水基陶瓷染料的制作方法

水基陶瓷染料
1.描述
2.本发明涉及用于装饰包含高浓度钛的生陶瓷糊状物(raw ceramic paste)的水基染料。该组合物优选地是用于在陶瓷上数字印刷的油墨。
现有技术
3.从21世纪初开始，通过数字印刷的装饰技术在陶瓷行业中变得被建立，通常使用喷墨打印机。
4.数字印刷已经允许显著地改善陶瓷产品的美学品质，使得可以生产用极其复杂的图案装饰的产品，诸如用于地板的瓷砖或再现大理石表面和天然木材表面的外观的覆盖物。
5.在传统的陶瓷装饰工艺中，每种颜色都是通过应用包含发色离子的组合的着色组合物制成的，这些发色离子能够在烧制时产生期望的色调(colour tone)。
6.在数字印刷中，由在装饰的表面上形成印刷组(print set)的油墨的混合来获得期望的色调。
7.因此，每组油墨必须能够提供一系列颜色(所谓的色域(gamut))，这些颜色或多或少代表色度空间的大部分：用给定的油墨组可以提供的色域越宽，用该确定的组可以获得的颜色色调(colour hue)的量就越多。
8.为了获得足够宽的色域，油墨组通常包括在着色的糊状物的烧制之后能够产生趋向于黄色的颜色的油墨以及其他。
9.在数字印刷装置中使用的油墨通常由与水不可混溶的有机溶剂或有机溶剂的混合物以及分散在溶剂中的一种或更多种细磨的颜料构成。这些油墨通常用于在上釉的材料上产生表面装饰。
10.可选择地，为了产生在陶瓷块(ceramic mass)内部也着色的未上釉产品，使用溶剂基油墨，其中着色组分由完全可溶于有机溶剂的发色金属(chromophoric metal)的有机化合物构成。发色金属在着色产品的烧制期间引起着色的发展。
11.包含与水不可混溶的有机溶剂的油墨在本领域中通常被称为“溶剂基油墨”。
12.相比之下，溶剂是水，任选地与水可混溶的有机溶剂混合的油墨通常被称为“水基油墨”。
13.相对于溶剂基油墨，水基油墨具有一些无可置疑的优点。这些优点主要与改善的安全和卫生条件有关，因为在溶剂基油墨中使用的溶剂通常具有相当低的闪点和/或有时呈现出对健康高的危险。另一个优点是减少装饰工艺的环境影响，特别是由于油墨的有机组分的全部或部分燃烧产物的排放造成的环境影响。
14.在用传统技术的陶瓷装饰的领域中，已知为了获得黄色，可以使用水基溶液，该水基溶液包含与sb和/或w的可溶性化合物以及ti的可溶性化合物组合的cr的可溶性化合物，所述溶液能够在烧制后在未添加二氧化钛的陶瓷材料上产生黄色。
15.专利ep940379描述了包含按重量计2
‑
6％的ti、按重量计3
‑
12％的sb和/或按重量
计4
‑
14％的w和按重量计0.2
‑
2.5％的cr的着色溶液。
16.美国专利6,114,054描述了用于陶瓷的水性着色溶液，该水性着色溶液包含按重量计2.0％的cr、按重量计1.4％的sb和按重量计8.8％的以钛酸双(乳酸铵)二氢氧化物(titanate bis(ammonium lactate)dihydroxide)形式的ti。
17.然而，上文描述的着色溶液不能用于在陶瓷上的数字印刷，因为它们不具有在数字印刷装置中使用所需要的化学
‑
物理特性。
18.专利申请wo2009/077579公开了用于在陶瓷上喷墨印刷的油墨组，其中黄色用这样的油墨(组合物c2)来获得，该油墨除了与钨或锑的有机可溶性化合物组合的铬或镍的有机可溶性化合物外，还包含钛的有机化合物。所述油墨通常包含按重量计0.5
‑
7.0％的以钛羧酸盐，优选地钛酸双(乳酸铵)二氢氧化物形式的ti。所描述的油墨组用于在添加有二氧化钛的陶瓷材料上的数字印刷工艺。
19.因此，在陶瓷材料的着色部分中同时存在铬和钛,并且优选地还存在锑，是在着色糊状物的烧制期间对于产生黄颜色的要求。
20.所获得的黄颜色的色调和饱和度在很大程度上取决于陶瓷糊状物的着色部分中发色金属的数量比。特别是，在等浓度的铬和任选地锑的情况下，黄色色调更饱和和强烈，在糊状物的着色部分中钛的浓度越大。
21.由于如在专利ep940379中所示，在糊状物中添加大量的二氧化钛引起由应用于加添加剂的糊状物的其他发色金属产生的色调的变化，因此对包含高浓度ti的水基着色组合物，特别是水基油墨存在广泛的需求。
22.在这种情况下，本发明致力于提供一种水基着色组合物，该水基着色组合物在陶瓷糊状物的烧制期间产生黄颜色或趋于黄色的颜色。
23.本发明还致力于提供装饰生陶瓷糊状物的简单工艺，通过该工艺在烧制后获得陶瓷糊状物的黄颜色或趋于黄色的颜色。
24.本发明的另外的目的是提供用于在生陶瓷糊状物上喷墨印刷的水基油墨，该水基油墨在陶瓷糊状物的烧制期间产生黄颜或趋于黄色的颜色，并且该水基油墨当与用于喷墨印刷的另外的油墨结合使用时，能够提供足够宽的色域。
25.此外，本发明的另外的目的是提供陶瓷着色组合物，特别是用于在陶瓷上喷墨印刷的油墨，其渗透陶瓷原料，从而允许在烧制后产生磨光的物品或平滑的物品，特别是磨光的瓷砖或平滑的瓷砖。
26.发明概述
27.在第一方面，本发明涉及着色组合物，该着色组合物优选地为用于喷墨印刷的油墨，包含：
28.(a)按重量计3.0％
‑
15.0％的呈钛化合物形式的ti，所述钛化合物通过包括以下步骤的工艺获得/可获得：
29.(i)使至少一种式ti(or1)4的钛醇盐与水和任选地至少一种醇反应从而获得第一反应混合物，其中r1是直链或支链的c1
‑
c4饱和烃基自由基；
30.(ii)将乙醇酸以被包括在1:0.8和1:2.0之间的ti:酸摩尔比添加到步骤(i)的反应混合物中，从而获得包含水、醇和至少一种中间钛化合物的第二反应混合物；
31.(iii)任选地，但优选地，从第二反应混合物中至少部分地去除水和醇；
32.(iv)向步骤(ii)或步骤(iii)的混合物中以被包括在1:0.20和1:1.50之间的ti:n(r2)3摩尔比添加至少一种式n(r2)3的化合物，其中r2基团，无论是彼此相同还是彼此不同，独立地选自由以下组成的组：h、
‑
co(nh2)、直链或支链的c1
‑
c4烃基自由基、直链或支链的c1
‑
c4醇及其组合；和
33.(v)从步骤(iv)的混合物中完全除去醇；
34.(b)按重量计0.2
‑
