一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体说是一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂及其应用。


背景技术：

2.随着工农业的不断发展，矿产、冶金、化工、污灌、施肥、农药施加等相关行业活动不断向土壤中输入重金属物质，造成土壤重金属含量不断积累，污染问题凸显，特别针对于农田土壤，引发作物减产与粮食安全问题。目前，我国受镉、汞、砷、铅、铬、镍等重金属污染的耕地面积以达2000公顷以上，超过总耕地面积的1/5，而且基本农田重金属污染形式亦较严峻。由此，农田重金属污染问题亟待有效解决。
3.目前，针对重金属污染土壤的相关治理方法涉及化学淋洗、深耕、客土、热解、电化学处理及钝化处理等多种技术措施。考虑农田土壤面积广、治理量大的特征及经济、高效的治理需求，原位钝化技术是应用于大规模农田重金属污染土壤治理的较理想措施之一，而钝化药剂的选择与开发又是原位钝化技术应用成败的关键。目前，该领域所应用到的钝化药剂涉及黏土矿物、碱性物质、含磷物质、农田废弃物、有机肥料、生物炭、工业废气物及新型纳米材料等多个类别。通过改变土壤中的重金属活化状态，依靠离子交换、吸附、络合、沉淀及氧化还原等反应过程，固定重金属离子，从而降低其毒害作用。已有的研究中，海泡石、膨润土、沸石、羟基磷灰石、腐殖酸、磷矿粉、猪粪、鸡粪、羊粪、秸秆、石灰、钙镁磷肥、粉煤灰、磷酸盐及硅酸盐等物质均在铅、镉等重金属污染土壤原位钝化中得到试验尝试或应用。通过比对应用效果，单一钝化剂的应用普遍存在具有一定的效果，但整体效率不佳，甚至在多种重金属物质复合污染的土壤钝化治理过程中出现“顾此失彼”的现象，如腐殖酸的应用虽然对于铅的络合吸附具有较好的作用，但在同时存在镉污染的情况下，腐殖酸的酸根解离可导致活性态的镉含量不降反增，难以获得理想的总体钝化治理效果。多种单一钝化剂的组合复配应用是现阶段钝化药剂制备与应用的大趋势。徐万强等(2017)采用活性炭 鸡粪与活性炭 磷矿粉的组合有效降低了白菜种植土壤中有效态铅和镉的含量；赵庆圆等(2018)利用过磷酸钙 腐殖酸 粉煤灰的有机无机复配钝化剂促进了镉、铅污染土壤bcr分级模型中的酸可提取态向低活性的残渣态的转化；王长伟等(2010)选择海泡石 磷酸盐的组合有效增加了种植在镉、铅土壤中油菜的产量；张迪等(2018)采用纳米羟基磷灰石:巯基化膨润土:生物质炭按1:2:2的比例有效降低了土壤中镉、铅有效态及小白菜可食部分中二者的含量；在相关专利中，《一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用》(cn 104388094 b)利用生物质炭结合含铁化合物降低了土壤中砷和镉的生物有效性；《一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应用方法》(cn 103143557 b)将羟基磷灰石、海泡石、碳酸钙和沸石进行混合制备钝化剂，有效降低了稻田土中铅和镉有效态含量。在新型材料研究领域微纳米羟基磷灰石、纳米铁等材料的钝化尝试也收到广泛关注，但是其具有流动性差、易团聚、分散能力不足等缺陷。
4.在现有的钝化药剂在应用中，普遍存在农田土壤肥力受到破坏，打破土壤原状ph
平衡及钝化的重金属离子在一定时间后重新活化成可提取态组分而产生土壤生态风险等问题，为了进一步稳定钝化效果并保障农田土壤的肥力需求，进而提出本发明一种长效稳定与原状土壤环境友好的钝化药剂，保障镉、铅污染农田土壤的高效修复。


技术实现要素：

