一种碘酸硫酸铈二阶非线性光学晶体及其制备与应用的制作方法

1.本发明属于非线性光学材料技术领域，涉及一种碘酸硫酸铈二阶非线性光学晶 体及其制备与应用。


背景技术：

2.具有二次谐波(shg)特性的非线性光学晶体材料在现代激光科学技术中起着 至关重要的作用，因为它的频率转换能力可以扩展激光光源的输出光谱范围。二阶 nlo晶体材料的先决条件是具有晶体学上的非中心对称(ncs)结构，并且存在 不对称结构单元可能会促进宏观ncs结构的形成。目前，开发新的nlo材料的一 种有效策略是引入π共轭平面三角形的不对称结构单元(例如[bo3]3‑
，[co3]2‑
， [no3]
‑
)，例如商业化的kbe2bo3f2(kbbf)，β
‑
bab2o4(bbo)和lib3o5(lbo)。 除了π共轭基团以外，在uv
‑
vis区域具有抗吸收性的非π共轭[po4]3‑
基团也已广 泛用于nlo材料的设计，例如kh2po4(kdp)和ktiopo4(ktp)以及最近开 发的lics2po4，ba2naclp2o7。但是，这些材料不能完全满足各种线性和非线性光 学应用技术提出的所有要求。因此，研究新型的高性能nlo材料是当前无机光学 功能材料领域的一个重要方向。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的就是为了提供一种碘酸硫酸铈二阶非线性光学晶体及其制备与 应用，以解决当前四面体基的非线性光学晶体材料弱的shg信号和/或小的双折射 问题，实现同时具有大的shg响应和双折射。
[0004]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005]
本发明的技术方案之一提供了一种碘酸硫酸铈二阶非线性光学晶体，其化学式 为ce(io3)2(so4)。
[0006]
进一步的，该光学晶体属于正交晶系，空间群为p212121，晶胞参数为，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体 积为
[0007]
本发明的碘酸硫酸铈的晶体结构如下：每个ce
4
离子都和八个氧原子配位形 成ceo8多面体，其中两个氧配体分别和不同的两个[so4]基团连接，另外六个氧配 体分别和六个不同的[io3]基团连接；连接三个ce原子的[io3]基团不仅可以桥接两 个相邻的[ceo8]多面体以形成四元环(4
‑
mrs)，而且还进一步构建了[ce(io3)2]
∞ 阳离子层。而不对称的[so4]基团连接了[ce(io3)2]
∞
阳离子层构建了最终的三维结 构。
[0008]
本发明的技术方案之二提供了一种碘酸硫酸铈二阶非线性光学晶体的制备方 法，其特征在于，取铈源、硫源、碘源和水混合，再在水热条件下晶化，即得到目 的产物。
[0009]
进一步的，所述的铈源为二氧化铈或硫酸铈。
[0010]
进一步的，所述的硫源为硫酸。
[0011]
进一步的，所述的碘源为五氧化二碘、碘酸或高碘酸。
[0012]
进一步的，铈源、硫源、碘源与水的添加量满足：铈元素、硫元素、碘元素和 水的摩尔比例为1：(0.5～50)：(0.5～50)：(20～200)。
[0013]
进一步的，水热条件的温度为150～230℃，晶化时间不少于24h。优选的，水 热条件温度为180～230℃，晶化时间不少于48h。
[0014]
进一步的，晶化完成后，所得产物以0.5～15℃/h的降温速率降至室温，再过 滤清洗后，即得到目的产物。优选的，降温速率为0.5～6℃/h。
[0015]
进一步的，晶化过程在密闭反应釜内进行。
[0016]
本发明的技术方案之三提供了一种碘酸硫酸铈二阶非线性光学晶体的应用，该 二阶非线性光学晶体用于可见中远红外激光变频输出。所得碘酸硫酸铈晶体材料具 有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为kh2po4晶体的 3.5倍，且相位匹配。在波长546nm的激光下测得其双折射的值为激0.259。此外， 该晶体材料光学透过范围在0.51～8.78μm，热稳定温度为330℃。因而该晶体材料 在非线性光学领域具有广阔的应用前景。
[0017]
进一步的，该二阶非线性光学晶体用于制备倍频发生器、光参量振荡器、光参 量放大器和/或光电整流器。具体的，该二阶非线性光学晶体用于激光频率转化器 中，并可用于可见光和红外激光光束以二倍频谐波输出。
[0018]
本发明通过研究发现，与[po4]3‑
四面体相似，非π共轭硫酸盐也有望成为nlo 领域的应用材料由于其具有环保的化学成分，宽的透光范围和易于晶体生长的优 点。大多数硫酸盐基的ncs材料通常显示出较小的二次谐波响应(shg)和双折射 归因于四面体[so4]基团小的微观二阶极化率和弱的光学各向异性。因此，本发明 通过使用一种有效的途径来获得具有大的shg响应和双折射的新型nlo硫酸盐 材料，具体的，将具有孤对电子的[io3]
‑
氧阴离子引入非π
‑
共轭硫酸盐体系中可能 有助于产生大的微观偶极矩和强光学各向异性，从而可以产生大的shg效应和双 折射。根据上述增强结构畸变的策略，本发明成功地合成了第一例的稀土碘酸硫酸 盐ce(io3)2(so4)，其三维结构由高度极化的[ceo8]多面体，[so4]四面体和[io3]基 元构建。ce(io3)2(so4)在硫酸盐基的nlo材料中表现出强的shg响应(3.5
×
kdp) 和大的双折射(546nm处0.259)。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020]
(1)本发明提供了一种新的无机晶体材料碘酸硫酸铈，该晶体材料具有较大 的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为kh2po4晶体倍频强度的3.5倍，能够实 现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外
‑
可见光区和红外光区有很宽的透过范围， 带隙为2.42ev，热稳定温度达到330℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号 全息储存等领域有广阔的应用前景；
[0021]
(2)本发明提供了所述碘酸硫酸铈晶体材料的制备方法，采用反应条件温和 的水热法，在150～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样 品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；
[0022]
(3)本发明的碘酸硫酸铈晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将可见 和红外激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
[0023]
图1是碘酸硫酸铈的晶体结构示意图；
[0024]
图2是x射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#研磨成粉末后用x射线衍 射测试得到的图谱；(b)是样品1#根据单晶x射线衍射数据解析出的晶体结构， 模拟得到的x射线衍射图谱；
[0025]
图3是样品1#的紫外
‑
可见
‑
近红外吸收光谱；
[0026]
图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；
[0027]
图5是样品1#的热重量分析图谱；
[0028]
图6是样品1#和kh2po4样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
[0029]
图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图；图8为碘酸硫酸铈晶体的双折射测试结果。
具体实施方式
[0030]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方 案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范 围不限于下述的实施例。