2.5％的cr和/或ni，cr和/或ni为至少一种cr的水溶性有机化合物和/或至少一种ni的水溶性有机化合物的形式；
35.(c)高达按重量计100％的溶剂，所述溶剂选自由水、与水可混溶的有机溶剂及其混合物组成的组，
36.其中(a)、(b)和(c)的量是关于着色组合物的总重量。
37.本发明还涉及用于装饰陶瓷的工艺，优选地在陶瓷上的喷墨印刷工艺，包括以下步骤：
38.(1)将着色组合物施加到，优选地喷墨印刷到包含陶瓷原料的混合物的加添加剂的糊状物的表面上，从而获得装饰的陶瓷糊状物，该陶瓷原料的混合物包含总量小于或等于按重量计2.00％的二氧化钛；
39.(2)任选地，但优选地，干燥所装饰的陶瓷糊状物；
40.(3)在900℃
‑
1300℃的温度，在陶瓷窑中烧制所装饰的且任选地干燥的陶瓷糊状物。
41.发明详述
42.在本说明书和所附权利要求的上下文中，除非另有说明，否则百分比以重量表示。
43.在本说明书和所附权利要求的上下文中，“水溶性有机化合物”是指这样的有机化合物，该有机化合物在25℃
±
2℃的温度在指定的浓度下完全溶于水，而在水溶液中不存在任何沉积物。
44.在本说明书和所附权利要求的上下文中，“与水可混溶的有机溶剂”表示在25℃
±
2℃的温度与水形成均匀混合物的有机溶剂。
45.在本发明的第一方面，本发明涉及着色组合物，该着色组合物优选地为用于喷墨印刷的油墨，包括：
46.(a)按重量计3.0％
‑
15.0％、优选地按重量计8.0％
‑
15.0％、更优选地按重量计7.0％
‑
12.5％的呈钛化合物形式的ti，该钛化合物通过包括以下的工艺获得/可获得：
47.(i)使至少一种式ti(or1)4的钛醇盐与水和任选地至少一种醇反应，从而获得第一反应混合物，其中r1是直链或支链的c1
‑
c4饱和烃基自由基；
48.(ii)将乙醇酸以被包括在1:0.8和1:2.0之间的ti:酸摩尔比添加到步骤(i)的反应混合物中，从而获得包含水、醇和至少一种中间钛化合物的第二反应混合物；
49.(iii)任选地，但优选地，从第二反应混合物中至少部分地去除水和醇；
50.(iv)向步骤(ii)或步骤(iii)的混合物中以被包括在1:0.20和1:1.50之间的ti:n(r2)3摩尔比添加至少一种式n(r2)3的化合物，其中r2基团，无论彼此相同还是彼此不同，独立地选自由以下组成的组：h、
‑
co(nh2)、直链或支链的c1
‑
c4烃基自由基、直链或支链的c1
‑
c4醇及其组合；和
51.(v)从步骤(iv)的混合物中完全除去醇；
52.(b)按重量计0.2％
‑
2.5％、优选地按重量计0.8％
‑
1.5％的cr和/或ni，cr和/或ni为至少一种cr的水溶性有机化合物和/或至少一种ni的水溶性有机化合物的形式；
53.(c)高达按重量计100％的溶剂，所述溶剂选自由水、与水可混溶的有机溶剂及其混合物组成的组，
54.其中(a)、(b)和(c)的量是关于着色组合物的总重量。
55.在用于获得组分(a)的工艺的步骤(i)中，钛醇盐可以选自由四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四正丁醇钛、四叔丁醇钛、四异丙醇钛及其混合物组成的组。有利地，钛醇盐可以是四异丙醇钛。
56.在步骤(i)中，钛醇盐与水和任选地但优选地至少一种醇反应。
57.在一种实施方案中，醇可以是直链或支链的c1
‑
c6醇，更优选地，醇可以选自由甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
甲基
‑1‑
丙醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙醇及其混合物组成的组。优选地，钛醇盐与包含水和2
‑
丙醇的混合物反应。
58.在钛醇盐与水和任选地至少一种醇的反应中，低沸点醇被发展为反应副产物。
59.有利地，在步骤(i)中任选地添加的醇可以是由钛醇盐的水解产生的相同醇。例如，当使用异丙醇钛时，它可以优选地以水和异丙醇的混合物来使用。
60.在步骤(i)中，钛醇盐、水和任选地至少一种醇可以以任何顺序混合在一起。
61.在优选的实施方案中，在搅拌下将水缓慢地添加到醇中的钛醇盐的混合物中。该反应是强烈放热的。在水的添加结束时，观察到在悬浮液中白色固体的形成。
62.在步骤(ii)中，将乙醇酸以被包括在1:0.8和1:2.0之间的ti:酸摩尔比，优选地以被包括在1:0.9和1:1.1之间的摩尔比、更优选地以约1:1的摩尔比添加到步骤(i)的反应混合物(悬浮液)中。
63.任选地，但优选地，在步骤(ii)结束时，该工艺可以包括去除，优选地蒸馏，部分包含水和醇的混合物的步骤(iii)。
64.步骤(iii)通过将步骤(ii)的混合物加热到醇/水混合物的蒸馏温度来进行，并且当按重量计至少70％的醇/水混合物已经被蒸馏时，该步骤(iii)优选地被中断。
65.优选地，在步骤(iv)中，选自由二乙胺、二异丙胺、三乙醇胺、单乙醇胺及其混合物组成的组的至少一种式n(r2)3的化合物可以被添加到步骤(ii)或步骤(iii)的混合物中，优选地它可以是以上文指定的ti:单乙醇胺摩尔比的单乙醇胺。
66.在一种实施方案中，式n(r2)3的化合物可以是以被包括在1:0.30和1:0.50之间的ti:单乙醇胺摩尔比的单乙醇胺。
67.在下一步骤(v)中，将醇从步骤(iv)的混合物中完全除去，优选地通过使水/醇混合物蒸馏来完全除去。
68.在该工艺结束时，获得在从浅黄色至琥珀色的范围内的彩色溶液，其包含按重量计12.0％
‑
19.0％的钛(元素)。钛化合物可以使用本领域中已知的技术来纯化，并且用于着色组合物的制备。
69.在优选的实施方案中，在步骤(v)结束时获得的溶液可以原样用于着色组合物的制备。
70.钛化合物的制备可以优选地在惰性环境中例如在氮气气氛中，并且在真空下，优选地在小于或等于3.0kpa的压力，优选地在小于或等于0.3kpa的压力进行。
71.在一种实施方案中，着色组合物可以包含按重量计8.0％
‑
15.0％、更优选地按重量计7.0％
‑
12.5％的呈上文详细地描述的钛化合物形式的钛。
72.着色组合物的组分(b)选自由cr的水溶性有机化合物、ni的水溶性有机化合物及其混合物组成的组，优选地它是至少一种cr的水溶性有机化合物。
