导电纳米结构的纯化的制作方法

本申请案主张美国第62/828,654号临时申请案的优先权，该临时申请案的发明名称为“导电纳米结构的纯化”，申请日为2019年4月3日，其内容并于此以供参考。

技术领域

本发明是关于金属纳米结构的纯化。

背景技术

透明导体包括光学透明且导电的膜。现今银纳米线(AgNW)的重要应用之一是用于形成电子装置的透明导体(TC)层，所述电子装置例如是触控面板、光伏打电池、平面液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、可穿戴装置等。各式各样的技术已基于一或多个如导电纳米结构的导电媒介制备出透明导体。一般而言，导电纳米结构透过长程互连性(long-term interconnectivity)形成一导电网络。

随着采用透明导体的应用数持续增加，需要改进的制备方法，例如纯化方法，以满足导电纳米结构的需求。传统纯化技术尝试透过沉积、离心、过滤等方式来降低非所欲的污染物。然而，传统技术由于无法有效率地分离导电纳米结构与非所欲的污染物，并不适合以大于实验台(benchtop)的规模从导电纳米结构的反应粗产物中减少非所欲的污染物。

技术实现要素：

根据一方案，本发明提供一种纯化含有所欲纳米结构与非所欲纳米结构的金属纳米结构组合物的方法。该方法包括提供一溶液，于溶液中已合成有金属纳米结构，包括所欲纳米结构与非所欲纳米结构。该溶液包括多元醇且具有一粘度。该方法包括以一稀释剂稀释该溶液以降低该溶液的粘度，提供一经稀释的溶液。该方法包括自该经稀释的溶液沉积出该非所欲纳米结构。该方法包括收集具有该所欲纳米结构的上澄液(supernatant)，以及将该非所欲纳米结构保留于沉积装置中。于一实例中，此是透过一沉积装置，该沉积装置是一具有有沟底部设计以保留该非所欲纳米结构的特殊盘系统。

以上概述呈现简要摘述，以提供对于本文所述的系统及/或方法的一些方案的基本理解。此概述并非本文所述的系统及/或方法的全面概括。此概述并非旨在指出关键/重要元件或勾划此系统及/或方法的范围。此概述的唯一目的在于以简化形式呈现一些概念，作为下文呈现的更详细说明的前言。

附图说明

本文呈现的技术可以各种替代形式实施，附图中描绘的特定实施态样仅为补充本文所提供的说明的几个实例。这些实施态样不应被理解为限制性的，例如限制所附权利要求书。

所揭露的标的可采取特定部件及部件的安排的实体形式，其实施态样将详细描述于本说明书以及描绘于构成说明书的一部分的所附附图中。

图1A呈现用于纯化含有所欲纳米结构与非所欲纳米结构的金属纳米结构组合物的具有有沟底部设计的盘的一个实例图，其中具有一在纯化前提供的所欲纳米结构与非所欲纳米结构的混合物。

图1B显示在纯化后具有保留于有沟底部的非所欲纳米结构的图1A所例示的盘。

图2是根据本文的一例示性方法的最上位(top-level)流程图。

图3A至图3D是可作为本文方法的一部分的例示性浅盘的各种视图。

图4是包括可作为本文方法的一部分的多个盘的例示性安排的视图集。

图5是类似图4的视图集，但显示出同时处理。

具体实施方式

以下将参照所附附图更完整地描述本发明标的，附图构成本文的一部分且说明性地显示特定例示性实施态样。本说明书并非旨在作为已知概念的全面或详尽的探讨。相关领域中具通常知识者普遍已知的细节可能被省略，或以摘述的方式来处理。

本文中的特定用语仅是基于方便而使用，不应被视为所揭露的标的的限制。本文所用的相关文字可参照附图被最佳地理解，其中类似的元件符号用于指出类似或相似的项目。另外，在附图中，特定特征可能以稍微概略的形式显示。

以下标的可以各种不同形式实施，例如方法、装置、元件、及/或系统。因此，此标的并非意欲建构为限于本文所列作为实例的任何说明性实施态样。相反地，本文中提供实施态样仅为说明性的。