[0031]
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的 常规市售产品或常规处理技术。
[0032]
实施例1：
[0033]
样品的水热合成
[0034]
将铈源、硫源(采用98wt％的硫酸)、碘源和水按照一定比例混合成起始原 料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间 后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得黄色块状的碘 酸硫酸铈晶体。
[0035]
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表 1所示。
[0036]
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
[0037]
[0038][0039]
实施例2：
[0040]
晶体结构解析
[0041]
采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对上述实施例1中的样品1#～6# 进行结构解析。
[0042]
其中单晶x射线衍射测试在德国bruker公司d8 venture cmos x型x射 线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.22
×
0.11
×
0.05mm3；数据收集温度为293k， 衍射光源为石墨单色化的mo
‑
kα射线扫描方式为ω；数据采用 multi
‑
scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl
‑
97程序包完成；用直 接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f2的全 矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
[0043]
粉末x射线衍射测试在德国bruker公司bruker d8型的x射线粉末衍射仪上 进行，测试条件为固定靶单色光源cu
‑
kα，波长电压电流为40kv/20 a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5
–
70
°
， 扫描步长0.02
°
。
[0044]
其中，单晶x射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶 体结构，化学式为碘酸硫酸铈，分子量为585.98，属于正交晶系，其空间群为 p212121，晶胞参数为α＝β＝ γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为
[0045]
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为其晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝4，晶胞体积为其晶体结构 如图1所示。
[0046]
粉末x射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的xrd谱图上，各样品峰值 位置基本相同，峰强度略有差别。
[0047]
以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经x射 线衍射测试得到的图谱与图2(b)中根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构， 模拟得到的x射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。
[0048]
实施例3：
[0049]
紫外漫反射光谱测试
[0050]
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司cary 5000型紫外
‑
可见
‑
近红 外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在300nm到2500 nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为2.42ev。
[0051]
实施例4：
[0052]
红外光谱测试
[0053]
样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司nicolet is10型傅里叶 红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在2.5～8.78μm范 围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。
[0054]
实施例5：
[0055]
热重量测试
[0056]
样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司netzsch sta 409pc型热重 分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到330℃，具 有较好的热稳定性。
[0057]
实施例6：
[0058]
倍频测试实验及结果
[0059]
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波 长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生 的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品kh2po4晶体分别研 磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、 74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋 势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与kh2po4样品所 产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
[0060]
测试结果表明，化合物碘酸硫酸铈晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长 激光辐照下，倍频信号强度为对照样品kh2po4晶体的3.5倍(如图6)，可实现i 型相位匹配(如图7)。
[0061]
实施例7：
[0062]
双折射试验及结果
[0063]
样品1#的双折射测试实验具体如下：用装有berek补偿器的偏光显微镜测定 了晶体样品ce(io3)2(so4)的双折射。光源的波长为546nm。双折射的大小根据方 程(1)进行计算：
[0064]
δr(阻滞)＝|ne
‑
no|
×
t＝δn
×
t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0065]
其中δr为光程差，δn为双折射，t为晶体厚度。补偿的正、负旋转提供了相 对阻滞。一阶，二阶和三阶干涉色之间的清晰边界导致较小的相对误差。为了提高 ce(io3)2(so4)晶体的双折射测量精度，选择了透明层状ce(io3)2(so4)。在bruker d8venture cmos x射线源上测量晶体样品ce(io3)2(so4)的厚度。
[0066]
测试结果表明，碘酸硫酸铈晶体的双折射值为0.361，其大的双折射突破了目 前氧化物的双折射极限。(如图8)。
[0067]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限 于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改 进和修改都应该在本发明的保护范围之内。