一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法及超低温锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用超低温锂离子电池硬碳负极材料的制备方法。


背景技术：

2.近几年，伴随着化石燃料的短缺及环境污染严重，生物质资源受到了越来越多的研究关注。各种林业、农业及植物等可再生能源逐渐展现出替代传统化石资源的潜力。作为生物质资源其本身拥有大量着碳元素，而这一得天独厚的特性使其能成为广泛且低廉的碳材料制备原料。
3.以碳材料为负极的锂离子电池由于其优良的储能性能，已逐渐成为商业化最广泛的储能设备。尤其是便携式电子设备、新能源汽车等诸多领域的发展，更是使市场对锂离子电池的需求日益扩大。而锂离子电池在不同领域的广泛应用也对其应对各种复杂环境提出了更多的要求，其中在就包括在低温环境下的使用。超低温（-40~-20摄氏度）环境下，电解液的粘度增大及离子传输速率降低等诸多因素，锂离子电池的能量和功率会遭受严重的损失。因此，锂离子电池的低温性能决定了它在极寒冷地区等恶劣环境下的进一步应用和发展。目前，商业采用的石墨负极材料，由于受其晶体结构，缓慢的离子传输速率等诸多因素，使其在低温环境下容量衰减快，充放电效率低，难以满足在低温环境下的正常使用。


技术实现要素：

4.本发明针对以上技术问题，提供了一种采用生物质为原料，有效控制其碳元素的纯度，在纯净的基础上进一步进行石墨化、形貌结构、微纳米孔隙等调控的制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法及超低温锂离子电池。
5.本发明的一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡，1)将生物质清洗、干燥后粉碎，将得到的粉碎物置于耐高温材料所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在耐高温杆上；2)用坩埚盛放熔盐放入反应器中，在惰性氛围下升温至750℃~850℃，使所述熔盐熔化；3)通过高温杆，将装有生物质粉碎物的篮筐浸泡至所述熔化的熔盐中，浸泡时间为1~3h；4)将篮筐提离所述熔化的熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物；步骤2：熔盐电化学极化处理，1)将所述浸泡产物进行压制成压片，用细钼丝捆绑在一集流体上作为固体阴极；2)将熔盐二用坩埚盛放置于反应器中，在惰性氛围下，升温至850℃~950℃，将所述熔
盐二熔化；3) 用石墨棒阳极和所述固体阴极组成两电极体系，将所述石墨阳极、固体阴极插入所述熔化的熔盐二中，并施加电压，电解时间为1~3h；4)将所述石墨阳极、固体阴极提出所述熔化的熔盐二，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留所述熔盐二，所述固体阴极最终成为硬碳产物。
6.所述的步骤1的1)中，所述的生物质为：竹枝叶、芦苇枝叶、灌木枝叶、乔木枝叶、农作物壳或秸秆。
7.所述的步骤1的1)中，所述的干燥温度为100℃~120℃，干燥时间10~12h。
8.所述的步骤1的1)中，所述的耐高温材料为泡沐镍，耐高温杆为钼杆。
9.所述的步骤1的2)中，所述的熔盐为碳酸钠和碳酸钾混合熔盐，坩埚为氧化铝坩埚，惰性氛围为ar或n2气氛围。
10.所述的步骤2的1)中，所述的压片，压力2~5mpa，保压时间为3~5min。
11.所述的步骤2的1)中，细钼丝的直径为0.3
±
0.01mm，集流体为钼杆，直径为2
±
0.1mm。
12.所述的步骤2的2)中，所述的熔盐二为氯化钙熔盐，坩埚为氧化铝坩埚，惰性氛围为ar或n2气氛围。
13.本发明的一种超低温锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极采用如权利1-8中任一项所述硬碳产物作为负极活性物质。
14.本发明通过一次熔盐处理，经过熔盐浸泡碳化的同时去除生物质中的无机氧化物，有效控制最终产品基础材质的纯净度。在此基础上，再将所得浸泡产物作为固态的电解阴极，在二次熔盐中通过电化学极化作用，进行石墨化、形貌结构、微纳米孔隙等的调控。最终得到性能优良的超低温锂离子电池硬碳负极材料。本方法环境友好、成本低廉、能实现生物质资源的资源化利用。
15.本发明的有益效果如下：（1）采用资源丰富的生物质作为原材料，成本低廉，储量丰富，且避免了生物质燃烧处理所带来的环境污染；（2）通过经过熔盐浸泡结合电化学极化作用，成功将生物质转化为具有高附加值的碳材料，经济效益高，所采用的熔盐廉价、环保，保留在熔盐中的无极灰分也能进行二次提取；（3）通过调控温度、电解参数对硬碳进行石墨化处理，且能对其形貌进行调控，改善其电化学性能，使其能在超低温环境下正常运行。