本文提供一种从制程混合物中分离及纯化出导电纳米结构的方法。举例言之，本文提供一种纯化含有所欲纳米结构与非所欲纳米结构的金属纳米结构组合物的方法。该方法包括提供一溶液，于溶液中已合成有金属纳米结构，包括所欲纳米结构与非所欲纳米结构。该溶液包括多元醇且具有一粘度。该方法包括以一稀释剂稀释该溶液以降低该溶液的粘度，提供一经稀释的溶液。该方法包括自该经稀释的溶液沉积出该非所欲纳米结构。该方法包括收集具有该所欲纳米结构的上澄液，以及将该非所欲纳米结构保留于沉积装置中。于一实例中，此是透过一沉积装置，该沉积装置是一具有有沟底部设计以保留该非所欲纳米结构的特殊盘系统。

于本文中，“导电纳米结构”或“纳米结构”一般是指导电性纳米尺寸结构，其至少一种尺寸是小于200纳米。然而，该尺寸亦可为例如小于500纳米、250纳米、100纳米、50纳米、25纳米、15纳米或10纳米。一般而言，纳米结构是由金属材料制成，金属材料是例如元素金属(如过渡金属)或金属化合物(如金属氧化物)。该金属材料亦可为双金属材料或金属合金，其包含二或更多种的金属。合适的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂、及钯。

纳米结构可为任何形状或几何形式。给定的纳米结构的形态可以简化的方式通过其纵横比(aspect ratio)来界定，纵横比为纳米结构的长度相对于直径的比。例如，某些纳米结构是等向性地成形(即，纵横比＝1)。典型的等向性纳米结构包括纳米粒子。在较佳实施态样中，纳米结构为异向性地成形(即，纵横比≠1)。异向性纳米结构通常沿其长度具有纵向轴。例示性异向性纳米结构包括纳米线、纳米棒(nanorod)、及纳米管，如本文所定义。

纳米结构可为实心或中空。实心纳米结构包括例如纳米粒子、纳米棒、及纳米线(“NW”)。NW通常是指长且薄的纳米结构，其纵横比大于10、较佳大于50、且更佳大于100。纳米线的长度可超过200纳米，或甚至超过1微米或超过10微米长。“纳米棒”通常为纵横比为不大于10的短且宽的异向性纳米结构。虽然本发明可用于纯化任何形式的纳米结构，但为了简洁起见，将描述自银纳米线(“AgNW”或简称为“NW”)分离出大颗粒(例如各尺寸均超过50纳米的颗粒)的纯化作为实例。

透明导体(TC)层的电性质及光学性质是强烈取决于NW的实体尺寸，亦即其长度及直径，且更概括而言，其纵横比。具有较大纵横比的NW通过对于给定的膜电阻率允许较低的线密度来达成较高的透明度，可形成更有效率的导电网络。由于每个NW可被视为一导体，个别NW长度及直径将会影响整体NW网络的导电性，且因此影响最终的膜导电性。例如，随着纳米线变得更长，形成导电网络所需的纳米线更少；且随着NW变得更薄，NW的电阻率增加，此使得所形成的膜对于给定数目的NW而言更不导电。

类似地，NW长度及直径会影响TC层的光学透明性及光散射(雾度)。由于纳米线仅占膜非常少部分，NW网络为光学透明的。然而，纳米线会吸收及散射光，因此NW长度及直径将会很大部分地决定导电NW网络的光学透明性及雾度。一般而言，较长及较薄的NW能够在TC层中增加透射及降低雾度，这些对于电子应用是所欲的性质。

另外，TC层中的低纵横比的纳米结构(合成制程中的副产物)会造成增加的雾度，因为这些结构会散射光而对网络的导电性无贡献。由于制备金属纳米结构的合成方法通常会制造出包括多种所欲及非所欲的纳米结构形态的组合物，因此需要纯化此种组合物以提升高纵横比纳米结构的保留。所保留的纳米结构可用于形成具有所欲电性质及光学性质的TC。

NW可通过溶液相合成法，例如“多元醇”法来制造，此于金属纳米结构的大规模制造是合理有效的。请参照例如以下文献：Sun,Y.等人的“(2002)Science,298,2176”以及Sun,Y.等人的“(2002)Nano Lett.2,165”。所述多元醇法涉及在聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)存在下，以多元醇，一包含至少二个羟基的有机化合物(例如乙二醇)，还原金属纳米结构的前驱物(例如金属盐)。一般而言，该多元醇是提供还原剂以及溶剂的双重功能。多元醇的实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及甘油。