73.在一种实施方案中，cr的水溶性有机化合物和/或ni的水溶性有机化合物可以选自由以下组成的组：
74.‑
抗坏血酸盐，
75.‑
乙酰丙酮化物，
76.‑
cr和/或ni与至少一种式r3
‑
cooh的羧酸的化合物，
77.其中r3在由以下构成的组中选择：
78.(a)
‑
h；
79.(b)
‑
cooh；
80.(c)式
‑
c(r4)3的自由基，其中r4基团彼此相同或不同，并且独立地选自：
81.(c.1)
‑
h；
82.(c.2)式[1]的基团
[0083][0084]
其中x和y彼此相同或不同，并且独立地选自
‑
ch3、oh和cooh；
[0085]
(c.3)
‑
n(r5)2，其中r5基团彼此相同或不同，并且独立地选自h、任选地被至少一个取代基取代的直链或支链的c1
‑
c4饱和烃基基团，所述至少一个取代基选自由以下组成的组：
‑
oh；
‑
(ch2)
n
‑
cooh，其中n是被包括在1和3之间的整数；
‑
(ch2)
m
‑
n(h)2‑
k
‑
(chr6
‑
cooh)
k
，其中m是被包括在1和6之间的整数，k是1或2，并且r6选自
‑
h和
‑
ch3；如上文描述的式[1]的基团；以及其组合；
[0086]
(d)任选地被至少一个取代基取代的直链或支链的c1
‑
c5饱和的或不饱和的烃基基团，所述至少一个取代基选自由
‑
oh、
‑
sh、
‑
nh2、
‑
coor7及其组合组成的组，其中r7是h或直链或支链的c1
‑
c4饱和脂族基团；
[0087]
(e)如上文描述的式[1]的芳族基团；和
[0088]
(f)它们的组合；和
[0089]
‑
它们的混合物。
[0090]
优选地，cr和/或ni的水溶性有机化合物可以是cr和/或ni与至少一种羧酸的化合物，所述至少一种羧酸选自由以下组成的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、柠康酸、葡萄糖酸、巯基乙醇酸、甘氨酸、己二酸、6
‑
氨基己酸、氨基己二酸、4
‑
氨基丁酸、2
‑
氨基
‑4‑
羟基丁酸、2
‑
氨基丁酸、天冬氨酸、水杨酸、次氨基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸(edta)、羟基乙二胺三乙酸、1,3
‑
丙二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸(methylglycinediacetic acid)、二亚乙基三胺
‑
五乙酸(dtpa)及其组合。
[0091]
上文报告的cr和/或ni的有机化合物通常可在市场上获得，或者通过cr的化合物
和/或ni的化合物(例如无机盐)与对应的羧酸之间的反应可容易地获得。
[0092]
任选地，cr和/或ni的这些化合物可以用至少一种选自氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的碱性化合物处理，增加它们在水中的稳定性和/或溶解性。
[0093]
在一种实施方案中，组分(b)是醋酸铬。
[0094]
着色组合物可以包含按重量计0.2％
‑
2.5％、优选地按重量计0.8％
‑
1.5％的cr和/或ni(以元素表示)。
[0095]
低于按重量计0.2％的cr和/或ni的百分比产生不足强度的黄色着色的显现。高于2.5％的cr和/或ni的浓度使得在烧制期间由着色组合物产生的颜色的色调在铬的情况下趋于绿色，或者在镍的情况下趋于米黄色。
[0096]
在一种实施方案中，着色组合物中ti和cr和/或ni之间的重量比，优选地ti:cr比率，可以被包括在20:1和2:1之间、优选地被包括在10:1和5:1之间。
[0097]
在一种实施方案中，组分(c)是至少一种与水可混溶的有机溶剂，该与水可混溶的有机溶剂选自由烷醇胺(alkanolamine)、多元醇、二醇(glycols)、醚(ethers)、二醇醚(glycol ethers)及其混合物组成的组，优选地选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇单甲醚、甘油及其混合物组成的组。
[0098]
在一种实施方案中，组分(c)可以包含水，优选地脱矿质水和/或氯化物和/或硫酸盐的含量小于或等于10ppm的水，以及按重量计10％
‑
40％的至少一种与水可混溶的有机溶剂，优选地选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇单甲醚、甘油及其混合物组成的组的至少一种有机溶剂，其中至少一种有机溶剂的量是关于着色组合物的总重量。
[0099]
在一种实施方案中，组分(c)由上文列出的组分组成。
[0100]
优选地，着色组合物是单相组合物，并且因此不包含与水不可混溶的有机溶剂。
[0101]
在一种实施方案中，着色组合物还可以包含作为组分(d)的按重量计1.0％
‑
8.0％、优选地按重量计2.5％
‑
5.5％的w和/或sb，w和/或sb为w的水溶性有机化合物和/或sb的水溶性有机化合物的形式，其中组分(d)的量是关于着色组合物的总重量。
[0102]
在一种实施方案中，着色组合物可以包含以下重量比的ti、cr和sb和/或w：
[0103]
‑
被包括在5:1和1:1之间的ti:(sb和/或w)；和/或
[0104]
‑
被包括在4:1和1:1之间的(sb和/或w):cr。
[0105]
优选地，着色组合物可以包含上文指定的量和摩尔比的至少一种sb的有机化合物。相对于包含w的着色组合物，包含sb的着色组合物具有更长的保存期。
[0106]
sb的水溶性有机化合物和/或w的水溶性有机化合物可以优选地选自由以下组成的组：
[0107]
‑
抗坏血酸盐；
[0108]
‑
乙酰丙酮化物；
[0109]
‑
具有至少一种式r3
‑
cooh的羧酸的化合物，其中r3为如上文详细描述的；和
[0110]
‑
它们的混合物。
[0111]
