一种由低品位锂矿中制造硫酸体系卤水和提取锂的方法与流程

1.本发明属于金属提炼技术领域，具体涉及一种由低品位锂矿中制造硫酸体系卤水和提取锂的方法。


背景技术：

2.目前，主要的提锂技术有从伟晶岩类矿石中提锂和从盐湖卤水中提锂，比较从锂矿石中提锂和从卤水中提锂两种工艺，从卤水中提锂过程简单、回收率高、成本低以及对环境污染小的特点。当前世界锂资源产量大部分来源于从卤水中提锂，随着锂资源需求的不断增大，过度依靠卤水提锂将加速卤水资源的枯竭，同时卤水中镁的含量比较高，镁锂比较难分离，增加了处理难度。我国锂资源大部分存在于锂矿物中，从含锂矿物中提取锂可大大缓解锂供应短缺问题，锂辉石和锂云母是分布最广泛的含锂矿物，但是随着新能源电动车消费驱动，高含量的锂矿物在急剧减少，如何高效、环保、低能耗、低成本从低品位的矿物中提锂，已经成为备受关注的焦点。本专利主要解决从低品位锂矿物中制造硫酸体系卤水和提锂技术在工业化和规模化生产中应用可行性。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种采用混合硫酸盐焙烧，浸出，进而从低品位锂矿中制造硫酸体系卤水和提取锂的方法。包括低品位锂矿物和焙烧添加剂配料、混料、陈化、烘干、造粒、焙烧、粉碎球磨、浸出和逆流洗涤工序工段。经过工序工艺的处理能够制备得到一种杂质含量低、收率高的硫酸体系卤水，是制备工业级碳酸锂、电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂的优质原料，本发明工艺流程简短，有利于实现工业化生产。
4.本发明针对上述技术问题提供的技术方案如下：本发明提供了一种由低品位锂矿中制造硫酸体系卤水和提取锂的方法，所述方法包括如下步骤：（1）混合：将锂矿与焙烧添加剂硫酸钠、硫酸钙和氢氧化钙按照锂矿:硫酸钠:硫酸钙:氢氧化钙为62wt%~66wt%:15wt%~19wt%:18wt%~22wt%:1wt%~5wt%混合，搅拌10~40min，得到混料a，其中，所述硫酸钙和氢氧化钙事先在回转窑中经固氟处理；（2）陈化：在混料a中以喷洒方式加入含量≥98%工业级的硫酸，陈化10~24小时，得到陈化后物料，其中混料a和硫酸的重量比为1吨:100kg；（3）烘干：将陈化后物料烘干至水分≤3.5wt%，得到烘干后物料；（4） 造粒：将烘干后物料经过造粒机制成直径为6~7cm耳朵状颗粒；（5）焙烧：将制得的颗粒在870℃~900℃回转窑中，焙烧40min~50min，得到焙砂；（6）球磨：将焙砂经过球磨机球磨成粒径≤80~200目，浸出液固比=（0.75~0.80）:1，水温为40℃~60℃，球磨搅拌浸出时间10min~15min，球磨后用过滤机固液分离，得到硫酸体系卤水和锂渣；（7）洗涤：采用三级逆流洗涤锂渣，洗涤的液固比=（1.05~1.50）:1，洗涤后得到低
含量卤水作为下一次浸出时的浸出液使用，提高卤水的浓度达到沉锂的内控指标要求，洗涤过的锂渣，全锂含量≤0.26%，可溶锂≤0.02%，锂渣水分控制在≤18.00%以下。
5.进一步，本发明所述低品位锂矿优选为钽铌矿尾矿，粒径200
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300um，其主要化学成分为：li:0.25wt%～0.56wt%，k:6.78wt%～9.83 wt%，na:1.5wt%～4.27wt%，al:11.57wt%～13.67wt%，si：23.60wt%～24.57wt%，fe:0.12 wt%～0.76wt%，mg:0.10wt%～0.55wt%，ca:0.10wt%～0.35wt%，f:3.5wt%～6.56wt%，rb:0.52wt%～0.75wt%，cs:0.10wt%～0.35wt%，并且所述低品位锂矿的水分为8wt%～25wt%。
6.进一步，所述低品位锂矿的粒径优选为240
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260um，水分优选为为8.0 wt %～10 wt %。该粒径和水分条件下有利于和焙烧添加剂物料之间的充分接触和填充效应，在使用前，可用旋转式的回转窑进行对锂云母进行初步的烘干处理。
7.进一步，本发明所述的焙烧条件剂均为干基，水分≤2%以下，有利于下一步的物料陈化。
8.进一步，在本发明所述的物料比和时间条件下陈化，能够确保硫酸和物料充分接触，酸化打开锂云母的晶格，使锂元素初步释放出来。
