使用超临界流体的分析系统以及分析方法与流程

1.本发明涉及使用超临界流体的分析系统以及使用了该系统的分析方法。


背景技术：

2.超临界流体提取装置例如使用二氧化碳作为溶剂，能够从固体或液体中提取目标成分。通过使用超临界流体提取装置，例如能够提取土壤中的有害有机化合物。与使用了索氏提取仪或者高速溶剂提取装置的提取方法相比，超临界流体提取装置能够抑制有机溶剂的使用量。
3.日本特开2005-291775号公报公开有使用了超临界流体的目标成分的提取方法。通过使用日本特开2005-291775号公报，可进行食品中所含的农药的提取等。


技术实现要素：

4.为了进行接下来的分析工序，将在超临界流体提取装置中提取的有害有机化合物等试样提取物移送至气相色谱仪等分析装置。由于该移送作业是手动进行的，因此有时由于处理失误而导致目标成分损耗。目标成分的损耗会降低分析装置中的分析结果的精度。此外，手动进行移送作业对分析工序增加多余的工序管理。
5.本发明的目的在于提供一种用于将在超临界流体提取装置中提取的试样提取物在线(online)供给至气相色谱仪的结构。
6.本发明的一方案涉及使用超临界流体的分析系统，具备：超临界流体提取装置；气相色谱仪，分离在超临界流体提取装置中提取的试样提取物；连接装置，连接超临界流体提取装置以及气相色谱仪，连接装置包括：第1切换阀；第1捕获柱，捕获在超临界流体提取装置中提取的试样提取物；第1溶剂供给部，将溶剂供给至第1捕获柱，第1切换阀能够切换第1连接状态与第2连接状态，所述第1连接状态将在超临界流体提取装置中提取的试样提取物供给至第1捕获柱，所述第2连接状态将从第1溶剂供给部供给的溶剂供给至第1捕获柱，并将从第1捕获柱流出的试样提取物供给至气相色谱仪，气相色谱仪包括注入单元，该注入单元在第2连接状态中与第1捕获柱的下游连接，保存从第1捕获柱流出的试样提取物，并将保存的试样提取物注入分离柱。
7.本发明的另一方案涉及分析方法，包括：将在超临界流体提取装置中提取的试样提取物在第1捕获柱中捕获的工序；将溶剂供给至第1捕获柱的工序；将从第1捕获柱流出的试样提取物供给至气相色谱仪的工序；气相色谱仪的注入单元保存从第1捕获柱流出的试样提取物的工序；将注入单元保存的试样提取物注入分离柱的工序。
附图说明
8.图1是第1实施方式的分析系统的框图。
9.图2是表示分析系统的动作的图。
10.图3是表示分析系统的动作的图。
11.图4是表示分析系统的动作的图。
12.图5是第2实施方式的分析系统的框图。
13.图6是表示分析系统的动作的图。
14.图7是表示分析系统的动作的图。
具体实施方式
15.[1]第1实施方式
[0016]
(1)分析系统的构成
[0017]
以下，参照附图对本发明的第1实施方式的分析系统以及分析方法进行详细的说明。图1是第1实施方式的分析系统1的整体框图。分析系统1具备超临界流体提取装置2、连接装置3、气相色谱仪4以及质量分析装置5。本实施方式的分析系统1是将超临界流体提取装置2以及气相色谱仪4用连接装置3连接的系统，能够通过利用超临界流体提取试样的成分，并在线执行对提取的成分的分析。
[0018]
如图1所示，超临界流体提取装置2具备二氧化碳气瓶21、送液泵22、试样收纳容器23以及背压控制阀(bpr：back pressure regulator：背压调节器)24。
[0019]