优选地，sb和/或w的水溶性有机化合物可以是sb和/或w与至少一种羧酸的化合物，该至少一种羧酸选自由以下组成的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、柠康酸、葡萄糖酸、巯基乙醇酸、甘氨酸、己二酸、6
‑
氨基己酸、
氨基己二酸、4
‑
氨基丁酸、2
‑
氨基
‑4‑
羟基丁酸、2
‑
氨基丁酸、天冬氨酸、水杨酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、羟基乙二胺三乙酸、1,3
‑
丙二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、二亚乙基三胺
‑
五乙酸(dtpa)及其组合。
[0112]
任选地，这些化合物可以用至少一种选自氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的碱性化合物处理，增加它们在水中的稳定性和/或溶解性。
[0113]
sb和/或w的水溶性有机化合物通常可在市场上获得，或者通过在sb和/或w的化合物(通常是无机的(例如三氧化锑))与对应的羧酸之间在水中的反应而可容易地获得。
[0114]
在一种实施方案中，组分(d)是酒石酸的锑和钠盐。
[0115]
组分(d)在着色组合物中的存在导致在装饰材料的烧制期间产生的黄颜色的色调的变化，其转变为柠檬的黄色色调。
[0116]
着色组合物还可以包含小于或等于按重量计1.5％的量的至少一种功能性添加剂(e)，其允许优化组合物的化学
‑
物理特性，其中添加剂的量是关于着色组合物的总重量。优选地，至少一种添加剂可以选自由ph调节剂、表面活性剂、粘度改性剂、增稠剂、防腐剂、分散剂、消泡剂及其混合物组成的组。
[0117]
在优选的实施方案中，着色组合物，特别是用于喷墨印刷的油墨，可以包含小于或等于按重量计1.5％、优选地按重量计0.01％
‑
1.5％、更优选地按重量计0.1％
‑
1.0％的量的至少一种表面活性剂(e)，优选地至少一种非离子型表面活性剂。更优选地，非离子型表面活性剂可以是至少一种乙氧基化醇，甚至更优选地一种具有被包括在5和9之间的乙氧基化度的乙氧基化醇。
[0118]
在优选的实施方案中，着色组合物可以是具有以下性质中的至少一种、优选地两种的用于喷墨印刷的油墨：
[0119]
‑
在被包括在3.0mpa.s和20.0mpa.s之间、优选地在4.0mpa.s和15.0mpa.s之间的印刷温度的粘度；和/或
[0120]
‑
在被包括在20mn/m和40mn/m之间、优选地在25mn/m和30mn/m之间的印刷温度的表面张力。
[0121]
油墨的粘度可以根据用于印刷的头的类型而变化。
[0122]
在一种实施方案中，印刷温度可以优选地为约30℃，并且对应于测量粘度和/或表面张力的温度。
[0123]
在本发明的另外的方面，本发明涉及一种用于在陶瓷上装饰的工艺，优选地用于在陶瓷上喷墨印刷的工艺，包括以下步骤：
[0124]
(1)将如上文详细描述的着色组合物施加到，优选地喷墨印刷到包含陶瓷原料的混合物的加添加剂的糊状物的表面上，获得装饰的陶瓷糊状物，所述陶瓷原料的混合物包含总量小于或等于按重量计2.00％的二氧化钛；
[0125]
(2)任选地，但优选地，干燥所装饰的陶瓷糊状物；
[0126]
(3)在900℃
‑
1300℃的温度，在陶瓷窑中烧制所装饰的且任选地干燥的陶瓷糊状物。
[0127]
步骤(1)的糊状物优选地包含总量按重量计约0.05％
‑
1.50％、更优选地按重量计约0.05％
‑
0.70％、甚至更优选地按重量计约0.10％
‑
0.30％的二氧化钛，其中二氧化钛的量是关于包含添加剂的混合物的总干重。
[0128]
陶瓷原料将天然地包含小于或等于按重量计约0.50％的量的二氧化钛。
[0129]
在一种实施方案中，步骤(1)可以包括向陶瓷原料的混合物中添加小于或等于按重量计1.50％、优选地按重量计0.05％
‑
1.50％、更优选地按重量计0.05％
‑
0.70％、还更优选地按重量计0.10％
‑
0.30％的量的呈金红石和/或锐钛矿形式的二氧化钛，优选地呈金红石形式的二氧化钛。
[0130]
陶瓷原料的混合物包含属于粘土、助熔剂和惰性材料类别的天然来源的材料。粘土材料诸如粘土和高岭土，在添加水的情况下形成塑性糊状物(plastic paste)，其允许保持半加工的陶瓷材料的形状。惰性材料诸如基于石英的砂，用于在烧制期间赋予糊状物结构。助熔剂材料诸如长石促进在烧制期间烧结原料所需的玻璃相的形成。根据待获得的陶瓷材料的类型，这些组分之间的比例可以以本领域技术人员本身已知的方式变化。
[0131]
在一种实施方案中，步骤(1)可以包括将上文描述的着色组合物施加在，优选地喷墨印刷在包含陶瓷原料的混合物的加添加剂的生糊状物的表面上，该陶瓷原料的混合物包含：
[0132]
‑
总量小于或等于按重量计2.00％、优选地按重量计约0.05％
‑
1.50％、更优选地按重量计约0.05％
‑
0.70％、甚至更优选地按重量计约0.10％
‑
0.30％的二氧化钛；和
[0133]
‑
按重量计约0.10％
‑
2.00％，优选地按重量计约0.20％
‑
1.00％的sb2o3，
[0134]
其中二氧化钛和氧化锑的量是关于包含添加剂的混合物的总干重。
[0135]
包含tio2和任选地sb2o3的陶瓷原料的混合物可以形成加添加剂的生糊状物的全部质量(entire mass)，或者优选地，可以仅存在于待装饰的表面上。
[0136]
在一种实施方案中，步骤(1)可以包括：
[0137]
(1.1)将上文指定的量的tio2和任选地sb2o3以任何顺序混合到陶瓷原料中，获得加添加剂的混合物；
[0138]
(1.2)任选地，但优选地，使加添加剂的混合物雾化(atomising)以获得加添加剂的雾化的糊状物；
[0139]
(1.3)使加添加剂的混合物或加添加剂的雾化的糊状物成形，优选地压制加添加剂的混合物或加添加剂的雾化的糊状物，获得加添加剂的生糊状物；
[0140]
(1.4)将着色组合物施加在，优选地喷墨印刷在加添加剂的生糊状物的表面上。
[0141]
二氧化钛和任选地三氧化锑可以在整个加工周期的上游与陶瓷原料混合，即在研磨前与干燥的陶瓷原料混合。
