一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料及其制备方法。


背景技术：

2.为了提升建筑物内外墙的耐水性能，人们常在建筑物表面涂一层防水涂料。市面上的防水涂料有两大类：一类是聚氨酯类防水涂料，在使用这种涂料时，需要大量有机溶剂进行稀释，因此含有较大的毒性；另一类是聚合物水泥基防水涂料，它结合了聚合物的柔性和水泥的刚性，施工方便、工期比较短。
3.专利公开号为cn108822714a中公开了一种疏水性提升的防水涂料，该防水涂料采用端氨基聚醚、端羟基聚醚并添加了高岭土、滑石粉等无机填料，不仅改善了涂料的强度还提高了涂料的疏水性，但该涂料中原料多为有机物，使其耐高温以及耐火性能不佳；专利公开号为cn110527387a中公开了一种防水涂料及其制备方法，该发明采用了水泥、石英砂、有机膨润土、粉煤灰、丙烯酸乳液等原料合成防水涂料，其中丙烯酸乳液作为溶剂，石英砂、有机膨润土和粉煤灰作为填料能使原料之间结合的更加紧密，从而提高涂料的耐水性；但原料中水泥的生产需要长时间的高温煅烧，从而导致能耗高，且会带来大量的有毒有害温室气体和工业废水。
4.近年来，我国火力发电发展较快，粉煤灰的产生量大幅度增加，粉煤灰的综合利用正面临着十分严峻的形势。粉煤灰在碱激发剂的作用下可生成硅酸盐地质聚合物凝胶材料，其具有良好的耐高温性、隔热性、抗化学侵蚀性；将地质聚合物作为水泥的优良替代品，无需高温煅烧，具有良好的高温稳定性以及耐火性，不含有害的有机溶剂，是一种绿色建筑材料，具有良好的应用前景；目前将其直接应用于涂料中较为少见。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料及其制备方法；本发明采用粉煤灰作为无机涂料的基料，通过添加改性剂，在提高涂料耐水性的同时，使其满足抗裂性、耐洗刷性、耐高温性、抗泛碱性等要求，具有工艺简单、价格低廉、绿色环保等优点。
6.为了实现上述目的，本发明采用的如下技术方案：一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料，其特征在于由以下重量份数比的原料制成：粉煤灰45
‑
50份，矿渣5
‑
10份，水玻璃30
‑
35份，片状氢氧化钠2
‑
5份，改性剂3
‑
8份，硅丙乳液10
‑
12份，钛白粉1
‑
3份，去离子水20
‑
30份。
7.一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料，其特征在于由以下重量份数比的原料制成：粉煤灰46
‑
49份，矿渣6
‑
9份，水玻璃30
‑
32份，片状氢氧化钠2
‑
3份，改性剂5
‑
8份，硅丙乳液10
‑
11份，钛白粉1
‑
2份，去离子水22
‑
28份。
8.一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料，其特征在于由以下重量份数比的原料制
成：粉煤灰47
‑
48份，矿渣7
‑
8份，水玻璃33
‑
35份，片状氢氧化钠4
‑
5份，改性剂6
‑
7份，硅丙乳液11
‑
12份，钛白粉2
‑
3份，去离子水24
‑
26份。
9.进一步，所述粉煤灰为低钙型粉煤灰，以重量百分比计，其主要成分如下：30
‑
35% al2o3，50
‑
55% sio2，5
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8% fe2o3，3
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5% cao，0.2
‑
1% mgo。
10.进一步，所述矿渣，以重量百分比计，主要成分如下：35
‑
40% cao，10
‑
15% mgo，15
‑
20% al2o3，35
‑
40% sio2。
11.进一步，所述市售水玻璃模数为2.25。
12.进一步，所述片状氢氧化钠的纯度≥96%。
13.进一步，所述改性剂为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（kh560）或3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（kh570）。
14.进一步，所述硅丙乳液固含量为40
‑
50%。
15.进一步，所述一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料，其特征在于耐水性为168h及以上且10h内的质量吸水率在5%以下，耐温性为800℃及以上。
16.本发明通过将粉煤灰、矿渣在碱激发剂条件下发生溶解，继而生成si
‑
o
‑
al键以及硅醇，同时改性剂硅烷偶联剂中的可水解基团在碱性条件下发生水解生成硅醇，两者中的硅醇脱水缩合生成si
‑
o
‑
si键，而硅烷偶联剂中的不可水解基团具有一定的疏水性，故而可使涂层具有良好的耐水性、耐高温性以及耐洗刷性，硅丙乳液在一定程度上可以加强涂层的结合力和塑性，改善水性无机涂料的开裂现象。
17.本发明中碱激发剂（水玻璃和氢氧化钠）与(粉煤灰 矿渣)重量份数比为0.6
‑
