改性金属硫属化合物纳米片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种改性金属硫属化合物纳米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在经济迅速发展的大背景下，日益加剧的能源匮乏以及化石燃料消耗所引起的环境污染问题，己经成为阻碍人类与自然和谐发展的巨大障碍。为了满足人类对日益增加的能源需求，同时减少对二氧化碳与污染物的排放，减少能源消耗，开发可持续清洁能源变得至关重要。氢气作为一种无污染、高能量密度的清洁能源，被视为未来能源发展的方向之一。目前氢气主要是通过蒸汽甲烷重整从天然气中产生的(即利用甲烷和水的反应生成氢和二氧化碳)，该过程中的温室气体排放量很大，既不是可再生的，也不是碳中性的。与目前广泛应用的蒸汽重整氢相比，电催化水裂解制氢具有可再生、环保等优点。
3.金属硫化物/硒化物纳米片作为一种二维结构的金属硫化物，近年来在催化剂领域引起了广泛关注。由于其地球资源丰富，电化学稳定性好，活性高等优点，被普遍认为是一种极具潜力的贵金属催化剂的替代者。现有的制备高催化活性的催化剂用金属硫化物/硒化物的制备方法主要有以下几种：(1)使用原子替代的方法，此方法的缺点在于原子掺杂不均匀，掺杂缺陷难以控制，且需要高温处理，对能源消耗较多；(2)表面负载铂等贵金属，此方法的缺点在于制备工艺复杂，且大大增加了制备成本；(3)使用氢气进行高温退火，此方法的缺点在于需要高温处理，对能源消耗较多；(4)plasma等离子体轰击，此方法的缺点在于制备成本较高，难以大规模应用；(5)使用水蒸气进行高温加热，此方法的缺点在于需要高温处理，对能源消耗较多。上述方法都有制备条件复杂，成本较高，反应条件较高，对能源消耗比较大，不够环保，且较难批量化生产，这些问题限制了金属硫化物/硒化物纳米片的大规模商业化应用。因此制备一种高催化活性的改性金属硫化物/硒化物纳米片催化剂依旧是一件很有挑战性的工作。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种改性金属硫属化合物纳米片的制备方法，该方法制备过程简单、环保，制得的催化剂活性高，适用于规模化生产。
5.为解决上述技术问题，本发明的发明人通过研究发现，层状金属硫属化合物的电化学析氢性能较差，这是由于层状的金属硫属化合物的基面在析氢过程中基本均是惰性的，只有位于边缘的活性位点才具有催化活性，并且，电子在金属硫属化合物纳米片层间的跃迁效率较低。
6.针对上述问题，本发明的发明人独创性地使用电化学的方法，通过电化学插层以及电化学刻蚀两个步骤，在金属硫属化合物纳米片的基面上创建了大量的硫/硒空位，直接从大块金属硫属化合物晶体中得到了缺陷丰富的改性金属硫属化合物(改性金属硫化物/
硒化物)纳米片。硫/硒空位的创建大大增加了金属硫属化合物纳米片的活性位点数量，提高了金属硫属化合物纳米片催化剂的电催化析氢性能。并且，由于不需要高温高压处理，且制备方法简单，环保，本发明的制备方法具有可大规模商业化制备的条件。
7.具体地，本发明第一方面提供一种改性金属硫属化合物纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括将金属硫属化合物依次进行电化学插层处理以及电化学刻蚀处理；其中，所述金属硫属化合物中的金属元素为过渡金属元素和/或iv族金属元素；所述电化学插层处理中使用的插层剂为烷基卤化铵。
8.优选地，所述金属硫属化合物中的硫属元素为硫和/或硒。
9.更优选地，所述金属硫属化合物为选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼、二硫化铌、二硫化锡、二硒化钼、二硒化钨、二硒化铼、二硒化铌和二硒化锡中一种或多种。
10.优选地，所述烷基卤化铵为四烷基卤化铵。
11.更优选地，所述烷基卤化铵为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四庚基氯化铵中的一种或多种。
12.优选地，所述电化学插层处理中，使用金属硫属化合物作为阴极，惰性电极作为阳极。
13.优选地，所述电化学插层处理的条件包括：施加电压为0.01-100v，优选为1-50v，插层时间为1min～72h。
14.优选地，所述电化学插层处理中使用的电解液为选自醇类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，更优选为选自乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙腈、四氯化碳中的一种或多种。
15.优选地，所述电化学刻蚀处理中，使用电化学插层处理得到的产物作为阴极，惰性电极作为阳极。
16.优选地，所述电化学刻蚀处理的条件包括：刻蚀电压为0.01-100v，优选为1-50v，刻蚀时间为1min～72h。
17.优选地，所述电化学刻蚀处理中使用的电解液为选自硫酸溶液、高氯酸溶液和次氯酸溶液中的一种或多种。
18.优选地，所述电化学刻蚀处理中使用的电解液的浓度为0.01-15m。
19.优选地，改性金属硫属化合物纳米片的厚度为1-100nm，横向尺寸为1nm-100μm；
20.优选地，使用的金属硫属化合物的原料的厚度为1μm以上，优选为1mm以上，横向尺寸为1cm以上，优选为1-10cm。
21.优选地，使用的金属硫属化合物的原料为金属硫属化合物晶体。
22.优选地，所述电化学插层处理之后，进行洗净处理，然后再进行所述电化学刻蚀处理。
23.优选地，所述电化学刻蚀处理之后，依次进行超声处理和固液分离从而得到改性金属硫属化合物纳米片。
24.本发明第二方面提供根据上述本发明的制备方法制得的改性金属硫属化合物纳米片。
25.本发明第三方面提供上述本发明的改性金属硫属化合物纳米片用于析氢电催化
剂的应用。
26.通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过本发明的电化学两步法处理以后，使得相对惰性的基面产生空位，空位的创建大大增加了改性金属硫属化合物纳米片的活性位点数量，提高了改性金属硫属化合物纳米片催化剂的电催化析氢性能。
27.本发明制备的改性金属硫属化合物纳米片具有高的催化活性，而且在常温常压下就可以制备，节约能源，设备简单，安全环保，原材料来源广泛，成本低廉并且可以大量制备，有利于大规模工业化生产，具有可观的技术转化前景。