[0142]
可任选地，二氧化钛和任选地三氧化锑可以被悬浮在水中，并被添加到从研磨机输出的陶瓷原料的水性悬浮液(泥浆(slip))中。
[0143]
在成形期间，加添加剂的混合物或加添加剂的雾化的糊状物可以形成陶瓷糊状物的全部质量(全体)。可选择地，包含加添加剂的混合物或加添加剂的雾化糊状物的层可以被布置在包含未添加添加剂的陶瓷原料的混合物的生陶瓷糊状物的层上(双重负载)。
[0144]
这些成形技术可以有利地用于生产基本上平的陶瓷产品，例如瓷砖，陶瓷产品可以在烧制后被平滑。
[0145]
装饰表面的0.1mm
‑
2.0mm厚度通过特殊的轮在平滑中去除。平滑的表面可以被抛光成类似镜面的效果。
[0146]
在另外的实施方案中，步骤(1)可以包括：
[0147]
(1.a)将水性悬浮液(泥浆)提供到成形的生陶瓷糊状物(生坯(green body))的表面上，从而获得加添加剂的生糊状物，所述水性悬浮液包含：
[0148]
‑
按重量计50.0％
‑
70.0％的陶瓷原料的混合物，其包含总量小于或等于按重量计2.00％、优选地包含按重量计约0.05％
‑
1.50％、更优选地按重量计约0.05％
‑
0.70％、甚至更优选地按重量计约0.10％
‑
0.30％的tio2，和任选地，按重量计约0.1％
‑
2.00％，优选地按重量计约0.20％
‑
1.00％的sb2o3，其中tio2和sb2o3的量是关于包含添加剂的混合物的总干重；和
[0149]
‑
按重量计30.0％
‑
50.0％的水；和
[0150]
(1.b)将着色组合物施加在，优选地喷墨印刷在加添加剂的生糊状物的表面上。
[0151]
可以用本领域本身已知的技术和设备将水性悬浮液施加到生坯的表面上，例如通过通常在无空气的舱室中进行喷涂；通过使用eurotecnica
‑
ceramic engineering division(sassuolo,mo)的系统或使用贝尔系统来沉积悬浮液的均匀层来施加。水性悬浮液可以以约300g/m2‑
1400g/m2、优选地约400g/m2‑
900g/m2的量施加。
[0152]
该泥浆还可以包含悬浮剂和/或流化剂，用于使悬浮液保持稳定。悬浮剂和/或流化剂的类型和量本身是本领域技术人员已知的。
[0153]
该工艺的这种变型可用于产生在烧制后不经历后续表面加工的陶瓷物体，或者可用于产生在烧制后磨光的基本上平的陶瓷产品，即其装饰表面用轮研磨，去除被包括在约10μm和约200μm之间的表面厚度的产品。
[0154]
在上文描述的实施方案中，着色组合物被施加在加添加剂的生糊状物上。
[0155]
在另外的实施方案中，着色组合物可以被施加到在约950℃
‑
980℃的温度部分地烘烤的加添加剂的糊状物(素瓷(bisque))上。
[0156]
部分烘烤的加添加剂的糊状物可以有利地具有约12％
‑
18％的残余孔隙率。可以根据上文详细描述的实施方案中的一种来制备加添加剂的糊状物。
[0157]
在一种实施方案中，步骤(1)可以包括使用传统的陶瓷装饰技术来施加着色组合物，所述陶瓷装饰技术优选地选自平板丝网印刷(flat screen printing)和/或带有雕刻辊的旋转丝网印刷在该实施方案中，着色组合物可以以被包括在约20g和约300g之间的着色组合物每m2着色表面、优选地约30g/m2‑
100g/m2的量被施加。
[0158]
可选择地且优选地，着色组合物可以是用于数字印刷的油墨，并且步骤(1)可以包括以优选地被包括在约2g和约80g之间的油墨每m2着色表面、优选地约5g/m2‑
60g/m2、甚至更优选地约10g/m2‑
40g/m2的量来喷墨印刷着色组合物(油墨)。
[0159]
为了获得油墨的最佳色彩收率(chromatic yield)，在印刷时加添加剂的糊状物的温度可以有利地小于或等于50℃，更优选地小于或等于35℃。
[0160]
在一种实施方案中，步骤(1)还可以包括在加添加剂的生糊状物的表面上施加溶液的至少一个步骤(i)，该溶液包含水和/或至少一种选自由直链或支链的c2
‑
c6饱和的或不饱和的一元羧酸或多元羧酸的钠盐和/或铵盐组成的组的盐，该一元羧酸或多元羧酸任选地被至少一个选自
‑
oh、
‑
sh、
‑
n(r8)2的基团取代，其中彼此相同或不同的基团r8独立地选自h；任选地被至少一个取代基取代的直链或支链的c1
‑
c4饱和烃基基团，所述至少一个取代基选自由以下组成的组：
‑
oh；
‑
(ch2)
n
‑
cooh，其中n是被包括在1和3之间的整数；
‑
(ch2)
m
‑
n(h)2‑
k
‑
(chr9
‑
cooh)
k
，其中m是被包括在1和6之间的整数，k是1或2，并且r9选自
‑
h
和
‑
ch3；以及其混合物。
[0161]
优选地，盐可以选自以下酸的钠盐和/或铵盐，该酸选自由柠檬酸、乙二胺四乙酸、乳酸、乙醇酸、乙酸及其混合物组成的组。
[0162]
步骤(i)的溶液可以使用平板丝网印刷、雕刻辊丝网印刷、喷墨印刷、喷涂或其组合被施加至加添加剂的生糊状物的表面。
[0163]
步骤(i)可以在施加着色组合物的步骤之前和/或之后进行，优选地在施加着色组合物的步骤之后进行。
[0164]
在一种实施方案中，步骤(i)可以在步骤(1.3)之后且在步骤(1.4)之前，通过施加小于或等于100g/m2的量、优选地通过施加50g/m2‑
100g/m2的溶液进行预处理，和/或在步骤(1.4)之后，通过施加约100g/m2‑
400g/m2的量的溶液进行后处理。
[0165]
在另外的实施方案中，步骤(i)可以在步骤(1.a)和步骤(1.b)之间，通过施加小于或等于50g/m2的量、优选地通过施加约10g/m2‑
50g/m2的溶液进行预处理，和/或在步骤(1.b)之后通过施加小于或等于200g/m2的量、优选地通过施加约50g/m2‑
200g/m2的溶液进行后处理。
[0166]
至少一个步骤(i)的存在有利于着色组合物在加添加剂的生糊状物内部的均匀渗透。
[0167]
