一种棒状银粉及其制备方法与流程

1.本技术涉及一种棒状银粉及其制备方法，属于贵金属新材料制备技术领域。


背景技术：

2.金属银具有优异的物理、化学性能，如导电性能、导热性、最强的反射特性、相对稳定的化学性能等，被广泛应用于抗菌材料、医用材料、电子浆料、装饰材料、催化剂等领域。目前研究制备出的银粉形貌有球形、类球形、树枝状、线状、无规则颗粒等，在不同的领域，对于银粉形貌、粒径要求不同。纳米银粉具有纳米材料所特有的量子尺寸效应、体积效应、表面效应等，在抗菌、医药、超导及光学等方面显示出普通银粉所不及的特殊功效，是一种应用前景广阔的新型材料。
3.正银浆料在新能源领域中起着至关重要的作用，其中银粉在正银浆料中占比至80％
‑
90％之间，同时银粉在浆料中起着重大作用。其中银粉的形貌影响很大，银粉形貌影响浆料的印刷性能、烧结性能以及电极的致密度、电阻。形状若为树枝状或其他复杂形貌，则会降低银浆印刷的流平性和致密度，进而降低烧结后电极的致密度，提高电极电阻。因此，银粉形貌以类球形和不规则颗粒为主。另一方面银粉粒径过大，虽减小了串联电阻，但增加反向漏电流，增大电池p
‑
n结烧穿的可能性；银粉粒径过小，可减小反向漏电流，但串联电阻增大。在正银浆料中选用粒径适中、大小均一的银粉可同时减小串联电阻、反向漏电流。一般选用的银粉粒径在1
‑
3um之间的类球形银粉。
4.在低温浆料中如导电胶等应用中，银粉主要的形貌为片状，树枝状，因为这类形状的银粉填料之间形成面接触和线接触，具有更低的接触电阻，同时浆料因粉体特殊的二维结构，具有优良的浆料稳定性、屏蔽效应和附着强度，也不用担心温度过，造成银粉卷曲、有裂纹。但是球形粉填料之间形成点接触，造成接触电阻过大，而不适用于低温浆料。有时候为了改善浆料流变性，会在低温浆料中掺杂一些球形或类球形银粉。
5.纳米银线作为一维金属纳米材料，具有长径比大、导电性好、透光性强、耐屈挠性，同时可均匀分散在水、乙醇和异丙醇等易挥发溶剂中等特点，其应用领域很广泛，尤其在透明电极应用方面，有取代常规ito(氧化铟锡)的趋势。但是将纳米银线应用于低温导电胶时，纳米银线之间不易接触，从而导致接触电阻增大，影响导电胶的导电性能。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，提供了一种棒状银粉及其制备方法，该棒状银粉的长度为5
‑
15μm，直径为0.3
‑
1μm，相比于纳米银线的长径比降低，能够增加棒状银粉之间的接触面积，从而有效降低接触电阻，提高导电胶的导电性能。
7.根据本技术的一个方面，提供了一种棒状银粉，该棒状银粉的长度为5
‑
15μm，直径为0.3
‑
1μm。此棒状银粉的长度在5
‑
15μm，在棒状银粉在浆料中，该长度能够增加棒状银粉的接触面积，有利于降低接触电阻，若棒状银粉的长度过长，则会导致棒状银粉之间的间隙增大，反而导致接触电阻增大，降低导电胶的导电性。棒状银粉的直径在0.3
‑
1μm，该直径范
围的棒状银粉烧结活性较高，能够能够降低烧结温度，在相对低温下银粉熔融，增加银粉的接触面，同时能够填补棒状银粉之间的空隙，进一步增加棒状银粉相互之间的面接触，进一步降低接触电阻。
8.可选地，所述棒状银粉还包含5％
‑
50％的颗粒银粉，所述颗粒银粉的粒径为0.2
‑
1μm；棒状银粉中掺杂一定数量的颗粒银粉，能够填充棒状银粉之间的空隙，增加棒状银粉之间的面接触，有效降低接触电阻；若颗粒银粉数量过少，则降低接触电阻有限，若颗粒银粉数量过多，则过多的颗粒银粉使得浆料中棒状银粉与颗粒银粉的点接触增多，面接触变少，从而增加接触电阻，降低导电胶的导电性。
9.优选的，所述棒状银粉的7
‑
10μm，直径为0.5
‑
0.8μm；
10.更优选的，所述棒状银粉的含量上限为10％、15％、20％、25％、30％，，所述棒状银粉的含量下限为10％、15％、20％、25％、30％，所述颗粒银粉的粒径上限为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm，所述颗粒银粉的粒径下限为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm。
11.根据本技术的另一个方面，提供了一种棒状银粉的制备方法，该方法包括下述步骤：