附图说明
28.图1为本发明的改性金属硫属化合物纳米片的制备方法的流程示意图。
29.图2为实施例1中使用的原料二硫化钼晶体(左)和经过电化学插层处理后的二硫化钼材料(右)。
30.图3为实施例1制得的改性二硫化钼纳米片的tem谱图。
31.图4为实施例1制得的改性二硫化钼纳米片的afm谱图。
32.图5为实施例1制得的改性二硫化钼纳米片的电催化析氢反应的催化性能图。
具体实施方式
33.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
34.本发明提供的改性金属硫属化合物纳米片的制备方法，该方法包括将金属硫属化合物依次进行电化学插层处理以及电化学刻蚀处理；其中，所述金属硫属化合物中的金属元素为过渡金属元素和/或iv族金属元素；所述电化学插层处理中使用的插层剂为烷基卤化铵。
35.在本发明的制备方法中，所述金属硫属化合物中的硫属元素可以为硫和/或硒，即所述金属硫属化合物为金属的硫化物和/或硒化物。所述金属硫属化合物中的金属元素可以为过渡金属元素和/或iv族金属元素，过渡金属元素例如可以为钼、钨、铼、铌、钯、铑等，iv族金属元素例如可以为锡、锗、铅，优选为锡。作为具体的金属硫属化合物，优选可以为选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼、二硫化铌、二硫化锡、二硒化钼、二硒化钨、二硒化铼、二硒化铌和二硒化锡中一种或多种。
36.根据本发明的制备方法，通过对较大尺寸的金属硫属化合物进行电化学插层处理从而使其层间距增大，形成膨胀的金属硫属化合物，便于得到片层状的改性金属硫属化合物纳米片。
37.作为电化学插层处理的方法，需要使用烷基卤化铵作为插层剂进行。作为具体的烷基卤化铵，可以为烷基氯化铵、烷基溴化铵和烷基碘化铵中的一种或多种。该烷基卤化铵优选为四烷基卤化铵，其中的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种或多种。优选地，所述烷基卤化铵为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化
铵、四庚基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四庚基氯化铵中的一种或多种。
38.在所述电化学插层处理中，使用金属硫属化合物作为阴极，惰性电极作为阳极。惰性电极例如可以为pt电极、石墨电极、铂碳电极和金电极等。所述电化学插层处理中使用的电解液可以为选自醇类溶剂、腈类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，例如c1-c6的醇类、c1-c4的腈类和/或c1-c4的卤代烃类，具体可以为选自乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙腈、四氯化碳中的一种或多种。为了提高电化学插层处理的效果和效率，所述电化学插层处理的条件可以包括：施加电压为0.01-100v，优选为1-50v，更优选为5-10v，插层时间为1min～72h，优选为10min～10h，更优选为20min～2h。具体地，施加电压可以为0.01v、0.5v、1v、2v、4v、5v、8v、10v、16v、20v、32v、50v、64v或者100v；插层时间可以为1min、30min、60min、1h、2h、3h、6h、10h、24h、50h或者72h。
39.根据本发明的制备方法，所述电化学插层处理之后，优选进行洗净处理，然后再进行所述电化学刻蚀处理。通过洗净处理，可以去除产物中的插层剂，从而利于电化学刻蚀处理的进行。洗净处理可以使用无水乙醇、无水丙醇、丙酮、异丙醇等进行。为了保证洗净，洗净处理可以进行一次以上，优选为3-5次。
40.根据本发明的制备方法，通过对电化学插层处理得到的产物进行电化学刻蚀处理从而形成刻蚀缺陷，即硫属元素空位(例如硫空位、硒空位)。
41.在所述电化学刻蚀处理中，使用电化学插层处理得到的产物作为阴极，惰性电极作为阳极。惰性电极例如可以为pt电极、石墨电极、铂碳电极和金电极等。所述电化学刻蚀处理中使用的电解液可以为选自硫酸溶液、高氯酸溶液和次氯酸溶液氯酸中的一种或多种，优选地，所述电化学刻蚀处理中使用的电解液的浓度为0.01-15m，更优选硫酸溶液的浓度为0.01-10m，更优选高氯酸溶液的浓度为0.01-10m，更优选次氯酸溶液的浓度为0.01-5m。
42.为了提高电化学刻蚀处理的效果和效率，优选地，所述电化学刻蚀处理的条件包括：刻蚀电压为0.01-100v，优选为1-50v，更优选1-2.5v；刻蚀时间为1min～72h，优选为10min～10h，更优选为20min～2h。具体地，刻蚀电压可以为0.01v、0.5v、1v、2v、4v、5v、8v、10v、16v、20v、32v、50v、64v或者100v；刻蚀时间可以为1min、30min、60min、1h、2h、3h、6h、10h、24h、50h或者72h。通过适当调节电化学刻蚀处理中的电压，硫属元素空位(例如硫空位、硒空位)的最大浓度可以达到30％，优选为5-15％。
43.根据本发明的制备方法，所述电化学刻蚀处理之后，依次进行超声处理和固液分离从而得到改性金属硫属化合物纳米片。所述超声处理的条件可以包括：功率为100-1000w，时间为5-120min，优选地，功率为400-1000w，时间为30-60min。固液分离的方法可以为离心、过滤等，只要能够分离得到制得的改性金属硫属化合物纳米片即可。其中优选为离心，离心条件例如可以为2000-5000rpm、1-10min。通过配合进行超声处理和固液分离，可以进一步去除制得的改性金属硫属化合物纳米片中的杂质，得到纯度更高的改性金属硫属化合物纳米片。
44.在本发明中，上述电化学插层处理以及电化学刻蚀处理可以使用电解池进行。
45.通过本发明的制备方法制得的改性金属硫属化合物为片层状，即为改性金属硫属化合物纳米片。优选地，该纳米片的厚度为1-100nm，优选为2-10nm，横向尺寸为1nm-100μm，
优选为500nm-2μm。通过形成上述具有原子级的厚度及较大的横向尺寸的纳米片，可以更有利于制得的改性金属硫属化合物纳米片的应用。