0.8：1，可以使涂料达到较好的性能，若碱量过多，会出现严重泛碱现象，碱量过少，则会出现反应不完全导致的涂层结合力欠佳的问题；硅烷偶联剂、硅丙乳液较佳的加入量分别在3
‑
8份及10
‑
12份之间，加入过多会使涂层的耐高温以及耐火性能不佳，加入过少会出现涂层开裂、不耐水的现象。
18.一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）按上述重量份数比称取水玻璃和片状氢氧化钠，混合均匀，密封陈化24h制得模数为1.2
‑
1.5的水玻璃碱激发溶液；（2）依次称取余下所需原料，备用；（3）向容器中依次加入粉煤灰、矿渣、水玻璃碱激发溶液（模数1.2
‑
1.5）、钛白粉、去离子水，混合搅拌；（4）将步骤（3）中的混合液转入搅拌机中，在1500
‑
2000r/min转速下搅拌10
‑
15min；（5）向步骤（4）中加入上述重量的改性剂，在1500
‑
2000r/min转速下搅拌10
‑
15min；（6）向步骤（5）中加入上述重量的硅丙乳液，在1500
‑
2000r/min转速下搅拌10
‑
15min；（7）将步骤（6）所得的溶液转入烧瓶中，置于80
‑
100℃油浴锅中反应5
‑
10h，即可得到基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料。
19.本发明中水玻璃的模数是控制反应的关键步骤，模数太低将会导致碱含量过高而出现严重的泛碱现象，模数太高则会出现反应不完全，导致材料的结合力，耐刷洗性等性能
变差的问题，故步骤（1）采用优化后的模数为1.2
‑
1.5的碱激发溶液；本发明中采用分步骤加料，可以使原料分散更加均匀；因粉煤灰是在高温流态化条件下快速形成的，其中大量粒子仍保持了高温液态玻璃相的较致密结构，其反应活性较低，故步骤（7）采用适当提高加热温度的方法增强其反应生成地质聚合物的活性。
20.本发明以工业产生的大量废弃物粉煤灰为基材，以廉价的适中模数的水玻璃和氢氧化钠混合溶液为碱激活剂，通过适当加热提高粉煤灰转化成地聚合物的效率，添加少量的辅助成膜的耐高温硅丙乳液和提高耐水性的硅烷偶联剂改性剂，制备的无机涂料兼具耐水，耐高温，耐洗刷，抗裂等优良的综合使用性能。克服了专利公开号为cn108822714a中存在的有机物使用量大导致的涂层阻燃性差的问题，这个问题在目前高层建筑外墙使用时因为阻燃差导致火灾没法救援的问题尤为突出，迫切需要解决；而且本发明同时也避免了专利公开号为cn110527387a中使用水泥为基材导致的原料生产能耗高，以及加入粉煤灰但缺少碱激活剂导致的粉煤灰反应活性低造成涂层结合力差，涂层干燥时因体积收缩造成易开裂等问题。
21.本发明的有益效果：（1）本发明中的改性剂在碱性条件下水解产生硅烷醇，硅烷醇与硅酸盐机体中的羟基反应，形成一种憎水膜，提高涂层的耐水性（附图1），同时加强了与基材界面的结合力，减弱泛碱现象，提高涂层的附着力、耐磨性以及耐洗刷性；（2）本发明采用粉煤灰为基料，粉煤灰中的硅铝酸盐在碱激发剂水玻璃的作用下共价键发生断裂，然后发生缩聚反应，最后固化成地质聚合物凝胶，而地质聚合物结构较为稳定，使得所制备的涂料具有良好的耐火性以及高温稳定性（附图2），优异的耐化学侵蚀性；（3）本发明中的硅丙乳液能够起到辅助成膜和部分溶剂的作用，在一定程度上提高了涂层的塑性，改善涂层的开裂现象，同时使涂料具有更好的防水性能；（4）粉煤灰常作为填料用于材料建筑，而本发明直接将粉煤灰通过碱激活用于涂料的制备，为减少粉煤灰对环境的污染与负荷，有效利用粉煤灰，提升粉煤灰的附加值具有重要意义；（5）本发明制作工艺简单，原料价廉易得，该涂料所具有碱性特性能够抑制菌类和藻类的生长，保持墙面的整洁。
附图说明
22.图1为本发明制得的涂料在600min内的质量吸水率；由图可见涂料1
‑
涂料9在600min内的质量吸水率均在5%以下，具有良好的耐水性；图2为本发明制得的涂料3的tg
‑
dtg图；图中曲线说明涂料3在109℃和363℃发生热失重现象，109℃为样品中自由水的散失所导致的失重，而363℃为结合水的失重，总的失重率为14%左右，未发现地质聚合物的热分解现象，说明涂料3具有良好的耐高温性能；500℃
‑
800℃的范围内，涂料没有失重的发生，为水平线，说明本发明所制备涂料耐温性≥800℃。
具体实施方式
23.一种基于粉煤灰地质聚合物的无机涂料的制备方法，具体实施步骤如下：实施例1（1）分别称取水玻璃溶液30份，片状氢氧化钠2.5份，混合均匀，密封陈化24h，得模数为1.5的水玻璃碱激发溶液；（2）称取原料：粉煤灰45份，矿渣5份，改性剂3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷3份，硅丙乳液10份，钛白粉1份，去离子水20份；（3）向容器中依次加入粉煤灰、矿渣、钛白粉、改性水玻璃、去离子水，搅拌均匀；（4）将步骤（3）中的混合液转入搅拌机中，在1500r/min转速下搅拌10min；（5）向步骤（4）中加入上述改性剂3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，在1500r/min转速下搅拌10min；（6）向步骤（5）中加入上述硅丙乳液，在1500r/min转速下搅拌10min；（7）将步骤（6）所得的溶液转入烧瓶中，置于100℃油浴锅中反应5h，即可得到涂料1。