12.将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液a；
13.将分散剂溶解于去离子水中、再加入还原剂和纳米银线晶种，最后使用ph调节剂调节ph＝1
‑
8，得到溶液b；
14.将所述溶液a匀速加入到溶液b中，滴加时间为10
‑
30min，经清洗、离心分离和干燥后得到棒状银粉。
15.该方法使用纳米银线作为晶种，溶液a中的银离子在分散剂的作用下均匀分散在纳米银线的周围，并在该在该晶种上进行还原制备得到棒状银粉，此棒状银粉的直径分布均匀，可有效减少棒状银粉相互之间的空隙；同时将溶液a在室温下滴加完成之后即制得棒状银粉，制备工艺简单，反应周期短，生产效率高，能够快速实现量产。通过ph调节剂调节溶液b中的ph，以此来控制棒状银粉中颗粒银粉的数量，从而控制导电胶的接触电阻，提高其导电性。随着ph升高，银离子的还原速度加快，则银离子在纳米银线上生长的同时，会有部分银离子在溶液中还原成银质子，从而作为晶核形成颗粒银粉，若ph过大，则颗粒银粉数量占比增多，同时导致棒状银粉中出现除颗粒银粉以外的其他银粉，例如片状、锥状或树枝状，使得浆料中银粉的点接触增多，反而造成接触电阻增加。
16.优选的，使用ph调节剂调节ph＝1
‑
6，得到所述溶液b。所述ph调节剂为浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、碳酸氢盐类、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种，在该ph下，溶液b呈酸性，银离子加入至溶液b后制备的棒状银粉中含有10％
‑
30％的颗粒银粉，同时控制颗粒银粉的粒径为0.5
‑
1μm，该含量及粒径范围内的颗粒银粉能够有效填充棒状银粉之间的空隙，增加棒状银粉之间的接触面积，从而降低棒状银粉的接触电阻。
17.该滴加时间能够保证溶液b中的银离子在一定的含量内，既能保证棒状银粉和颗粒银粉的合成速率，又能避免溶液b内存在过多的银离子，溶液b内的银离子过多，容易出现其他形貌的银粉，影响棒状银粉的使用性能。
18.可选地，所述溶液a中硝酸银的摩尔浓度为1
‑
5mol/l，优选为1
‑
3mol/l。溶液a中的银离子匀速加入到溶液b中，在纳米银线晶种上进行还原得到棒状银粉，该浓度的硝酸银溶
液能够保证有足够量的银离子围绕在纳米银线晶种的周围，提高棒状银粉的生产速率，若浓度过高，则溶液b中银离子的数量过多，银离子不能够及时在纳米银线晶种上进行生长，则多余的银离子会自身形成晶核，使得颗粒银粉的数量增多，从而导致接触电阻升高。
19.可选地，所述溶液b中，去离子水的用量为溶液a中去离子水用量的2
‑
4倍，所述分散剂重量为溶液a中硝酸银重量的0.1
‑
1.2倍，所述分散剂的重量为溶液a中硝酸银重量的0.2
‑
0.8倍，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮k30。分散剂上的存在孤对电子，该孤对电子与银离子吸附，促使银离子沿着纳米银线的表面进行生长。
20.可选地，所述还原剂的重量为溶液a中硝酸银重量的0.3
‑
1倍，所述还原剂的重量为溶液a中硝酸银重量的0.5
‑
0.8倍，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸中的任意一种或多种，优选为抗坏血酸。银离子在还原剂的作用下进行还原，还原剂决定了棒状银粉的生成速率，若还原剂过少，则棒状银粉合成缓慢；若还原剂过多，则银离子的还原速度过快，会导致部分银离子在未达到晶种表面时就已生成银单质，从而提高棒状银粉中颗粒银粉的数量，同时降低棒状银粉直径的均匀性，使得棒状银粉性状分布不规律，降低棒状银粉在导电胶中的导电性能。
21.可选地，所述纳米银线晶种的重量为溶液a中银质量的5％
‑
40％，优选为10％
‑
20％，纳米银线晶种的数量决定棒状银粉的形状，若纳米银线晶种的含量过低，则滴加入溶液b中的银离子的数量相对于纳米银线晶种而言变多，过多的银离子无法快速有效的在纳米银线晶种上进行还原，只能在溶液b中生成孤立的银质子，若晶种用量过多，则制备得到的棒状银粉直径减小，从而降低棒状银粉之间的接触面积，导致接触电阻增加。
22.可选地，所述溶液a匀速加入到溶液b的过程中，所述溶液a和溶液b的温度为20