在二氧化碳气瓶21中贮存有液化二氧化碳。通过驱动送液泵22，二氧化碳气瓶21内的液化二氧化碳被供给至试样收纳容器23。在试样收纳容器23收纳有例如土壤等试样。通过送液泵22以及背压控制阀24，送液泵22以及背压控制阀24之间的流路的压力被设定为超过二氧化碳的临界压力(7.4mpa)的压力。此外，为了使二氧化碳为超临界流体的状态，送液泵22以及背压控制阀24之间的流路的温度被设定为适当的温度(31.1度以上)。由此，超临界流体状态的二氧化碳被供给至试样收纳容器23。
[0020]
在试样收纳容器23中，试样中所含的分析对象(以下，酌情称为“试样提取物”)通过溶解于作为超临界流体的二氧化碳而被提取。另外，除二氧化碳以外，也可以将改性剂供给至通向试样收纳容器23的流路。改性剂根据需要被用于提高试样提取物的溶解性。例如，使用甲醇、乙醇等有机溶剂作为改性剂。
[0021]
如图1所示，连接装置3具备第1捕获柱311、第2捕获柱312、第1切换阀321、第2切换阀322、溶剂罐331、332、水罐333以及送液泵341、342、343。连接装置3还具备作为供试样提取物及溶剂流动的管路的流路r1～r9以及排液管e1、e2。
[0022]
第2捕获柱312经由流路r1与背压控制阀24连接。从超临界流体提取装置2流出的试样提取物流入第2捕获柱312。在第2捕获柱312中捕获试样提取物。从超临界流体提取装置2流出的二氧化碳的压力降低，从超临界流体状态向气体状态转变。第2捕获柱312例如为长度为10～15cm左右的较长的色谱柱。例如，能够利用在液相色谱仪中使用的色谱柱作为第二捕获柱312。
[0023]
在溶剂罐332贮存有有机溶剂。在本实施方式中，在溶剂罐332中贮存有甲醇。贮存在溶剂罐332的甲醇通过送液泵342被送出至流路r2。流路r2在第2捕获柱312的上游与流路r1连接。
[0024]
在第2捕获柱312的下游经由流路r3连接有第2切换阀322。在第2切换阀322还连接有流路r4以及排液管e1。第2切换阀322为三通二位切换阀，能够切换为连接流路r3以及排液管e1的状态(本发明中的第3连接状态)、与连接流路r3以及流路r4的状态(本发明中的第
4连接状态)的任一状态。
[0025]
贮存在水罐333的水用于稀释在流路r4中流动的甲醇。贮存在水罐333的水通过送液泵343被送出至流路r5。流路r5与流路r4连接。
[0026]
在第2切换阀322的下游经由流路r4连接有第1切换阀321。在第1切换阀321还连接有流路r6、r7、r8、r9以及排液管e2。第1切换阀321为六通二位切换阀，能够切换为连接流路r4以及r6、连接流路r8以及r9并连接流路r7以及排液管e2的状态(本发明中的第1连接状态)，与连接流路r4以及排液管e2、连接流路r6以及r8并连接流路r7以及r9的状态(本发明中的第2连接状态)的任一状态。
[0027]
流路r6以及流路r7经由第1捕获柱311而连接。从第2捕获柱312流出的试样提取物流入第1捕获柱311。在第1捕获柱311中试样提取物被再次捕获。第1捕获柱311为长度比第2捕获柱312短的色谱柱，例如为长度为1cm左右的色谱柱。例如，能够利用在液相色谱仪中使用的色谱柱作为第1捕获柱311。
[0028]
在溶剂罐331贮存有有机溶剂。在本实施方式中，在溶剂罐331中贮存有四氢呋喃(thf：tetrahydrofuran)。贮存在溶剂罐331的四氢呋喃通过送液泵341被送出至流路r9。四氢呋喃具有优异的溶解性，能够迅速地洗脱在第1捕获柱311中被捕获的试样提取物。
[0029]
