多孔芳香骨架EPAF-6材料和NTO复合盐含能材料及制备方法与流程

多孔芳香骨架epaf
‑
6材料和nto复合盐含能材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于含能材料领域，涉及一种多孔芳香骨架epaf
‑
6材料和nto复合盐含能材料及制备方法。


背景技术：

2.高能单质炸药广泛应用于武器弹药、航天推进剂、采矿工程、烟火技术等军事和民用领域。nto(3
‑
硝基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
酮)是一种白色晶体，是近年来受到广泛关注的高能低感单质炸药，具有很大的发展前景。然而，nto的酸性会对金属造成严重腐蚀引发一系列相容性问题，这极大地限制了nto的实际应用。nto的强酸性表现在两个方面：(1)合成制备过程中的硝酸残留；(2)分子结构中n4位上的活泼氢在溶剂中更易离解，从而表现出强酸性。因此，开展nto类单质炸药酸性腐蚀的抑制与防护研究具有非常重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明提供了多孔芳香骨架epaf
‑
6材料和nto复合盐含能材料及制备方法，以含能单体氰白尿酰氯和4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑为原料，合成出一种新型的g
‑
c3n4基富氮含能阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料，随后与高能单质炸药nto结合，成功获得高能量与低感度兼备的新型复合盐类含能材料nto@epaf
‑
6。保证材料高能量的同时，通过电荷相互作用大大抑制了nto的酸性腐蚀金属等问题，实现了高性能高安定性新型含能材料的研发。
4.多孔芳香骨架(porous aromatic frameworks，pafs)是一类由芳香基构筑单元通过碳
‑
碳连接组成新型多孔材料，在过去的十年里经历了迅猛的发展。pafs材料具有多样的高孔隙结构、超高的化学稳定性，能够耐受强酸、强碱、溶剂、热、潮湿等多种严苛条件。此外，芳香基构筑单元的结构种类丰富、化学反应活性良好，通过对结构单元的设计和pafs骨架的修饰，即可实现对pafs结构和孔道性质的调控，从而表现出不同的性能应用于多种领域。与中性聚合物骨架相比，离子型聚合物材料为设计和调整先进功能的多孔材料方面表现出更大的优势。除了动态阻塞或控制，以及通过平衡离子交换和混合来调节材料骨架孔隙的大小之外，电荷的存在也能赋予孔隙骨架与客体分子的选择性相互作用能力。因此，本发明将有阳离子骨架的多孔芳香骨架pafs材料与nto结合制备成盐，可有效解决nto的酸性腐蚀问题。
5.本发明通过下述技术方案实现：
6.多孔芳香骨架epaf
‑
6材料，结构如下：
[0007][0008]
该g
‑
c3n4基富氮阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料的制备方法，有以下两种：
[0009]
制备方法(1)：称取一定量的氰白尿酰氯和4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑于派热克斯玻璃管中，加入适量溶剂，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在80
‑
120℃烘箱中反应2
‑
4天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得g
‑
c3n4基含能阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料。
[0010]
制备方法(2)：称取一定量的氰白尿酰氯和4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑于双口瓶中，加入适量溶剂，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在80
‑
120℃油浴中搅拌反应1
‑
3天，将产物过滤。用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得g
‑
c3n4基含能阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料。
[0011]
所述的反应溶剂为二氧六环、均三甲苯、无水乙腈、甲苯。
[0012]
本发明还提供nto复合盐含能材料，为nto与上述epaf
‑
6复合盐含能材料，复合材料的制备是采用离子交换法来实现的。称取一定质量的nto于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入epaf
‑
6材料。将玻璃瓶置于25
‑
50℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200
‑
400r/min)24小时即可获得nto@epaf
‑
6复合盐含能材料。
[0013]
所述溶剂为以下任一种水、水和乙醇、水和甲醇、水和n,n
‑
二甲基甲酰胺；混合溶剂比例为体积比依次为3：1，2：1，1:1。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
[0015]
1、本发明制备的g
‑
c3n4基富氮阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料具有阳离子电荷特性骨架、高能量密度、高的热稳定性和安定性，是具有很大应用潜力的新型含能材料。
[0016]
2、nto@epaf
‑
6复合盐含能材料的成功制备使得nto的酸性腐蚀得到有效抑制，显著提高其安全性能的同时依然保持良好的爆轰性能，提供了高能高安定性含能材料的研究新思路。
[0017]
3、本发明的制备条件温和、工艺简单、便于操作、产率高，可满足实际的工业化生产要求。
具体实施方式
[0018]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]
下面详述本发明nto@epaf
‑
6复合盐含能材料制备的具体实施例。
[0020]
实施例1
[0021]
本发明使用含能单体氰白尿酰氯和4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑为原料，聚合成g
‑
c3n4基含能阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料以及nto复合盐含能材料的合成路线及结构：
[0022]
[0023]
[0024][0025]
称取138.5mg氰白尿酰氯(0.5mmol)和102mg 4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑(0.75mmol)于10ml派热克斯玻璃管中，加入3ml均三甲苯，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料。称取800mgnto于玻璃瓶中，加入40ml去离子水使其充分溶解，随后加入400mg epaf
‑
6材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200
‑
400r/min)24小时即可获得nto@epaf
‑
6复合盐含能材料。
[0026]
表1为本发明基于实施例1所制备的epaf
‑
6及nto@epaf
‑
6复合盐含能材料的撞击感度及爆轰性能。从表中可以看出epaf
‑
6及nto@epaf
‑
6复合盐含能材料均表现出低感度及良好的爆轰性能。
[0027]
表1.epaf
‑
6及nto@epaf
‑
6复合含能材料的撞击感度及爆轰性能
[0028]
[0029]
实施例2
[0030]
称取138.5mg氰白尿酰氯(0.5mmol)和102mg 4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑(0.75mmol)于10ml派热克斯玻璃管中，加入3ml无水乙腈，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料。称取800mgnto于玻璃瓶中，加入40ml去离子水使其充分溶解，随后加入400mg epaf
‑
6材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200
‑
400r/min)24小时即可获得nto@epaf
‑
6复合盐含能材料。
[0031]
实施例3
[0032]
称取1.39g氰白尿酰氯(5mmol)和1.02g 4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑(7.5mmol)于100ml双口瓶中，加入30ml无水乙腈，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在120℃油浴中搅拌反应2天，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料。称取800mgnto于玻璃瓶中，加入40ml去离子水使其充分溶解，随后加入400mg epaf
‑
6材料。将玻璃瓶置于40℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200
‑
400r/min)24小时即可获得nto@epaf
‑
6复合盐含能材料。
[0033]
实施例4
[0034]
称取1.39g氰白尿酰氯(5mmol)和1.02g 4
‑
(4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三氮唑(7.5mmol)于100ml双口瓶中，加入30ml均三甲苯，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在100℃油浴中搅拌反应2天，将产物过滤。然后用无水甲醇进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得阳离子多孔芳香骨架epaf
‑
6材料。称取800mgnto于玻璃瓶中，加入40ml去离子水使其充分溶解，随后加入400mg epaf
‑
6材料。将玻璃瓶置于30℃油浴中持续搅拌(搅拌速率为200
‑
400r/min)24小时即可获得nto@epaf
‑
6复合盐含能材料。
[0035]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。