‑
30℃。在室温下，无需对溶液a和溶液b进行加热即制得棒状银粉，生产速率快，可大批量生产棒状银粉。
23.可选地，所述制备方法包括下述步骤：
24.(1)将硝酸银溶解于去离子水中搅拌形成溶液a，所述溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％；
25.(2)将聚乙烯吡咯烷酮k30溶解于去离子水中，再加入抗坏血酸和纳米银线晶种，最后使用ph调节剂调节ph＝1
‑
8，得到溶液b，所述去离子水的用量为步骤(1)中去离子水用量的2.5倍，所述聚乙烯吡咯烷酮k30的重量为所述硝酸银重量的30％，所述抗坏血酸的重量为所述硝酸银重量的75％，所述纳米银线晶种的重量为所述硝酸银中银质量的10％；
26.(3)25℃下，将所述溶液a匀速加入到所述溶液b中，滴加时间15min，经水洗、乙醇洗、离心分离，60℃真空干燥制得所述棒状银粉。
27.可选地，所述纳米银线晶种的制备方法，包括下述步骤：
28.将分散剂溶解在多元醇中得到分散剂溶液，将硝酸银溶解于多元醇中得到硝酸银溶液；
29.将所述分散剂溶液加热至150
‑
190℃，加入1％
‑
3％的硝酸银溶液和还原剂，反应1
‑
5min后滴加剩余硝酸银溶液，继续反应0.5
‑
2.h，清洗、离心分离和干燥后得到所述纳米银线晶种。该纳米银线晶种以自身的银质子作为晶核，能够避免引入外加的形核剂，从而提高纳米银线的纯度，进而保证棒状银粉的纯度。
30.若在其他形核剂上生成纳米银线，则由于溶液中存在其他离子，银离子在还原过程中会受到其他离子的影响，导致还原速度变慢，生长效率变低，例如卤素离子作为形核剂的情况下，会生成一定的卤化银，卤化银的尺寸增大，其掺杂在纳米银线中会使得纳米银线的比表面积降低，减少纳米银线与银离子的接触面积，从而降低银离子的还原速率；同时外加引入的形核剂会导致纳米银线的尺寸分布不均匀，进而影响棒状银粉的尺寸。
31.使用多元醇作为溶剂，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的任意一种或多种，优选为乙二醇。首先，醇结构中的羟基可做弱还原剂，减少强还原剂的使用量，使反应更缓和并阻止银颗粒的团聚；其次，醇类溶剂可作为分散剂防止纳米银线的团聚、延长纳米银线储存时间，进一步地，醇类本身的润滑性能能增加纳米银线的润湿性，使得纳米银线的分散更加均匀，最后，采用醇类作溶剂，在纳米银线制备完成之后可快速高效的将纳米银线进行收集，并清理其表面附着的溶剂，例如乙二醇能够溶于水和挥发速度快，后处理更加便捷。
32.优选的，将所述分散剂溶液升温至170
‑
190℃下制备纳米银线，在该高温下，多元醇的还原性增加，可以作为还原剂使用，有利于银的还原生长，此温度下所得的纳米银线的长度增加，提高纳米银线的长径比，在一定范围内降低纳米银线的接触电阻，提高纳米银线的导电性。
33.可选地，所述纳米银线的长度为5
‑
15μm，直径为150
‑
300nm，优选的，所述纳米银线的长度为5
‑
10μm，直径为200
‑
250nm。
34.可选地，所述溶硝酸银溶液中硝酸银的摩尔浓度为0.1
‑
10mol/l，优选为1
‑
5mol/l，更优选为1
‑
3mol/l。硝酸银溶液加入分散剂溶液中进行还原得到纳米银线，该浓度的硝酸银能够保证生成一定长径比的纳米银线，若浓度过高，则导致纳米银线变短，容易生成颗粒状银粉。
35.可选地，所述分散剂与所述硝酸银的摩尔比为2
‑
10:1，优选为2:1，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮，更优选为聚乙烯吡咯烷酮k30。分散剂上的存在孤对电子，该孤对电子能够与银吸附，促使银离子沿着形成晶核的银质子进行异向生长，从而合成纳米银线。分散剂与硝酸银的重量比越大，则生成的纳米银线越短，当分散剂与硝酸银重量比大于10:1时，会导致溶液中的银离子在各个方向上包覆整个晶核，从而同向生长颗粒状银粉，无法得到本技术所需要的纳米银线晶种。
36.优选的，所述分散剂溶液中分散剂的质量浓度为0.1
‑
1kg/l，优选为0.1
‑
0.5kg/l。此分散剂的浓度在不影响纳米银线生长速率的前提下，有利于银离子的分散，便于银离子在晶核的基础上进行异向生长。
37.可选地，所述还原剂的重量为所述硝酸银重量的1％