气相色谱仪4具备注入单元41以及分离柱42。注入单元41使用能够进行试样提取物的大量注入的注入单元。在本实施方式中，利用程序升温汽化(ptv：programmed temperature vaporizer)注射器作为注入单元41。通过使用程序升温汽化注射器作为注入单元41，使试样提取物暂时以沸点以下的温度保存在注入单元41内。通过设定略高于有机溶剂的沸点的温度作为注入单元41内的温度，有机溶剂汽化，由此从程序升温汽化注射器的分流管线sl排出，仅试样提取物残留在程序升温汽化注射器内。其后，通过加热注入单元41，试样提取物汽化，被注入分离柱42内。
[0030]
在分离柱42中成分分离出的试样提取物被供给至质量分析装置5。在质量分析装置5中进行试样提取物的质量分析。
[0031]
(2)分析方法
[0032]
接下来，参照图2～图5对第1实施方式的分析方法进行说明。图2为最初的工序，是示出在第2捕获柱312中捕获试样提取物的工序的图。从超临界流体提取装置2的试样收纳容器23提取出的试样提取物经由背压控制阀24流出至流路r1。试样提取物与从超临界流体状态向气体转变的二氧化碳一起被供给至第2捕获柱312。由此，试样提取物在第2捕获柱312中被捕获。通过二氧化碳的压力，试样提取物在第2捕获柱312中以在长度方向上较分散的状态被捕获。
[0033]
流入第2捕获柱312的二氧化碳流出至流路r3。第2切换阀322切换为流路r3以及排液管e1连接的状态(第3连接状态)。由此，二氧化碳从排液管e1排出至大气中。
[0034]
参照图3说明下一工序。图3是示出在第1捕获柱311中捕获试样提取物的工序的图。在该工序中，第2切换阀322切换为连接流路r3以及流路r4的状态(第4连接状态)。然后，驱动送液泵342，将溶剂罐332内的甲醇送出至流路r2。通过送液泵342的驱动压力，甲醇经由流路r1流入第2捕获柱312。由此，在第2捕获柱312中被捕获的试样提取物溶解于甲醇。溶解于甲醇的试样提取物从第2捕获柱312经由流路r3流出至流路r4。
[0035]
此外，驱动送液泵343，水罐333内的水被送出至流路r5。通过送液泵343的驱动压
力，水流入流路r4。由此，从第2捕获柱312流出的试样提取物以及甲醇、与从流路r5合流的水流入第1切换阀321。
[0036]
如图3所示，在该工序中，第1切换阀321切换为连接流路r4以及r6、连接流路r8以及r9并连接流路r7以及排液管e2的状态(第1连接状态)。由此，试样提取物、甲醇以及水从流路r4流入第1捕获柱311。在此，由于甲醇被水稀释，因此试样提取物对甲醇的溶解度降低，成为在第1捕获柱311中试样提取物容易被捕获的状态。从第1捕获柱311流出的甲醇以及水经由流路r7从排液管e2排出。
[0037]
如上所述，通过二氧化碳的压力，在第2捕获柱312中试样提取物以在柱的长度方向上较分散的状态被捕获。在第1捕获柱311中，没有二氧化碳的压力，试样提取物在柱的长度方向上浓缩并被捕获。
[0038]
参照图4说明下一工序。如图4所示，在该工序中，第1切换阀321切换为连接流路r4以及排液管e2、连接流路r6以及r8并连接流路r7以及r9的状态(第2连接状态)。驱动送液泵341，溶剂罐331内的四氢呋喃被送出至流路r9。通过送液泵341的驱动压力，四氢呋喃经由流路r9以及流路r7流入第1捕获柱311。由此，在第1捕获柱311中被捕获的试样提取物溶解于四氢呋喃。四氢呋喃示出比甲醇优异的溶解性，能够充分地使第1捕获柱311内的试样提取物溶解并流出。
[0039]