5.本发明目的在于开发一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂及其应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂，复合药剂为药剂a和药剂b组成；药剂a为海泡石、有机鸡粪肥、磷肥和腐殖酸；药剂b剂为秸秆生物炭与石灰石；复合药剂按重量百分比计，海泡石30～40％，秸秆生物炭20～30％，有机鸡粪肥20～25％，磷肥(ca(h2po4)2h2o)0.5～3％，腐殖酸12～18％，石灰石3～5％。
8.所述秸秆生物炭为玉米秸秆生物炭与水稻秸秆生物炭按1:1的质量比混合，而后经酸改性。
9.所述玉米秸秆生物炭与水稻秸秆生物炭混合后浸泡至浓度为25％～35％硫酸中改性处理4-7小时，洗涤至中性、风干，待用。
10.所述玉米秸秆生物炭与水稻秸秆生物炭为将玉米秸秆和水稻秸秆分别进行风干破碎处理，破碎后过0.075～0.149mm筛网，而后分别置于550～650℃高温密闭条件下无氧炭化5～7h，炭化后再次破碎并过0.075～0.149mm筛网，分别获得玉米秸秆生物炭与水稻秸秆生物炭。
11.所述炭化后秸秆与硫酸的固液比为1:3～1:5。
12.一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂的制备，按上述比例，将海泡石、有机鸡粪肥、磷肥及腐殖酸混合后制成药剂a，将秸秆生物炭与石灰石混合后制成药剂b，药剂a和药剂b分别施入待处理土壤。
13.所述药剂a的有效施用剂量为50-100公斤/亩，药剂b的有效施用剂量为30-50公斤/亩。
14.一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂的应用，：所述复合药剂在对重金属镉和铅的污染土壤修复、治理中的应用。
15.所述复合药剂与待修复土壤表层20cm以上土壤混合，混合后再施加于待处理土壤，进而对其进行修复、治理；所述药剂a的有效施用剂量为50-100公斤/亩，药剂b的有效施用剂量为30-50公斤/亩。。
16.进一步的说，所述将复合药剂中药剂a与待处理污染土壤的表层土壤混合后静置1-2周后再混合药剂b，进行修复、治理。
17.本发明具有以下优点及有益效果：
18.本发明重金属污染土壤钝化复合药剂由多组分复合而成，其针对重金属镉和铅污染土壤钝化治理的修复药剂，具有高效钝化优势，具体为：
19.(1)本发明复合药剂中采用的海泡石，其作为一种纤维状含镁水合硅酸盐黏土，具有巨大的比表面积和特殊的孔隙结构，可针对镉和铅等重金属离子进行空隙内部吸附，表面非稳定络合结合以及当碱性条件占优时的同晶置换作用，从而具有良好的重金属钝化功能。
20.(2)本发明复合药剂中采用的秸秆生物炭组分其是由秸秆经炭化后获得，比表面积大、具有孔隙多、含氧官能团(羧基、羟基和酚基)丰富及阳离子交换能力强等性质，将其添加到土壤后可显著增加土壤孔隙度、降低土壤容重、增强土壤持水力、降低土壤酸度、增加土壤有机质及养分含量，同时，土壤有机质含量的增加更加促进了对镉和铅的吸附并促进农田土壤中农作物的生长；将生物炭与石灰石混合作为药剂b进行使用，可提高石灰石的缓释能力，即有效促进碱的缓慢释放，改善钝化药剂使土壤ph极端变化的状态；此外，生物炭对重金属与石灰石均存在吸附能力，这一定程度上更加强化了石灰石对重金属的钝化效果，提高了重金属与石灰石的接触几率，实现精准钝化，提高钝化效率。
21.(3)本发明复合药剂中采用的有机肥鸡粪组分，含有大量有机质，可改善农田土壤肥力，所含的有益微生物可与重金属镉和铅之间形成不溶性有机复合物，从而减少土壤中重金属有效态含量，降低其生物有效性。