虽然可最佳化多元醇法以主要地制造NW，但实际上仍会因反应副产物而形成一堆复杂的纳米结构。举例言之，除了NW，可能还会制得各种型态的金属或金属卤化物纳米结构，包括纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米锥(nanopyramid)及多层双粒子(multi-ply twinned particle)。部分这些结构可能具有相对大的尺寸。所述大尺寸纳米结构必须与相对小尺寸的纳米结构分离。作为实例，所述大尺寸可为大小超过50纳米的尺寸，但本发明并不以此为限。

于本文中，为了形成一其中纳米结构形成一导电网络的TC，最好能减少除了NW以外的副产物纳米结构存在的量，因为其他纳米结构可能无法有效贡献导电性，且其存在可能导致雾度。于本文中“低纵横比纳米结构”或“污染物”包括例如相对宽及/或短(例如纳米粒子、纳米棒)且具有相对小的纵横比(<10)的纳米结构。部分这些低纵横比纳米结构因为本身的亮外观可在暗场显微照片上以导电膜中的“亮区(bright object)”的形式被观察到。这些亮区因此可能会显著增加导电膜的雾度。根据部分实施态样，“污染物”包括大纳米结构，例如具有至少50纳米的直径的NW或纳米棒，或其他各尺寸均为至少50纳米的纳米结构。

自一粗产物的反应混合物中分离NW与污染物已被证明是困难或欠缺效率的。尤其，分离方法可能涉及沉积，其使得纳米结构沉积，且包括多元醇及PVP的液相形成上澄液。然而，污染物往往与NW一起沉积而变得非常难以分离。此外，共沉积的NW与污染物往往难以再悬浮于液相，这阻碍了任何为了进一步纯化所做的努力。更有甚者，特定多元醇溶剂在室温下常常太粘(例如甘油)，导致在沉积任何相当量的纳米结构之前需要更久的沉积过程。

因此，本发明的一实施态样提供一种合成后纯化方法，其可自一包括NW与污染物的粗反应混合物中，移除例如直径大于50纳米的大粒子的污染物。于一实例中，该纯化过程涉及一使用如图1A所示的具有有沟底部的浅盘的沉积方法。举例而言，该盘的深度可视需要不大于1英寸(2.54厘米)，或不大于0.75英寸(1.91厘米)，或不大于0.5英寸(1.27厘米)，或不大于0.25英寸(0.64厘米)等。于部分实施态样中，分离是通过建立一合宜的混合流体的粘度、盘内的流体高度、沉积时间，以在底部用于保留粒子的合宜小沟槽(例如宽度小于2.6毫米(约0.1英寸)且高度略小于1.3毫米(约0.05英寸)的V形长槽(elongated trough)，或具有其他形状或尺寸的槽)来达成。一般而言，低粘度、低沉积高度有利于更快的分离，且如图1B所示，在底部的沟有助于保留粒子。

根据纯化方法的实施态样，包含纳米粒子(包括例如直径大于50纳米的大粒子)的混合流体的粘度是基于该流体在盘中的高度、沉积时间、及盘中的沟来调整。粘度经调整的该混合流体被引入一深度不超过一英寸(1in.)且在底部表面上包含长槽的浅盘。该包含纳米粒子的混合流体的粘度的调整是透过稀释来进行。于一实例中，所用的稀释剂可以是水，或是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等。

在预定时间过后，大粒子沉入有沟底部，且与该混合流体的液体部分分离。接着将该混合流体的液体部分自该浅盘排出，并将该大粒子保留于该盘的沟中。

图2为根据本文的一例示性方法的最上位概观，其中提供一实例方法200的流程图。于该方法200的第一步骤204中，是提供一种溶液。于该溶液中已合成有金属纳米结构。该溶液包括所欲纳米结构与非所欲纳米结构，且该溶液包括多元醇并具有一粘度。于步骤206中，该溶液被稀释以降低其粘度。于步骤208中，一种非所欲纳米结构自该经稀释的溶液沉积出来。于步骤210中，具有该所欲纳米结构的上澄液被收集，且该非所欲纳米结构被保留于沉积装置中。

于一具体实例中，非所欲纳米结构从该经稀释的溶液被沉积出来。另外，在一特定实例中，该非所欲的纳米结构的各尺寸均为至少50纳米。然而，本发明方法的最上位概观并不限于此。本发明方法的最上位概观的广度是允许可能的反向作法，使得所欲纳米结构是自该经稀释的溶液沉积出来。因此，这是涵盖于本揭露的范围。