‑
5％，优选为2％，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、单宁酸、硼氢化钠、次磷酸钠、醛类、羟胺类中的任意一种或多种，优选为水合肼。此处的还原剂重量为整体硝酸银重量的1％
‑
5％，该还原剂在初期加入1％
‑
3％的溶液b时一起加入，能够将1％
‑
3％硝酸银溶液还原成银单质，并且促使银单质生产为线性，使其作为形核剂，利于后续纳米银线的生成。
38.可选地，所述剩余硝酸银溶液的滴加速度为4
‑
18ml/min，优选为10ml/min。随着硝酸银溶液的逐渐滴加，银离子在分散剂和还原剂的作用下沿晶核进行异向生长，该滴加速
率能够保证生产出直径均匀且长度适中的纳米银线，若滴加速率过少，则生产速率降低，同时银离子的数量降低，导致各个晶核上附着的银离子数量不等，从而制备得到的纳米银线的直径分布不均匀；若滴加速率过快，则在滴加过程中，一部分银离子不沿晶核进行生长，而是在溶液中自身生成银质子，并作为晶核再继续生长，从而导致纳米银线的数量增多，并且长度变短，降低纳米银线的长径比。
39.本技术的有益效果包括但不限于：
40.1.根据本技术的棒状银粉，长度在5
‑
15μm能够增加棒状银粉的接触面积，有利于降低接触电阻，直径在0.3
‑
1μm，该直径范围的棒状银粉烧结活性较高，同时能够填补棒状银粉之间的空隙，增加棒状银粉相互之间的面接触，进一步降低接触电阻。
41.2.根据本技术的棒状银粉，含有一定的颗粒银粉，颗粒银粉能够填充棒状银粉之间的空隙，促使棒状银粉之间形成面接触，并且颗粒银粉的粒径在0.5
‑
1μm内，能够增加棒状银粉之间的接触面积，同时不会造成棒状银粉之间间距过大，有效降低接触电阻。
42.3.根据本技术的棒状银粉的制备方法，使用纳米银线作为晶种，溶液a中的银离子在分散剂的作用下均匀分散在纳米银线晶种上进行还原，制备得到直径分布均匀棒状银粉，可有效减少棒状银粉相互之间的空隙；同时该制备工艺简单，反应周期短，生产效率高，能够快速实现量产
43.4.根据本技术的棒状银粉的制备方法，通过ph调节剂调节溶液b中的ph，以此来控制棒状银粉中颗粒银粉的数量，从而控制导电胶的接触电阻，提高其导电性。
44.5.根据本技术的棒状银粉的制备方法，纳米银线晶种是在自身的银质子作为晶核的基础上制备得到，能够避免引入外加的形核剂，从而提高纳米银线的纯度，进而保证棒状银粉的纯度。
附图说明
45.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
46.图1为本技术实施例1制得的棒状银粉的扫描电镜图；
47.图2为本技术实施例2制得的棒状银粉的扫描电镜图；
48.图3为本技术实施例3制得的棒状银粉的扫描电镜图；
49.图4为本技术实施例4制得的棒状银粉的扫描电镜图；
50.图5为本技术对比例1制得的棒状银粉的扫描电镜图；
51.图6为本技术对比例2制得的棒状银粉的扫描电镜图。
具体实施方式
52.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
53.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和设备均通过商业途径购买，实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
54.本技术的实施例中分析方法如下：
55.利用inspect s50扫描电镜进行形貌分析、直径、长度的测量。
56.本技术的实施例中产率计算如下：m(干粉)/m(硝酸银)*0.635。
57.利用bt
‑
302振实密度仪进行振实密度的分析。
58.利用brookfield s50对导电膜进行粘度分析。
59.利用kdy
‑
1型四探针电阻率测试仪进行电阻率/方阻的测试分析。
60.实施例1
61.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
62.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，加入2.5克纳米银线晶种混合均匀，然后再加入30毫升氨水调节ph为8；
63.3)一边搅拌，一边将溶液a匀速加入溶液b中，滴加时间为15分钟；