具体实施方式
16.下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，所举实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
17.本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购。
18.实施例1一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡1)称取50g稻谷壳，清洗、100℃干燥12h后粉碎，将得到的粉碎物置于泡沫镍高温材料
所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在钼杆上。
19.2)按质量比1:1称取碳酸钠和碳酸钾，混合后装入氧化铝坩埚放入反应器中，在ar氛围下升温至750℃，使盐熔化。
20.3)通过钼杆，将装有稻谷壳粉碎物的篮筐浸泡至碳酸钠和碳酸钾熔盐中，浸泡时间为2h；4)将篮筐提离熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物。
21.步骤2：熔盐电化学极化处理1)称取1g所得浸泡产物，在3mpa的压力进行压制成压片，保压4min，用细钼丝将压片捆绑在钼杆（集流体）上作为固体阴极。
22.2)称取500g氯化钙，装入坩埚盛放置于反应器中，用石墨棒阳极和1）中所得固体阴极组成两电极体系，在ar氛围下，升温至850℃，将盐熔化。
23.3)将石墨阳极、固体阴极插入氯化钙熔盐，并施加2.4v的电压，电解2h；4)将阴极提出氯化钙熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物（固体阴极上浸泡产物制作的片，下同）用水洗去除残留盐，得到最终得到硬碳产物。
24.实施例2一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡1)称取50g竹叶，清洗、100℃干燥12h后粉碎，将得到的粉碎物置于泡沫镍高材料所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在钼杆上。
25.2)按质量比1:1称取碳酸钠和碳酸钾，混合后装入氧化铝坩埚放入反应器中，在ar氛围下升温至750℃，使盐熔化。
26.3)通过钼杆，将装有粉碎物的篮筐浸泡至碳酸钠和碳酸钾熔盐中，浸泡时间为2h；4)将篮筐提离熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物。
27.步骤2：熔盐电化学极化处理1)称取1g所得浸泡产物，在3mpa的压力进行压制成压片，保压4min，用细钼丝将压片捆绑在钼杆集流体上作为固体阴极。
28.2)称取500g氯化钙，装入坩埚盛放置于反应器中，用石墨棒阳极和1）中所得固体阴极组成两电极体系，在ar氛围下，升温至850℃，将盐熔化。
29.3)将石墨阳极、固体阴极插入氯化钙熔盐，并施加2.4v的电压，电解2h；4)将阴极提出氯化钙熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到最终得到硬碳产物。
30.实施例3一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡1)称取50g乔木或灌木落叶，清洗、100℃干燥12h后粉碎，将得到的粉碎物置于泡沫镍高材料所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在钼杆上。
31.2)按质量比1:1称取碳酸钠和碳酸钾，混合后装入氧化铝坩埚放入反应器中，在ar
氛围下升温至800℃，使盐熔化。
32.3)通过钼杆，将装有稻谷壳粉碎物的篮筐浸泡至碳酸钠和碳酸钾熔盐中，浸泡时间为2h；4)将篮筐提离熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物。
33.步骤2：熔盐电化学极化处理1)称取1g所得浸泡产物，在3mpa的压力进行压制成压片，保压4min，用细钼丝将压片捆绑在钼杆集流体上作为固体阴极。
34.2)称取500g氯化钙，装入坩埚盛放置于反应器中，用石墨棒阳极和1）中所得固体阴极组成两电极体系，在ar氛围下，升温至850℃，将盐熔化。
35.3)将石墨阳极、固体阴极插入氯化钙熔盐，并施加2.6v的电压，电解2h；4)将阴极提出氯化钙熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到最终得到硬碳产物。