应了解，稀释的步骤以及关于沉积时间的改良是本发明的方案。以下将讨论一些比较例，来显示这部分。

表1是显示针对二种不同粘度，在纯化过程期间或之后的大粒子数。具体言之，是使得混合物1与混合物2二种混合物进行沉积数天，其中混合物1与混合物2各自均含有所欲纳米结构(例如纳米线)与非所欲纳米结构(例如大粒子)，但具有不同粘度。

混合物1具有较低粘度，且该粒子以每纳米线水平计在仅三天内即从0.053降至0.003。混合物2具有较高粘度，且该粒子以每纳米线水平计即使经过13天的沉积后仍然相当高(0.012)。

表1(以每纳米线计的大粒子的数值指示)

如于一实例中所述，可在本揭露的纯化方法中使用一种装置(例如浅盘100，请见图1A及图1B)。此装置有助于保留自经稀释溶液沉积出的纳米结构。应理解本发明方法并不受相关联装置的限制，不同的或改良的装置亦可于本揭露的方法中使用。此种不同的改良的装置及其使用是涵盖于本揭露的范围。

虽然并非旨在限制本纯化方法，图3A至图3D是用于显示一装置(例如浅盘)的实例性细节。由图3A至图3D可见一阀式出口龙头(tap)或接头(spigot)被用来在沉积或纯化发生后取出(即排出)溶液。在图3A至图3D所示实例中，沟可相对于与阀式出口有关的流出方向横向排列(例如垂直排列)。

应理解，生产力是可被扩大，一个实例为使用多个装置(例如多个浅盘)。此并非必要且并非对于本揭露的限制。图4提供一实例，其是一包括多个盘的例示性安排的视图集(透视图、侧视图、及后视图)。同样地，此仅为一实例并非对于本揭露的限制。各种其他的或不同的多盘安排也是可能的、预期中的，因此均涵盖于本揭露的范围。

作为生产力是可被扩大的另一实例为，亦可采用同时处理(即操作)各部分的溶液或盘。图5与图4类似，但显示了在沉积或纯化发生后同时倾斜以取出(即排出)溶液。同样地，此仅为一实例并非对于本揭露的限制。各种其他的或不同的多盘安排也是可能的、预期中的，因此均涵盖于本揭露的范围。

除非另外指示，“第一”、“第二”、及/或类似用语并不旨在暗示时间方案、空间方案、序列等。反而，此类用语仅用于作为特征、元素、物品等的指示、名称等。例如，第一物体及第二物体一般而言是对应于物品A及物品B或二个不同或相同物品或同一物品。

另外，本文所用的“实例”是指用作为例示、说明等，且并非必须为有利的。如本文所用，“或”旨在为包含性的“或”而非排除性的“或”。另外本申请案所用的“一”通常被建构为指“一或多”，除非另外指明或在内文中导向为单数形式。又，A及B的至少一者及/或类似用语一般是指A或B或者A及B二者。另外，至于用于详细说明及权利要求书的“包括”、“具有”、“带有”、及/或其变化形式，此类用语是旨在类似于术语“包含”地为包含性的。

尽管发明标的已经由特定于结构特征及/或方法学规则的文字描述，应理解在所附权利要求书中界定的标的并非必要限定于上述特定特征或规则。相反地，上述特定特征或规则是揭露以作为实施至少部分权利要求的例示形式。

本文提供实施态样的各种操作。本文所描述的在一些操作或所有操作中的顺序不应建构为隐含该等操作必须仰赖顺序。本领域技术人士可察知具有本说明的优点的替代性次序。另外，将理解并非所有操作均必须存在于本文所提供的每个实施态样中。

另外，尽管本发明是针对一或多个实施方式呈现及描述，本领域其他技术人士基于对本说明书及所附附图的阅读与理解可思及等效的替换及变化。本发明包含所有这种替换及变化，且仅限于所述权利要求书的范围。特别而言，对于由上述元件(例如，元素、来源等)进行的各种功能，用于描述此种元件的用语是旨在对应于可进行所描述的元件的特定功能的任何元件(例如，功能上的等效物)，尽管不是所揭露的结构的结构上的等效物，除非另外指示。另外，尽管本发明特定特征可能仅由多个实施方式中的一个揭露，若对于任何给定或特定应用而言可为理想及有利的，则此种特征可与一或多个其他实施方式的其他特征结合。