64.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得棒状银粉1#。
65.实施例2
66.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
67.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，加入2.5克纳米银线晶种混合均匀，然后再加入20毫升浓硝酸调节ph为1；
68.3)一边搅拌，一边将溶液a匀速加入溶液b中，滴加时间为15分钟；
69.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得棒状银粉2#。
70.实施例3
71.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
72.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，加入2.5克纳米银线晶种混合均匀，然后再加入1毫升浓盐酸调节ph为4；
73.3)一边搅拌，一边将溶液a匀速加入溶液b中，滴加时间为15分钟；
74.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得棒状银粉3#。
75.实施例4
76.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
77.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，加入10.0克纳米银线晶种混合均匀，然后再加入20毫升浓硝酸调节ph为1；
78.3)一边搅拌，一边将溶液a匀速加入溶液b中，滴加时间为15分钟；
79.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得棒状银粉4#。
80.对比例1
81.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
82.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还
原剂抗坏血酸，待溶解完全，加入2.5克纳米银线晶种混合均匀，然后再加入40毫升氨水调节ph为10；
83.3)一边搅拌，一边将溶液a匀速加入溶液b中，滴加时间为15分钟；
84.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得对比棒状银粉d1#。
85.对比例2
86.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
87.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，加入2.5克纳米银线晶种混合均匀，然后再加入20毫升浓硝酸调节ph为1；
88.3)直接将溶液a全部加入到溶液b中，搅拌反应15分钟；
89.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得对比棒状银粉d2#。
90.将上述实施例制备得到的棒状银粉1#
‑
4#和对比棒状银粉d1#
‑
d2#进行分析测试，测试结果如表1：
91.表1
[0092][0093]
将上述实施例和对比例制得的棒状银粉1#
‑
4#和对比棒状银粉d1#
‑
d2#，制备导电胶，将质量比70％银粉、20％树脂、5％固化剂、2％触变剂、1％稀释剂、2％流平剂进行脱泡混匀，即制得导电胶1#
‑
4#和对比导电胶d1#
‑
d2#，测试导电胶的细度和粘度,在pet膜上进行丝网印刷，热处理后测试印刷线的电阻，测试结果如表2所示。
[0094]
表2
[0095]
样品细度(μm)粘度(pa
·
s,s14,10rpm)电阻率(10
‑8ω
·
m)导电胶1#﹤101690.63导电胶2#﹤101250.32导电胶3#﹤91470.41导电胶4#﹤121510.51
对比导电胶d1#﹤82340.85对比导电胶d2#﹤101720.79
[0096]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。