从第1捕获柱311流出的试样提取物以及四氢呋喃经由流路r6以及流路r8被供给至气相色谱仪4的注入单元41。如上所述，由于第1捕获柱311的长度比第2捕获柱312短，并且试样提取物在柱的长度方向上浓缩并被捕获，因此能够在短时间内将试样提取物供给至注入单元41。注入单元41中保存试样提取物的空间较小，能够将在第1捕获柱311中被捕获的试样提取物进一步浓缩并保存。由于注入单元41被设定为比四氢呋喃的沸点稍高的温度，因此四氢呋喃汽化并从注入单元41的分流管线sl向大气排出。试样提取物残留在注入单元41后，通过加热而被汽化。汽化的试样提取物与供给至注入单元41的载气一起被导入分离柱42。
[0040]
被导入分离柱42的试样提取物在分离柱42内被成分分离，并被供给至质量分析装置5。在质量分析装置5中，成分分离出的试样提取物被离子化，进行质量分析。由此，得到例如收纳在试样收纳容器23的土壤中的有害有机化合物的质谱。由于利用能够进行大量注入的程序升温汽化注射器作为气相色谱仪4的注入单元41，因此能够供给大量的包含试样提取物的有机溶剂。
[0041]
如上所说明的那样，根据本实施方式的分析系统1，能够将在超临界流体提取装置2中提取的试样提取物在线供给至气相色谱仪4。如上所述，在第2捕获柱312中，试样提取物以在柱的长度方向上分散的状态被捕获。因此，在将试样提取物从第2捕获柱312直接供给至气相色谱仪4的情况下，存在分离柱42中的分离性能降低的可能性。与此相对，本实施方式中，由于在第1捕获柱311中进一步浓缩并捕获试样提取物后，再供给至气相色谱仪4，因此能够提高分离柱42中的分离性能。
[0042]
本实施方式的分析系统1例如在分析土壤中的有害有机化合物方面发挥优异的效果。土壤中的有害有机化合物的分析从环境保护的观点出发是很重要的，在许多分析机关中需求也较高。通过利用二氧化碳作为超临界流体，本实施方式的分析系统1能够抑制有机溶剂的使用，同时进行试样提取物的分析。
[0043]
[2]第2实施方式
[0044]
(1)分析系统的构成
[0045]
接下来，参照附图对本发明的第2实施方式的分析系统以及分析方法进行详细的说明。图5是第2实施方式的分析系统1a的整体框图。第2实施方式的分析系统1a的构成与第1实施方式相比，连接装置3a的构成不同。
[0046]
如图5所示，连接装置3a与第1实施方式的连接装置3不同，不具备第2捕获柱312以及第2切换阀322。背压控制阀24经由流路r11直接与第1切换阀321连接。此外，连接装置3a与连接装置3不同，不具备水罐333以及送液泵343。溶剂罐332以及送液泵342经由流路r12与流路r11连接。
[0047]
(2)分析方法
[0048]
接下来，参照图6以及图7对第2实施方式的分析方法进行说明。图6为最初的工序，是示出在第1捕获柱311中捕获试样提取物的工序的图。从超临界流体提取装置2的试样收纳容器23提取出的试样提取物经由背压控制阀24流出至流路r11。试样提取物与从超临界流体状态向气体转变的二氧化碳一起流出至流路r11。
[0049]
如图6所示，在该工序中，第1切换阀321切换为连接流路r11以及r6、连接流路r8以及r9并连接流路r7以及排液管e2的状态(相当于第1连接状态的状态)。由此，经由流路r11流入的试样提取物与从超临界流体状态向气体转变的二氧化碳一起流入第1捕获柱311。从第1捕获柱311流出的二氧化碳经由流路r7从排液管e2排出。
[0050]
参照图7说明下一工序。如图7所示，在该工序中，第1切换阀321切换为连接流路r11以及排液管e2、连接流路r6以及r8并连接流路r7以及r9的状态(相当于第2连接状态的状态)。驱动送液泵341，溶剂罐331内的四氢呋喃被送出至流路r9。通过送液泵341的驱动压力，四氢呋喃经由流路r9以及流路r7流入第1捕获柱311。由此，在第1捕获柱311中被捕获的试样提取物溶解于四氢呋喃。
[0051]