36.实施例4一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡1)称取50g秸秆，清洗、100℃干燥12h后粉碎，将得到的粉碎物置于泡沫镍高材料所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在钼杆上。
37.2)按质量比1:1称取碳酸钠和碳酸钾，混合后装入氧化铝坩埚放入反应器中，在ar氛围下升温至800℃，使盐熔化。
38.3)通过钼杆，将装有稻谷壳粉碎物的篮筐浸泡至碳酸钠和碳酸钾熔盐中，浸泡时间为2h；4)将篮筐提离熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物。
39.步骤2：熔盐电化学极化处理1)称取1g所得浸泡产物，在3mpa的压力进行压制成压片，保压4min，用细钼丝将压片捆绑在钼杆集流体上作为固体阴极。
40.2)称取500g氯化钙，装入坩埚盛放置于反应器中，用石墨棒阳极和1）中所得固体阴极组成两电极体系，在ar氛围下，升温至850℃，将盐熔化。
41.3)将石墨阳极、固体阴极插入氯化钙熔盐，并施加2.8v的电压，电解2h；4)将阴极提出氯化钙熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到最终得到硬碳产物。
42.实施例5一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡1)称取50g乔木或灌木枯枝，清洗、100℃干燥12h后粉碎，将得到的粉碎物置于泡沫镍高材料所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在钼杆上。
43.2)按质量比1:1称取碳酸钠和碳酸钾，混合后装入氧化铝坩埚放入反应器中，在ar氛围下升温至850℃，使盐熔化。
44.3)通过钼杆，将装有稻谷壳粉碎物的篮筐浸泡至碳酸钠和碳酸钾熔盐中，浸泡时间为2h；4)将篮筐提离熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物。
45.步骤2：熔盐电化学极化处理1)称取1g所得浸泡产物，在3mpa的压力进行压制成压片，保压4min，用细钼丝将压片捆绑在钼杆集流体上作为固体阴极。
46.2)称取500g氯化钙，装入坩埚盛放置于反应器中，用石墨棒阳极和1）中所得固体阴极组成两电极体系，在ar氛围下，升温至900℃，将盐熔化。
47.3)将石墨阳极、固体阴极插入氯化钙熔盐，并施加2.6v的电压，电解3h；4)将阴极提出氯化钙熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到最终得到硬碳产物。
48.实施例6一种制备超低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：步骤1：生物质熔盐浸泡1)称取50g芦苇枯枝，清洗、100℃干燥12h后粉碎，将得到的粉碎物置于泡沫镍高材料所制的篮筐中，用细钼丝捆绑在钼杆上。
49.2)按质量比1:1称取碳酸钠和碳酸钾，混合后装入氧化铝坩埚放入反应器中，在ar氛围下升温至750℃，使盐熔化。
50.3)通过钼杆，将装有稻谷壳粉碎物的篮筐浸泡至碳酸钠和碳酸钾熔盐中，浸泡时间为2h；4)将篮筐提离熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到浸泡产物。
51.步骤2：熔盐电化学极化处理1)称取1g所得浸泡产物，在3mpa的压力进行压制成压片，保压4min，用细钼丝将压片捆绑在钼杆集流体上作为固体阴极。
52.2)称取500g氯化钙，装入坩埚盛放置于反应器中，用石墨棒阳极和1）中所得固体阴极组成两电极体系，在ar氛围下，升温至850℃，将盐熔化。
53.3)将石墨阳极、固体阴极插入氯化钙熔盐，并施加2.8v的电压，电解2h；4)将阴极提出氯化钙熔盐，并冷却至室温后取出，将所得产物用水洗去除残留盐，得到最终得到硬碳产物。
54.应用例将实施例中所制备的硬碳负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂pvdf按8:1:1比例进行均匀混合，加入nmp制备成浆料，将浆料通过涂布器涂于铜箔集流体上，120℃真空干燥12h；用切片机将干燥好的极片冲成12mm的圆片。将得到的电极片作为负极，金属锂片作为正极，celgard2400作为隔膜，电解液为ec/dec(1:1)-lipf6(1m)，组成cr2032型扣式电池。使用蓝电ct2001a型电池测试系统，恒电流充放电测试电压范围为0.01-3.0v，测试温度-35℃。电化学结果测试表明，以0.1c放电条件下，电池比容量保持在88%，相比于常温比容量，经1000次充放电循环后，容量保持率在80%以上。