46.在本发明的制备方法中，使用的金属硫属化合物原料优选为金属硫属化合物晶体，具体可以为天然金属硫属化合物晶体，也可以为人工合成金属硫属化合物晶体。为了制得上述尺寸的改性金属硫属化合物纳米片，使用的金属硫属化合物的原料的厚度优选为1μm以上，更优选为1mm以上，例如1-10mm，横向尺寸优选为1cm以上，更优选为1-10cm。
47.在本发明中，“横向尺寸”指的是垂直于厚度方向的最大尺寸。
48.本发明第二方面提供了根据上述本发明所述的制备方法制得的改性金属硫属化合物纳米片。该改性金属硫属化合物纳米片中，硫属元素空位(例如硫空位、硒空位)的最大浓度可以达到30％，优选为5-15％。
49.本发明第三方面提供了上述本发明所述的改性金属硫属化合物纳米片用于析氢电催化剂的应用。利用本发明的方法制得的改性金属硫属化合物纳米片，增加其活性位点数量，从而提高其电催化析氢性能。
50.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的tem为日本电子公司jem-1011型，afm为布鲁克公司mm8型。
51.实施例1
52.将大块片状二硫化钼晶体(如图2中的左图所示，厚度约1mm，横向尺寸约1cm，尺寸下同)固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行如图1所示步骤1的电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，四甲基溴化铵阳离子在负的电势驱动下进入二硫化钼晶体的间隙中，导致二硫化钼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀(如图2中的右图所示)。处理完成后将膨胀的二硫化钼晶体用无水乙醇冲洗3次，以除去残余的四甲基溴化铵。
53.将膨胀的二硫化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为脱硫反应的电解液进行如图1所示步骤2的电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理(400w，60min，下同)以及离心处理(3000rpm，3min，下同)，即得到改性二硫化钼纳米片a1。
54.本实施例制备的改性二硫化钼纳米片a1的高分辨投射电镜图如图3所示，从图3中可以清晰地看出，二硫化钼被电化学脱硫之后，在二硫化钼的基面上，引入了大量的硫空位缺陷，这些缺陷都可以作为二硫化钼电催化析氢反应中的活性位点；电催化析氢性能如图4所示，从图4可以看出二硫化钼在经过改性之后，催化性能得到了巨大的提高。
55.实施例2
56.将大块片状二硫化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化钼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化钼晶体用无水乙醇冲洗3次。
57.将膨胀的二硫化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用2m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化钼纳米片a2。
58.该改性二硫化钼纳米片a2的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二
硫化钼的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
59.实施例3
60.将大块片状二硫化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极。使用四甲基溴化铵的丙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化钨晶体用无水乙醇冲洗3次。
61.将膨胀的二硫化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化钨纳米片a3。
62.该改性二硫化钨纳米片a3的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硫化钨的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
63.实施例4
64.将大块片状二硫化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的丙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化钨晶体用无水乙醇冲洗3次。
65.将膨胀的二硫化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化钨纳米片a4。
66.该改性二硫化钨纳米片a4的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硫化钨的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
67.实施例5
68.将大块片状二硒化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的四氯化碳溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硒化钼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化钼晶体用无水乙醇冲洗3次。
69.将膨胀的二硒化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硒化钼纳米片a5。
70.该改性二硒化钼纳米片a5的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化钼的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
71.实施例6
72.将大块片状二硒化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的丙醇溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硒化钼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后