从第1捕获柱311流出的试样提取物以及四氢呋喃经由流路r6以及流路r8被供给至气相色谱仪4的注入单元41。后续的动作与第1实施方式相同。另外，贮存在溶剂罐332的甲醇被用于流路r11、r6等的清洗。由于试样提取物溶解于超临界流体的二氧化碳而不溶解于气体状的二氧化碳，因此一部分试样提取物残留在流路r11、r6等。
[0052]
如上所说明的那样，根据本实施方式的分析系统1a，能够将在超临界流体提取装置2中提取的试样提取物在线供给至气相色谱仪4。在第1实施方式的分析系统1中，通过2个捕获柱以2阶段捕获试样提取物，并使试样提取物以浓缩的状态导入气相色谱仪4。与此相对，在第2实施方式的分析系统1a中，通过1个捕获柱捕获试样提取物，因此能够缩小系统构成。但是，由于第2实施方式的分析系统1a不进行2阶段的捕获，因此与第1实施方式相比，分离柱42中的分离性能较差。因此，第1实施方式的质量分析装置5中的回收率较高。因此，在容许较低的回收率的分析中，能够使用第2实施方式。
[0053]
[3]另一实施方式
[0054]
在上述实施方式中，以从溶剂罐331供给四氢呋喃的情况为例进行了说明。作为另一例，也可以从溶剂罐331供给甲醇、乙腈等其他溶剂。能够根据在第1捕获柱311中被捕获的试样提取物的成分选择合适的溶剂。此外，在上述实施方式中，以从溶剂罐332供给甲醇的情况为例进行了说明。作为另一例，也可以从溶剂罐332供给乙腈、四氢呋喃等其他溶剂。
能够根据在第2捕获柱312中被捕获的试样提取物的成分选择合适的溶剂。
[0055]
在上述实施方式中，作为气相色谱仪4的注入单元41，以程序升温汽化注射器为例进行了说明。作为注入单元41，不限于程序升温汽化注射器，例如也可以使用能够大量注入1ml左右的试样提取物的器件。
[0056]
在上述实施方式中，采用在气相色谱仪4的后段具备质量分析装置5的构成。也可以采用在气相色谱仪4的后段不具备质量分析装置5的构成。该情况下，例如也可以采用使气相色谱仪4具备导热度检测器、火焰离子化检测器、阻挡放电离子化检测器等检测器的构成。
[0057]
在上述实施方式中，采用超临界流体提取装置2配置在连接装置3的前段的构成。作为另一例，也可以采用在连接装置3的前段配置具备试样提取物的回收部的超临界流体色谱仪的构成。
[0058]
[4]权利要求的各构成要件与实施方式的各要件的对应
[0059]
以下，对权利要求的各构成要件与实施方式的各要件的对应的例子进行说明，但本发明不限定于下述例子。在上述实施方式中，溶剂罐331以及送液泵341为第1溶剂供给部的例子，溶剂罐332以及送液泵342为第2溶剂供给部的例子。此外，在上述实施方式中，水罐333以及送液泵343为稀释液供给部的例子。
[0060]
也能够使用具有权利要求中所记载的构成或者功能的各种要件作为权利要求的各构成要件。
[0061]
[5]方案
[0062]
本领域技术人员可以理解，上述多个示例性的实施方式是以下的方案的具体例。
[0063]
(第1方案)一方案的使用超临界流体的分析系统，具备：
[0064]
超临界流体提取装置；
[0065]
气相色谱仪，分离在所述超临界流体提取装置中提取的试样提取物；
[0066]
连接装置，连接所述超临界流体提取装置以及所述气相色谱仪，
[0067]
所述连接装置包括：
[0068]
第1切换阀；
[0069]
第1捕获柱，捕获在所述超临界流体提取装置中提取的试样提取物；
[0070]
第1溶剂供给部，将溶剂供给至所述第1捕获柱，
[0071]