22.(4)本发明复合药剂中采用的磷肥组分，主要成分为ca(h2po4)2h2o，具有一定的酸性特征，通过诱导重金属吸附或与重金属生成共沉淀，从而减少其生物有效性组分含量，此外，磷肥的加入一定程度上提高了农田土壤中的有效磷含量。
23.(5)本发明复合药剂中采用的腐殖酸组分，可通过吸附、络合、氧化还原等作用钝化重金属，可与镉和铅形成配合物，由于腐殖酸可向土壤中引入h

，一定程度上促进微溶物ca(h2po4)2h2o的溶解，增强有效磷的释放，同时，也促进如碳酸盐结合态及弱配合体中重金属的释放，特别是镉的释放，再通过土壤ph调控使其形成磷酸盐沉淀等更稳定结合态，提高重金属的钝化效率及稳定性，同时，还兼具改善土壤结构的作用。
24.(6)本发明复合药剂中采用的石灰石组分，可根据a剂加入后的土壤ph值变化特征及ph调控需求，进一步提高土壤ph，从而稳定重金属镉和铅的钝化复合物，同时保持土壤原有酸碱特征，同时，重金属离子与co
32-形成更小的溶度积常数(ksp)，进一步利于重金属的沉淀钝化，从而促进农田作物生长。
25.(7)本发明采用a剂和b剂的药剂成分搭配及其分别施用的应用模式，针对重金属铅离子起到两次钝化的作用，如针对镉离子，在a剂加入后起到钝化作用的同时，促进非稳定结合态镉离子的溶出，再经b剂加入，通过秸秆生物炭和石灰石对土壤ph进行调节，促进交换态自由镉离子向铁锰氧化物结合态、有机物结合态及残渣态等更稳定结合状态转化，更有利于镉和铅等钝化处置。
附图说明
26.图1为本发明实施例2所提供的镉和铅复合污染土壤钝化处理盆栽试验的土壤ph变化特征。
27.图2为本发明实施例2提供的镉和铅复合污染土壤钝化处理盆栽试验的土壤中重金属有效态(酸可提取态)含量变化特征。
28.图3为本发明实施例2提供的镉和铅复合污染土壤钝化处理盆栽试验的土壤玉米籽实重金属量变化特征。
29.图4为本发明实施例3提供的镉和铅复合污染土壤钝化处理田间试验的土壤ph变化特征。
30.图5为本发明实施例3提供的镉和铅复合污染土壤钝化处理田间试验的土壤中重
金属有效态(酸可提取态)含量变化特征。
31.图6为本发明实施例3提供的镉和铅复合污染土壤钝化处理农田试验的土壤玉米籽实重金属量变化特征。
具体实施方式
32.在以下描述中通过实施例的方式给出更多钝化药剂的相关细节及其具体应用方式和效果，本发明不受下面具体实施例的限制。下面通过实施例结合附图进一步说明本发明的相关内容，但不局限于此。
33.本发明钝化剂中原料成分均可市购获得。
34.实施例1重金属污染土壤镉和铅钝化药剂的制备
35.分别选择海泡石、水稻秸秆、玉米秸秆、鸡粪肥、磷肥(ca(h2po4)2h2o)、腐殖酸及石灰石作为钝化药剂制备材料，其中：
36.所选海泡石的ph达9.56，比表面积为38.98m2g-1
，主要成分包括caco
3 65％，mg3si2(oh)4o
5 8％，si3o
6 h2o 9％，camgsi2o
6 18％；
37.所选水稻秸秆和玉米秸秆进行自然风干，破碎机进行机械破碎，破碎物料过0.149mm(100目)筛网，筛过的物料分别置于600℃的密闭无氧条件下进行炭化处理，炭化时长为5h，高温炭化处理后的物料自然降温后，按照质量1:1的比例混合上述获得水稻炭化秸秆与上述获得玉米炭化秸秆，混合后浸泡在30％浓度的浓硫酸中，物料与酸液的固液(g/ml)比为1:3，搅混至固液充分接触，酸液改性处理时长为4.5h，处理后的物料采用清水冲洗，至物料ph达7.2，烘干，即得秸秆生物炭；
38.所选鸡粪肥为按现有技术经发酵腐熟处理后的成熟肥；
39.所选磷肥为过磷酸钙(ca(h2po4)2·
h2o)市售成品；