将膨胀的二硒化钼晶体用无水乙醇冲洗3次。
73.将膨胀的二硒化钼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硒化钼纳米片a6。
74.该改性二硒化钼纳米片a6的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化钼的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
75.实施例7
76.将大块片状二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的丁醇溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硒化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化钨晶体用无水乙醇冲洗3次。
77.将膨胀的二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硒化钨纳米片a7。
78.该改性二硒化钨纳米片a7的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化钨的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
79.实施例8
80.将大块片状二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硒化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化钨晶体用无水乙醇冲洗3次。
81.将膨胀的二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硒化钨纳米片a8。
82.该改性二硒化钨纳米片a8的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化钨的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
83.实施例9
84.将大块片状二硫化铼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四乙基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化铼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化铼晶体用无水乙醇冲洗3次。
85.将膨胀的二硫化铼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化铼纳米片a9。
86.该改性二硫化铼纳米片a9的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硫化铼的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好
的电催化析氢性能。
87.实施例10
88.将大块片状二硫化铌晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四丙基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化铌晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化铌晶体用无水乙醇冲洗3次。
89.将膨胀的二硫化铌晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化铌纳米片a10。
90.该改性二硫化铌纳米片a10的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硫化铌的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
91.实施例11
92.将大块片状二硫化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四丁基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化锡晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化锡晶体用无水乙醇冲洗3次。
93.将膨胀的二硫化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化锡纳米片a11。
94.该改性二硫化锡纳米片a11的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硫化锡的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
95.实施例12
96.将大块片状二硫化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四庚基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硫化锡晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硫化锡晶体用无水乙醇冲洗3次。
97.将膨胀的二硫化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.5m硫酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硫化锡纳米片a12。
98.该改性二硫化锡纳米片a12的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硫化锡的基面上具有大量硫空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
99.实施例13