所述第1切换阀能够切换第1连接状态与第2连接状态，所述第1连接状态将在所述超临界流体提取装置中提取的试样提取物供给至所述第1捕获柱，所述第2连接状态将从所述第1溶剂供给部供给的溶剂供给至所述第1捕获柱，并将从所述第1捕获柱流出的试样提取物供给至所述气相色谱仪，
[0072]
所述气相色谱仪包括注入单元，该注入单元在所述第2连接状态中与所述第1捕获柱的下游连接，保存从所述第1捕获柱流出的试样提取物，并将保存的试样提取物注入分离柱。
[0073]
该方案中能够将在超临界流体提取装置中提取的试样提取物在线供给至气相色谱仪。
[0074]
(第2方案)可以是，在第1方案所述的使用超临界流体的分析系统中，
[0075]
所述连接装置包括：
[0076]
第2捕获柱，设置在所述第1切换阀的上游，捕获在所述超临界流体提取装置中提取的试样提取物；
[0077]
第2溶剂供给部，将溶剂供给至所述第2捕获柱，
[0078]
在所述第1连接状态中，试样提取物利用从所述第2溶剂供给部供给的溶剂从所述第2捕获柱流出，并且流出的试样提取物被供给至所述第1捕获柱。
[0079]
该方案中在第2捕获柱暂时被捕获的试样提取物在第1捕获柱再次被捕获，从而能够在第1捕获柱中浓缩试样提取物并捕获。由此，能够提高气相色谱仪中的分离性能。
[0080]
(第3方案)可以是，在第2方案所述的使用超临界流体的分析系统中，
[0081]
所述第1捕获柱的长度比所述第2捕获柱的长度短。
[0082]
该方案中在第2捕获柱中相对较分散地被捕获的试样提取物在第1捕获柱中浓缩并被捕获。由此，能够将试样提取物在短时间内供给至气相色谱仪。
[0083]
(第4方案)可以是，在第2方案或者第3方案的任一方案所述的使用超临界流体的分析系统中，
[0084]
所述连接装置包括：
[0085]
稀释液供给部，在所述第2捕获柱的下游将稀释液供给至所述第1切换阀的上游，
[0086]
在所述第1连接状态中，从所述第2捕获柱流出的试样提取物与从所述稀释液供给部供给的稀释液一起被供给至所述第1捕获柱。
[0087]
该方案中能够防止溶解于从第2溶剂供给部供给的溶剂的试样提取物未被第1捕获柱捕获而流出。
[0088]
(第5方案)可以是，在第2方案～第4方案的任一方案所述的使用超临界流体的分析系统中，
[0089]
所述连接装置包括：
[0090]
第2切换阀，设置在所述第2捕获柱的下游，
[0091]
所述第2切换阀能够切换第3连接状态与第4连接状态，所述第3连接状态排出从所述超临界流体提取装置排出的超临界流体，所述第4连接状态将从所述第2捕获柱流出的试样提取物供给至所述第1切换阀。
[0092]
该方案中能够使连接装置的状态在下述状态之间切换：将试样提取物在第2捕获柱中捕获的状态、与使试样提取物从第2捕获柱流出的状态。
[0093]
(第6方案)一方案的分析方法，包括：
[0094]
将在超临界流体提取装置中提取的试样提取物在第1捕获柱中捕获的工序；
[0095]
将溶剂供给至所述第1捕获柱的工序；
[0096]
将从所述第1捕获柱流出的试样提取物供给至气相色谱仪的工序；
[0097]
所述气相色谱仪的注入单元保存从所述第1捕获柱流出的试样提取物的工序；
[0098]
将所述注入单元保存的试样提取物注入分离柱的工序。
[0099]
(第7方案)可以是，在第6方案所述的分析方法中，
[0100]
包括：
[0101]
设置在所述第1捕获柱的上游的第2捕获柱捕获在所述超临界流体提取装置中提取的试样提取物的工序；
[0102]
将溶剂供给至所述第2捕获柱，使在所述第2捕获柱被捕获的试样提取物流出的工
序，
[0103]
从所述第2捕获柱流出的试样提取物在所述第1捕获柱中被捕获。