9.进一步，本发明所述锂矿、硫酸钠、硫酸钙、氢氧化钙的比例优选为64wt%:17wt%:20wt%:3wt%。
10.进一步，陈化后的物料水分≥8%，本发明可充分利用回转窑尾气的余热“风冷降温”方式，回抽到烘干窑的中进行风干和烘干集合一体方式进行吸收水分，回转窑的温度为105℃~250℃，电机转速约为450r/min，烘干后的物料水分≤3.5%以下。
11.进一步，本发明所述步骤（5）是用提升机将步骤（4）制备的颗粒输送到回转窑的进料口。采用造粒进料好处在于减少车间粉尘飘浮，营造一个良好的工作环境，还进一步有利于减少窑炉结圈频率，降低维修维护成本，提高了生产的运转率。
12.进一步，所述步骤（6）得到的硫酸体系卤水可用于制备工业级碳酸锂、电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂的原料。
13.本发明取得的有益效果为：本发明采用特定配比的硫酸钠、硫酸钙和氢氧化钙作为焙烧添加剂，并选择特定组成和粒径下的钽铌矿锂尾矿作为锂矿来源，采用喷洒方式加入硫酸陈化，物料粒径界面能够充分接触，有序快速反应，进而提高锂的提取效率。同时获得的硫酸体系卤水，得率高，杂质含量少，是用于制备工业级碳酸锂、电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂的优质原料。
具体实施方式
14.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
15.实施例1本实施例采用的锂矿为钽铌矿尾矿，粒径245um。
16.经检验，该钽铌矿尾矿的化学成分如下：li:0.46wt%，k:7.39 wt%，na:3.63wt%，al:12.25wt%，si：24.14wt%，fe:0.55wt%，mg:0.37wt%，ca:0.22wt%，f:4.83wt%，rb:0.58wt%，cs:0.26wt%。
17.该粒径下的锂矿有利于和焙烧添加剂物料之间的充分接触和填充效应，在使用前，用旋转式的回转窑对锂云母进行初步的烘干处理，测定水分为8.4wt%。
18.按照如下步骤制备：（1）混合：将锂矿与焙烧添加剂硫酸钠、硫酸钙和氢氧化钙混合，重量比为锂云母64%，硫酸钠17%，硫酸钙20%，氢氧化钙为3%，锂云母和焙烧添加剂制备齐全后，在漏斗式的混料机搅拌10~15min，使锂云母和添加剂充分搅拌混匀密切接触，得到混料a。添加剂均为干基，水分≤2%以下，有利于下一步的物料陈化。其中，硫酸钙和氢氧化钙事先在回转窑中经固氟处理。
19.（2）陈化：在混料a中以喷洒方式加入含量≥98%工业级的硫酸，陈化12小时，得到陈化后物料，其中混料a和硫酸的重量比为1吨:100kg；硫酸和物料接触，酸化打开锂云母的晶格，使锂元素初步释放出来。
20.（3）烘干：陈化后的物料水分≥8%，充分利用回转窑尾气的余热“风冷降温”方式，回抽到烘干窑的中进行风干和烘干集合一体方式进行吸收水分，回转窑的温度为200℃，电机转速约为450r/min，烘干后的物料水分≤3.5%以下，得到烘干后物料。
21.（4）造粒：将烘干后物料经过造粒机制成直径为6.5cm耳朵状颗粒；用提升机将制得的颗粒输送到回转窑的进料口，采用造粒进料好处，在于减少车间粉尘飘浮，营造一个良好的工作环境，还进一步有利于减少窑炉结圈频率，降低维修维护成本，提高了生产的运转率。
22.（5）焙烧：制得的颗粒输送到回转窑炉后，物料在高温熔融状态，发生“固固传质，物相重构”的化学现象，焙烧温度控制在880℃，物料进入在相关的温度下保持40min，是锂云母和焙烧添加剂粒径界面充分接触有序快速反应，得到焙砂。
23.（6）球磨：将焙砂经过球磨机球磨成粒径≤200目，浸出液固比（质量比）=0.8:1，水温为50℃，球磨搅拌浸出时间15min，球磨后用过滤机固液分离，得到硫酸体系卤水和锂渣；（7）洗涤：采用三级逆流洗涤锂渣，洗涤的液固比=1.20:1（质量比）洗涤后得到低含量卤水作为下一次浸出时的浸出液使用，提高卤水的浓度达到沉锂的内控指标要求，洗涤过的锂渣，全锂含量为0.23%，可溶锂为0.013%，锂渣水分控制在≤18.00%以下。
24.本发明采用特定的焙烧添加剂，针对钽铌矿尾矿，混合后高温焙烧，制备的硫酸体系卤水不含有w、p、si、ti等杂质元素，并且工序简单，除杂效率高，得到的硫酸体系卤水是用于制备工业级碳酸锂、电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂的优质原料。同时提取锂的效率更高，有利于工业化应用。