40.所选腐殖酸为市售以胡敏酸为主要组分的商品腐殖酸，总有机碳含量达56.25％，ph达4.72，灰分部分占8.9％；
41.所选石灰石为市售产品；
42.所有药剂组分均过100目筛；
43.按照质量百分比计称取，海泡石(33％)、秸秆生物炭(24％)、有机鸡粪肥(23％)、磷肥(1.5％)、腐殖酸(15％)及石灰石(3.5％)，待用；而后，取上述比例的海泡石、有机鸡粪肥、磷肥及腐殖酸混合制成药剂a，取按比例的秸秆生物炭与石灰石混合后制成药剂b，
44.将上述获得药剂a和药剂b分别依次加入至待修复的土壤中即为复合钝化药剂，其中，土壤中药剂a的加入量为75公斤/亩；药剂b的加入量为35公斤/亩。
45.实施例2盆栽试验验证钝化药剂性能
46.取某污灌区重金属污染土壤，自然风干，去除杂物，碾压破碎过1mm筛网，向过筛的土壤中加入复合钝化药剂，其中，设置试验无钝化药剂添加对照组(ck)，复合钝化药剂中药剂a和药剂b混合施加的试验设置组(t1)及复合钝化药剂中药剂a和药剂b先后施加的试验设置组(t2)，t1和t2中药剂a的添加量为65公斤/亩，药剂b的添加量为40公斤/亩，药剂施加后与土壤混合均匀。经测定，盆栽试验用土壤ph 6.2，土壤中镉总量达1.54mg/kg，有效态含量达0.86mg/kg，铅总量达166.72mg/kg，有效态含量达112.41mg/kg，无其他重金属离子检出。将土壤与上述不同试验实验组的药剂混合均匀，而后土壤进行盆栽试验，选择某玉米品
种(佳和301)，栽种于塑料盆栽土壤中，每盆内种植2株玉米出芽籽粒，培养于温室内，每天施加去离子水以保持盆栽土壤内的水分含量为最大田间持水量的50～60％，待培养到日后，分别取盆栽土壤样品及长出的玉米籽实进行土壤内有效态镉和铅及籽实内总镉和总铅含量的测定。测定结果表明：钝化处理后，t1组的土壤ph为7.6，t2组的土壤ph为9.2，表明，a剂与b剂的分批施用，更有效的调控了土壤的碱性特征，有利于钝化作用及农田作物的生长。钝化处理后t1组的土壤有效态镉钝化率为52.3
±
2.3％，t2组的土壤有效态镉钝化率为72.1
±
1.9％，t1组土壤有效态铅的钝化率为38.2
±
1.2％，t2组土壤有效态铅的钝化率为50.5
±
2.6％，表明药剂a与药剂b的分批施用更有利于镉和铅有效态的钝化，特别是针对重金属镉，其钝化作用更具有优势，这是由于在药剂a施用后，部分碳酸盐结合态及弱配合物中的镉溶出，再经药剂b钝化处理转变成更稳定的残渣态等状态，从而更深度地实现重金属镉和铅的钝化作用。玉米籽实内的重金属镉和铅含量测定表明，在土壤内重金属镉和铅有效态含量降低的同时，玉米籽实内积累的重金属也更低。综上表明，本专利中的钝化复合药剂在盆栽试验中成功实现了对重金属镉和铅的钝化作用，且促进了玉米籽实中重金属镉和铅含量的削减。
47.实施例3重金属污染土壤钝化处理田间试验
48.以实施例2中重金属污染土壤的取样地——某农田污染区为大田试验对象，试验样地共3亩，分为非钝化处理对照组(ck，1亩)，药剂a和药剂b混合后同时施加组(t1,1亩)及药剂a和药剂b分别施加组(t2,1亩)；在样地内按实施例1中所制的复合钝化药剂进行施用，上述t1和t2组中药剂a的添加量均为55公斤/亩；药剂b的添加量均为45公斤/亩，钝化处理后进行指标监测。结果表明，土壤ph的变化与盆栽试验相似，其中t2组处理后土壤ph达到9.7。土壤中重金属镉和铅有效态的最大钝化率分别达到73.6
±
2.8％(t2组)和52.1
±
2.1％(t2组)，玉米籽实中的重金属镉和铅的含量较对照组相比减少率达到67.0
±
1.2％和99.5
±
3.1％，表明，本发明所述复合药剂及其施用方法可有效实现土壤及玉米籽实中重金属镉和铅的钝化处理。