在步骤(3)中，烧制装饰的陶瓷糊状物，优选地在辊道窑中，在被包括在900℃和1300℃之间的温度烧制装饰的陶瓷糊状物。烧制周期取决于待生产的陶瓷材料的类型。通常，加添加剂的陶瓷糊状物的烧制周期可以相对于相同的未加添加剂的糊状物的烧制周期稍微改变，特别是对于最高烧制温度。加添加剂的陶瓷糊状物的最高烧制温度相对于相同的未加添加剂的陶瓷糊状物的最高烧制温度(“标准”烧制周期)通常被包括在约
±
20℃的范围内。本领域技术人员基于其技术知识，能够对陶瓷糊状物的“标准”烧制周期做出必要改变，以使其适应加添加剂的陶瓷糊状物的烧制。
[0168]
如上文描述的钛化合物特别可用于产生水基着色组合物，特别是用于喷墨印刷的油墨，其具有高浓度的钛以及用于用目前市场上存在的喷墨印刷装置印刷的适合的粘度。
[0169]
因此，在本发明的另外的方面，本发明涉及如上文描述的钛化合物用于制备用于装饰陶瓷糊状物的着色组合物的用途，优选地用于制备用于在陶瓷糊状物上喷墨印刷的油墨的用途。
[0170]
着色组合物在陶瓷糊状物的烧制期间产生饱和的黄颜色或趋于黄色的颜色。由于组合物中钛的高浓度，着色是特别强烈的。
[0171]
此外，相对于完全溶剂基的包含钛的用于喷墨印刷的油墨，该用于喷墨印刷的油墨在工作中在安全性和卫生方面具有优点以及较低的环境影响。
[0172]
还已经发现，由于油墨的彩色印记，当该油墨与本领域中已知的用于喷墨印刷的另外的油墨结合使用并用于三种颜色或四种颜色的印刷时，不仅可以获得印刷的陶瓷糊状物的黄色着色或趋于黄色的着色，而且还可以获得宽的色域。
[0173]
因此，在本发明的另外的方面，本发明涉及用于在陶瓷糊状物上喷墨印刷的油墨组，包含：
[0174]
(i1)如上文描述的油墨；
[0175]
(i2)包含至少一种co的水溶性有机化合物和溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水可
混溶的有机溶剂及其混合物；和
[0176]
(i3)包含至少一种au的水溶性有机化合物或至少一种fe的水溶性有机化合物和溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水可混溶的有机溶剂及其混合物；和任选地
[0177]
(i4)包含至少一种ru的水溶性有机化合物或至少一种fe的水溶性有机化合物和至少一种co的水溶性有机化合物、以及溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物。
[0178]
在第一实施方案中，该油墨组可以是用于在陶瓷糊状物上喷墨印刷的第一油墨组，其中该组包含：
[0179]
(i1)根据本公开内容的油墨，如上文详细描述的；
[0180]
(i2)包含至少一种钴的水溶性有机化合物和溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物；和
[0181]
(i3)包含至少一种金的水溶性有机化合物和溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物。
[0182]
油墨(i2)可以包含至少一种co的水溶性有机化合物，其优选地选自由以下组成的组：
[0183]
‑
抗坏血酸盐；
[0184]
‑
乙酰丙酮化物；
[0185]
‑
具有一种式r3
‑
cooh的羧酸的化合物，其中r3具有与上文详细描述的相同的含义；和
[0186]
‑
它们的混合物，
[0187]
任选地，用至少一种选自氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的碱性化合物处理。
[0188]
优选地，油墨(i2)可以包含用氨稳定的edta钴。油墨(i2)可以包含按重量计0.3％
‑
7.0％的钴，优选地按重量计0.5％
‑
5.0％的钴。
[0189]
油墨(i3)优选地包含一种au的水溶性有机化合物，其选自式au
‑
s
‑
r10的化合物的组，其中r10选自：
[0190]
(i.i)直链或支链的c1
‑
c4饱和的烃基基团，其任选地被一个或更多个选自
‑
cooh,
‑
n(h)2‑
k
‑
(coch3)
k
的基团取代，其中k是被包括在0和2之间的整数；和
[0191]
(i.ii)式
‑
chr9
‑
co
‑
nh
‑
(ch2)m
‑
cooh的自由基，其中r9选自h和直链或支链的c1
‑
c3饱和的烃基基团，并且m是被包括在0和2之间的整数。
[0192]
优选地，油墨(i3)包含金n
‑
乙酰半胱氨酸。上文报告的au的化合物在专利ep1105358中描述。油墨(i3)可以优选地包含按重量计0.1％
‑
2.0％的au。
[0193]
任选地，该油墨组还可以包含油墨(i4)，该油墨(i4)包含至少一种钌的水溶性有机化合物和溶剂，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物。
[0194]
油墨(i4)可以包含至少一种ru的水溶性有机化合物，其选自由钌与式r3
‑
cooh的羧酸的化合物(其中r3具有与上文详细描述的相同的含义)及其混合物组成的组，至少一种ru的水溶性有机化合物任选地用至少一种选自氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的碱性化合物处理。
[0195]
优选地，油墨(i4)可以包含用氨稳定的乙醇酸钌和/或用氨稳定的柠檬酸钌和/或
用氨稳定的edta钌。
[0196]
油墨(i4)可以优选地包含按重量计1.0％
‑
10.0％的ru，优选地按重量计0.5％
‑
6.0％的ru。
[0197]
根据上文描述的工艺，通过喷墨印刷将第一油墨组施加到加添加剂的生糊状物上。
[0198]
该第一油墨组使得可以获得非常广泛的以及因此对市场而言令人满意的色域。然而，油墨(i3)和油墨(i4)包含贵金属，其通常具有相当高的成本。
[0199]
出于该原因，申请人已经开发了用于在陶瓷糊状物上喷墨印刷的第二油墨组，其包括：
[0200]
(i1)根据本发明的油墨，如上文描述的；
[0201]
(i2)包含至少一种钴的水溶性有机化合物和溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物；和
[0202]