24.实施例2本实施例的制备方法同实施例1，不同的是将实施例1中的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷3份分别替换成3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷5份，3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷8份可得到涂料2，涂料3。
25.实施例3（1）分别称取水玻璃溶液32份，片状氢氧化钠5份，混合均匀，密封陈化24h，得模数为1.2的水玻璃碱激发溶液；（2）称取原料：粉煤灰47份，矿渣7份，改性剂3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷3份，硅丙乳液12份，钛白粉3份，去离子水30份；（3）向容器中依次加入粉煤灰、矿渣、钛白粉、改性水玻璃、去离子水，搅拌均匀；（4）将步骤（3）中的混合液转入搅拌机中，在1500r/min转速下搅拌15min；（5）向步骤（4）中加入上述3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，在1500r/min转速下搅拌15min；（6）向步骤（5）中加入上述硅丙乳液，在1500r/min转速下搅拌15min；（7）将步骤（6）所得的溶液转入烧瓶中，置于90℃油浴锅中反应8h，即可得到涂料4。
26.实施例4本实施例的制备方法同实施例3，不同的是将实施例3的3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷3份分别替换成3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷5份、3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷8份，分别得到涂料5、涂料6。
27.实施例5（1）分别称取水玻璃溶液34份，片状氢氧化钠4.5份，混合均匀，密封陈化24h，得模数为1.3的水玻璃碱激发溶液；（2）称取原料：粉煤灰50份，矿渣8份，改性剂3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷3份，硅丙乳液12份，钛白粉3份，去离子水30份；
（3）向容器中依次加入粉煤灰、矿渣、钛白粉、改性水玻璃、去离子水，搅拌均匀；（4）将步骤（3）中的混合液转入搅拌机中，在2000r/min转速下搅拌10min；（5）向步骤（4）中加入上述3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在2000r/min转速下搅拌10min；（6）向步骤（5）中加入上述硅丙乳液，在2000r/min转速下搅拌10min；（7）将步骤（6）所得的溶液转入烧瓶中，置于80℃油浴锅中反应10h，即可得到涂料7。
28.实施例6本实施例的制备方法同实施例5，不同的是将实施例5的3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷3份分别替换成3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷5份、3
‑
（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷8份，可得涂料8，涂料9。
29.对比实施例1本对比实施例1与实施例1的区别仅在于不添加改性剂3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，其他各组分及用量和制备方法均与实施例1相同，可得涂料10。
30.对比实施例2：本对比实施例2与实施例3的区别仅在于不添加改性剂3
‑
缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，其他各组分及用量和制备方法均与实施例3相同，可得涂料11。
31.参考国家无机涂料的相关标准，对实验所制备的地聚物基涂料的各项性能进行测定。耐水性按国家标准gb/t 1733
‑
1993进行测定，本专利中采用的是常温水浸渍法；耐洗刷性按国家标准gb/t 9266
‑
2009进行测定；抗裂性反映涂层的韧性，按国家标准gb/t 9779
‑
2005进行测定；表干时间按国家标准gb/t 1728
‑
1979进行测定。表干时间测试方法采用指触法，用手指轻触漆膜表面，如感到有些发粘，但无漆粘在手指上，即认为表面干燥。
32.无机防水涂料性能测试结果如下表：
上表可见，本发明制备的无机涂料耐水性良好，无起泡、裂纹、剥落等现象，耐洗刷性符合国家标准，抗裂性，表干时间等方面都表现出显著的优异性。
33.以上所述，仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围应以其权利要求的内容为准，凡是根据本发明的发明内容加以同等替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。