100.将大块片状二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硒化钨晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化钨晶体用无水乙醇冲洗3次。
101.将膨胀的二硒化钨晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.05m高氯酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硒化钨纳米片a13。
102.该改性二硒化钨纳米片a13的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化钨的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
103.实施例14
104.将大块片状二硒化铼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续60min。在插层反应过程中，二硒化铼晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化铼晶体用无水乙醇冲洗3次。
105.将膨胀的二硒化铼晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用5m高氯酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续60min，反应结束后，通过超声处理以及离心处理，即得到改性二硒化铼纳米片a14。
106.该改性二硒化铼纳米片a14的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化铼的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
107.实施例15
108.将大块片状二硒化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为5v，反应时间持续120min。在插层反应过程中，二硒化锡晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化锡晶体用无水乙醇冲洗3次。
109.将膨胀的二硒化锡晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用0.2m次氯酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为1.0v，反应时间持续30min，反应结束后，通过超声处理(500w，40min)以及离心处理(2000rpm，8min)，即得到改性二硒化锡纳米片a15。
110.该改性二硒化锡纳米片a15的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二硒化锡的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
111.实施例16
112.将大块片状二硒化铌晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用四甲基溴化铵的乙腈溶液作为电解液进行电化学插层处理。施加的电压设定为10v，反应时间持续30min。在插层反应过程中，二硒化铌晶体层间距加大，体积剧烈膨胀。处理完成后将膨胀的二硒化铌晶体用无水乙醇冲洗3次。
113.将膨胀的二硒化铌晶体固定在双电极电解池的阴极，使用石墨棒作为阳极，使用1m次氯酸溶液作为电解液进行电化学刻蚀处理。施加的电压设定为2.5v，反应时间持续120min，反应结束后，通过超声处理(600w，30min)以及离心处理(5000rpm，2min)，即得到改性二硒化铌纳米片a16。
114.该改性二硒化铌纳米片a16的tem谱图和afm谱图示出与实施例1类似的特征，在二
硒化铌的基面上具有大量硒空位缺陷作为电催化析氢反应中的活性位点，说明其具有良好的电催化析氢性能。
115.对比例1
116.按照实施例1的方法制备的改性二硫化钼纳米片，不同的是，不进行电化学插层处理，而通过超声剥离(600w，60min)的方法进行二硫化钼的片层化。
117.该改性二硫化钼纳米片的tem谱图和afm谱图示出其厚度较大，层数较多，二硫化钼的层间距较小，电化学刻蚀效果较差，硫空位数量较少，这均说明其电催化析氢性能较差。
118.对比例2
119.按照实施例1的方法制备的改性二硫化钼纳米片，不同的是，不进行电化学刻蚀处理。
120.该改性二硫化钼纳米片的tem谱图和afm谱图示出其厚度与层数与实施例1的方法制备的改性二硫化钼纳米片基本相同，但是难以观察到硫空位的存在，这说明其电催化析氢性能差。
121.测试例
122.采用电化学工作站(autolab pgstat302n)进行了实施例1制得的改性二硫化钼纳米片催化剂的电化学功能测试，测试结果如图5所示。
123.催化剂性能测试步骤：以0.5m硫酸溶液(h2so4)为电解液，采用三电极ec电池。石墨电极和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。在玻碳电极(gce)上沉积催化剂制备工作电极。首先，将1mg催化剂、10μl nafion溶液溶解在990μl水-异丙醇混合物中(1：3体积比)，然后，将20μl催化剂油墨沉积在gce上，并在室温下缓慢干燥。
124.本发明的改性二硫化钼纳米片通过电化学的方法，首先向二硫化钼晶体中插入季溴铵盐阳离子，使其层间距增大，体积膨胀，以获得蓬松的二硫化钼晶体，然后用电化学还原法对蓬松的二硫化钼晶体脱硫，并通过超声剥落和离心分离得到尺寸均匀，缺陷丰富的改性二硫化钼纳米片。通过适当控制电化学刻蚀中的电压，硫空位的最大浓度可以达到30％。通过图5可以看出，脱硫处理后的二硫化钼纳米片对析氢反应的催化活性得到了改善，-1.0v下脱硫后的二硫化钼纳米片的电流密度(在-0.3v vs可逆氢电极下)是脱硫前的二硫化钼纳米片的电流密度的169％，tafel斜率从300mv dec-1
降低到136mv dec-1
。这证明了采用本方法制备的改性二硫化钼纳米片相对于传统的二硫化钼在催化性能上有了很大的提高。
125.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。