(i5)包含至少一种铁的水溶性有机化合物和溶剂的油墨，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物。
[0203]
此外，该另外的油墨组可以任选地包含油墨(i6)，该油墨(i6)包含至少一种铁的水溶性有机化合物和至少一种钴的水溶性有机化合物以及溶剂，该溶剂选自水、与水完全可混溶的有机溶剂及其混合物。
[0204]
油墨(i6)的钴化合物可以是上文描述的油墨(i2)的相同的钴化合物。
[0205]
油墨(i5)和/或油墨(i6)可以包含至少一种fe的水溶性有机化合物，其优选地选自由以下组成的组：
[0206]
‑
抗坏血酸盐；
[0207]
‑
乙酰丙酮化物；
[0208]
‑
具有一种式r3
‑
cooh的羧酸的化合物，其中r3具有与上文描述的相同的含义；和
[0209]
‑
其混合物，
[0210]
任选地，用至少一种选自氨、胺、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的碱性化合物处理。
[0211]
优选地，油墨(i5)和/或油墨(i6)可以包含柠檬酸铁铵和/或用氨稳定的edta铁。
[0212]
油墨(i5)可以包含按重量计2.0％
‑
13.0％、优选地按重量计4.0％
‑
11.0％的铁。
[0213]
油墨(i6)可以包含按重量计0.5％
‑
7.0％的钴和按重量计0.5％
‑
7.0％的铁。
[0214]
可用于制备从(i2)到(i6)的油墨的与水完全可混溶的有机溶剂选自上文详细描述的着色组合物的组分(c)中包含的溶剂。
[0215]
从(i2)到(i6)的油墨还可以包含少量的本领域已知的另外的发色金属的盐和/或水溶性有机络合物，以稍微改变发色金属的色彩印记(chromatic impression)。
[0216]
第二油墨组可以用于如上文描述的喷墨印刷工艺，其中加添加剂的生糊状物包含陶瓷原料的混合物，所述陶瓷原料的混合物包含：
[0217]
‑
总量小于或等于按重量计2.00％、优选地按重量计约0.05％
‑
1.50％、更优选地按重量计约0.05％
‑
0.70％、甚至更优选地按重量计约0.10％
‑
0.30％的二氧化钛；
[0218]
‑
按重量计约0.50％
‑
10.00％、优选地按重量计约2.00％
‑
7.00％的量的无定形二氧化硅；以及任选地
[0219]
‑
按重量计约0.10％
‑
2.00％、优选地按重量计约0.20％
‑
1.00％的量的sb2o3，
[0220]
其中二氧化钛、无定形二氧化硅和氧化锑的量是关于包含添加剂的干混合物的总重量。
[0221]
无定形二氧化硅选自沉淀二氧化硅、硅胶及其混合物，并且其特征在于活性表面积s≥100m2/g，其中所述活性表面积由下式定义
[0222]
s＝a
ꢀ×
gr，其中
[0223]
gr对于沉淀二氧化硅是被包括在5μm
‑
60μm之间的粒度级分，并且对于硅胶是1μm
‑
60μm的粒度级分；和
[0224]
a是如通过b.e.t.方法所测量的以m2/g计的二氧化硅的表面积。
[0225]
二氧化硅的粒度是使用带有如由标准iso 13320
‑
1(1999)所规定的激光衍射检测器并装配有湿式取样器的粒度计获得的粒度。二氧化硅样品通常在分析前被处理(例如通过搅拌、用超声波处理或添加表面活性剂)，以便获得颗粒在用于测定的溶剂(通常是水)中的稳定分散体。这些处理破坏了不稳定的三级结构(聚集体)，并且所测量的粒度对应于稳定的二级颗粒(聚集体)的粒度。适用于该工艺的实施方案的无定形二氧化硅的另外的特征在专利申请wo2005/063650中详细地描述，该专利申请的内容被并入本文用于参考。当在研磨前将无定形二氧化硅与陶瓷原料混合时，无定形二氧化硅可以具有大于60μm的初始粒度和小于100m2/g的活性表面积。当在研磨工艺的下游将无定形二氧化硅添加到陶瓷原料中时，无定形二氧化硅优选地对于沉淀二氧化硅而言具有约5μm
‑
60μm的初始粒度，并且对于硅胶而言具有约1μm
‑
60μm的初始粒度。
[0226]
提供以下实施例仅用于说明的目的，并且不旨在以任何方式限制本公开内容的目的。
实施例
[0227]
以下工艺用于确定在整个说明书和所附权利要求中指定的特性。
[0228]
粘度：粘度用cs10 bohlin(malvern)流变仪在钛/不锈钢bob
‑
cup c25din 53019的圆筒结构中测量；油校准标准品reotek psl在40℃时的粘度＝14.23cp。在进行测量之前，用已知粘度的标准品在标准品的参考温度下检查仪器的校准。待应用于粘度的分析数据的校正因子“f”根据以下等式确定：
[0229]
f＝粘度ts/粘度ms
[0230]
其中粘度ts是标准品的粘度，并且粘度ms是所分析的样品的粘度。
[0231]
仪器的终止行程位于0.150mm。将20ml的待分析的溶液装载到流变仪中。样品在进行测量的温度(
±
0.1℃)恒温。当达到热平衡时，进行300 1/s的预剪切，其中持续时间为30秒，然后是10秒的静止时间。测量是通过以50 1/s的剪切采集粘度数据持续300秒，通过采集1个数据/s来进行的。测量重复2次。对于每个样品，粘度值由第二次测量的最后6个数据的平均值乘以校正因子“f”给出。
[0232]
表面张力：样品的表面张力是用装配有不锈钢cod.26o14(sinterface)毛细管的sinterface bpa
‑
1s型气泡压力张力计测量的，该毛细管具有以下特性：半径＝0.130mm；校准系数＝0.794；参考气泡的体积＝6.40；参考死区时间(reference dead time)＝48ms；浸没深度＝5mm。在已经进行仪器的自动校准程序之后，将待分析的样品放入恒温在20℃的烧
杯中，毛细管浸没在该烧杯中。将涉及待分析的样品的粘度值(以cst表示)和密度值(以g/cm3表示)插入仪器中。表面张力的测量以在0.01s和30s之间的寿命时间间隔进行，持续30min的测量时间。在1s(1hz)的数据被用作表面张力值。
[0233]
密度：使用便携式densito dma35n anton paar密度计进行密度测量，将样品恒温在25℃。每个样品分析三次，取三个值的平均值作为密度值。
[0234]
实验室：由x
‑
rite inc.销售的分光光度计i1basic pro 2。
[0235]
残余孔隙率：记录烘烤的陶瓷材料的样品的重量，将样品浸入热水中，煮沸，并保持样品浸入沸水中持续约10分钟。从水中取出样品，在外部干燥样品并记录重量。残余孔隙率被表示为样品的重量相对于初始重量的增加百分比。
[0236]
实施例1
[0237]
在搅拌下，向通过将2117.0g的钛酸四异丙酯(7.4摩尔)与402.2g的异丙醇混合获得的溶液中缓慢地添加1211.2g的脱矿质水(放热反应)。将70％的807.0g(7.4摩尔)的乙醇酸添加到所形成的白色悬浮液中。随后，将反应混合物的温度升高至80℃
‑
90℃，同时蒸馏异丙醇/水的混合物。在已经收集2098.0g具有0.83g/cm3密度的馏出物后，迅速地并且在搅拌下向反应混合物中添加224.7g的单乙醇胺(2.6摩尔)，使蒸馏中断。重新开始并继续蒸馏，直到获得密度＝1.00g/cm3的馏出物。
[0238]
在蒸馏结束时，反应混合物呈现为含18.1％的ti的浅黄色水溶液。
[0239]
通过用水稀释在反应结束时获得的溶液，获得按重量计10％的ti的溶液。
[0240]
实施例2和实施例3
[0241]
使用实施例1的工艺，通过改变ti和乙醇酸之间的比率，保持ti:单乙醇胺的比率恒定，来制备ti的化合物。所使用的试剂的量在表1中列出。
[0242]
通过用水稀释在反应结束时获得的溶液，获得按重量计10％的ti的溶液。
[0243]
表1
[0244][0245]
实施例4和实施例5
[0246]
使用与用于制备实施例1的ti化合物相同的工艺，以在表2中所示的比率用乙醇酸和三乙醇胺制备钛化合物。
[0247]
通过用水稀释在反应结束时获得的溶液，获得按重量计10％的ti的溶液。
[0248]
表2
[0249][0250]
实施例6
‑
实施例8
[0251]
使用实施例1的工艺，以在表3中所示的比率用乙醇酸和单乙醇胺制备钛化合物。通过用水稀释在反应结束时获得的溶液，获得按重量计10％的ti的溶液。
[0252]
表3
[0253][0254]
[0255]
实施例9
[0256]
使用实施例1的工艺，以在表4中所示的比率用乙醇酸和二乙胺制备钛化合物。
[0257]
表4
[0258][0259]
实施例10
‑
实施例17
[0260]
在氮气的存在下呈惰性的100升容量的反应器中装载24kg的钛酸四异丙酯和4.7kg的异丙醇。将13.8kg的脱矿质水缓慢地添加到溶液中。反应是强烈放热的。在完全添加水之后，添加9.4kg的按重量计70％的乙醇酸。使反应混合物的温度升至90℃，并且蒸馏约21.3kg的异丙醇/水混合物。
[0261]
通过热交换器将反应混合物冷却至约65℃，并且缓慢地添加2.7kg的按重量计90％的单乙醇胺。该反应是轻微放热的。将反应混合物再次升至约90℃，并再次蒸馏异丙醇/水的混合物。当馏出物的密度等于1g/cm3时中断蒸馏。
[0262]
在蒸馏结束时，获得具有按重量计20.9％的ti含量的强烈黄颜色的溶液。
[0263]
该溶液用于制备实施例10
‑
实施例18的油墨，该油墨除钛化合物外，还包含乙酸铬、任选地锑盐以及酒石酸钠和合适的溶剂。所有油墨还包含按重量计0.5％的具有7的乙氧基化度的乙氧基化醇作为表面活性剂。油墨的组成在表5中列出。
[0264]
用喷墨绘图仪将油墨印刷在瓷砖上，该瓷砖由用于烤瓷瓷器的生陶瓷糊状物获得，在所述生陶瓷糊状物上通过纱网(veil,vela)施加750g/m2的包含按重量计67％的陶瓷原料的混合物的组合物，该陶瓷原料的混合物包含按重量计5％的硅胶、按重量计0.5％的sb2o3和按重量计0.1％的金红石tio2。
[0265]
陶瓷糊状物在1215℃(tmax)烧制，其中用于烤瓷瓷器的烧制周期持续约55分钟。
[0266]
实验室值是指50％的印刷密度，即是指允许覆盖50％的表面并在原瓷砖(在烧制之后未加工的表面)上进行测量的多个彩色点的印刷。
[0267]
表5(续)
[0268][0269][0270]
表5(续)
[0271]
[0272]
(*)二(丙烯)乙二醇甲醚
[0273]
表6
[0274][0275][0276]
实施例18
‑
实施例20
[0277]
用喷墨绘图仪将上述组合物中的一些印刷在瓷砖上，该瓷砖由前述实施例的相同的加添加剂的生糊状物获得。在印刷后，用62线全域筛网施加40g/m2的后处理，其由包含3.6％的柠檬酸氢二钠的水溶液组成。
[0278]
如在实施例10
‑
实施例17中那样，使用用于烤瓷瓷器的烧制周期来烘烤陶瓷糊状物。表7中报告的实验室值是在原瓷砖(raw tile)上和在磨光的瓷砖(磨光深度为约0.05mm
‑
0.1mm)上测量的。
[0279]
表7
[0280][0281]
实施例21
‑
实施例22
[0282]
在氮气的存在下呈惰性的100升容量的反应器中装载34.4kg的钛酸四异丙酯和6.5kg的异丙醇。将19.8kg的脱矿质水缓慢地添加到溶液中。反应是强烈放热的。在完全添加水之后，添加13.5kg的按重量计70％的乙醇酸。使反应混合物的温度升至90℃，并且蒸馏
出约20.0kg的异丙醇/水混合物。在该步骤结束时，添加2.4kg的脱矿质水以保持反应物料流体。
[0283]
通过热交换器将反应混合物冷却至约65℃，并缓慢地添加3.9kg的按重量计90％的单乙醇胺。该反应是轻微放热的。使反应混合物再次升至约90℃，并再次蒸馏异丙醇/水的混合物。当馏出物的密度等于1g/cm3时中断蒸馏。
[0284]
在蒸馏结束时，获得具有按重量计16.35％的ti含量的强烈黄颜色的溶液。
[0285]
该溶液用于制备实施例21和实施例22的制剂，其组成在表8中报告。
[0286]
比较实施例23和比较实施例24
[0287]
从包含8.0％的ti的乳酸钛的商业产品开始获得类似的制剂，实施例23和实施例24。
[0288]
为了获得与实施例21和实施例22的制剂的ti浓度相似的ti浓度，以达到100克的方式蒸发水。所有组合物包含按重量计0.5％的表面活性剂，乙氧基化度为7的乙氧基化醇。
[0289]
表8
[0290][0291]