一种亚硫酸乙烯酯的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体来说，涉及能作为锂离子电池电解液添加剂的亚硫酸乙烯酯的合成方法。


背景技术：

2.亚硫酸乙烯酯为无色透明液体，对热稳定。沸点170℃。
3.亚硫酸乙烯酯(es) 是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。在锂离子电池电解液中加入硫酸乙烯酯后，能大幅度的提高电池的储存稳定性，还可以提高电池的低温性能。
4.现有技术中，公开的亚硫酸乙烯酯的合成方法有:1.cn109776361a、cn109369609a、cn106187989b和cn112375064a公开了以乙二醇和氯化亚砜为原料，在二氯甲烷中反应，然后经碱洗，合成亚硫酸乙烯酯。这些方法的缺点是产生大量氯化氢气体，同时还产生大量的含盐废水，环保处理压力大。
5.2.cn107987052a公开了一种以乙二醇和亚硫酸二甲酯为原料，在催化剂存在下进行酯交换制备亚硫酸乙烯酯。该方法使用的亚硫酸二甲酯不易得到，并且毒性较大，安全隐患大。
6.以上亚硫酸乙烯酯的合成工艺，在安全、环境保护等方面，存在很多的隐患。生产成本也相当高。
7.另外，提高产品收率，简化反应步骤，杜绝安全隐患，减少排放，绿色环保，是现代化工生产必须考虑的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种亚硫酸乙烯酯的制备方法。
9.本发明的技术方案如下：一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：1）将乙二醇二钠盐加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加氯化亚砜，加毕，反应一段时间后，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相；2）有机相用无水硫酸钠干燥，常压回收溶剂，减压得到亚硫酸乙烯酯。
10.优选地，本发明所述的步骤1）中，乙二醇二钠盐与氯化亚砜的摩尔比为1：0.9
‑
1.2。
11.本发明所述的步骤1）中，反应温度为
‑5‑
15℃。
12.本发明所述的步骤1）中，反应时间为3
‑
9小时。
13.本发明所述的步骤1）中，所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、碳酸二甲酯的一种。
14.本发明所述的步骤1）中，所述的乙二醇二钠盐的合成方法如下：将乙二醇与均三甲苯溶剂混合，在氮气保护下加入氢氧化钠，搅拌加热，常压回流分水，当无水分出时，开始
减压蒸馏，蒸出均三甲苯，得粗乙二醇二钠盐，抽滤，洗涤，真空干燥得到乙二醇二钠盐。
15.所述的乙二醇二钠盐的合成方法中，乙二醇与氢氧化钠的摩尔比为1：2。
16.本发明的制备方法具有如下有益效果：1）本发明的合成方法通过以乙二醇二钠盐为原料，在溶剂中和氯化亚砜反应，合成亚硫酸乙烯酯，这一合成路线从根本上消除了含酸废水和副产的排放，达到了清洁化生产的要求；同时达到降低了生产成本，具有很大的经济效益和社会效益。
17.2）本发明通过选择特定的反应原料、反应原料用量比、特定的反应温度及特定的反应时间，得到的产物收率高纯度高，收率达到92%以上，纯度达到99%以上，相对于现有技术具有预料不到的技术效果。
具体实施方式
18.以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限制本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量分数。
19.实施例1将62g乙二醇、300ml均三甲苯溶剂加入到带分水装置的500ml四口反应瓶中。在氮气保护下加入80g氢氧化钠，搅拌加热，常压回流分水，当无水分出时，开始减压蒸馏，蒸出均三甲苯，得粗乙二醇二钠盐。用300ml甲乙酮打浆，抽滤，50ml甲乙酮洗涤，固体在50℃真空干燥得到乙二醇二钠盐95g。
20.实施例2在装有温度计、冷凝管和干燥管的250ml四口瓶中，加入10.6g 实施例1制备的乙二醇二钠盐（0.1mol）和50g苯，在氮气保护下强烈搅拌，在
‑
5℃下滴加14.3g氯化亚砜，加毕，反应6小时后，用5%(重量百分比）的碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥，常压回收溶剂，减压得到10.5g亚硫酸乙烯酯，含量99.2%以上（gc,归一法）,收率97.2%。1hnmr:δ4.276(s,4h), gc
‑
ms，m/z (%)：108(m , 100%)。
21.实施例3在装有温度计、冷凝管和干燥管的250ml四口瓶中，加入10.6g 实施例1制备的乙二醇二钠盐（0.1mol）和50g二氯甲烷，在氮气保护下强烈搅拌，在15℃下滴加10.8g氯化亚砜，加毕，反应9小时后，用5%(重量百分比）的碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥，常压回收二氯甲烷，减压得到10.1g亚硫酸乙烯酯，含量99.4%以上（（hplc,归一法）,收率93.5%。1hnmr:δ4.276(s,4h), gc
‑
ms，m/z (%)：108(m , 100%)。
22.实施例4在装有温度计、冷凝管和干燥管的250ml四口瓶中，加入10.6g 实施例1制备的乙二醇二钠盐（0.1mol）和50g二氯乙烷，在氮气保护下强烈搅拌，在7℃下滴加13.1g氯化亚砜，加毕，反应3小时后，用5%(重量百分比）的碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相。有机相用10g无水硫酸钠干燥，常压回收二氯乙烷，减压得到10g亚硫酸乙烯酯，含量99.0%以上（（hplc,归一法）,收率92.6%。1hnmr:δ4.276(s,4h), gc
‑
ms，m/z (%)：108(m , 100%)。
23.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉该项技术的人员能够了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神中实质所做的等效变化和修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将乙二醇二钠盐加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加氯化亚砜，加毕，反应一段时间后，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相；2）有机相用无水硫酸钠干燥，常压回收溶剂，减压得到亚硫酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，乙二醇二钠盐与氯化亚砜的摩尔比为1：0.9
‑
1.2。3.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，反应温度为
‑5‑
15℃。4.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，反应时间为3
‑
9小时。5.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、碳酸二甲酯的一种。6.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，所述的乙二醇二钠盐的合成方法如下：将乙二醇与均三甲苯溶剂混合，在氮气保护下加入氢氧化钠，搅拌加热，常压回流分水，当无水分出时，开始减压蒸馏，蒸出均三甲苯，得粗乙二醇二钠盐，抽滤，洗涤，真空干燥得到乙二醇二钠盐。7.根据权利要求6所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇二钠盐的合成方法中，乙二醇与氢氧化钠的摩尔比为1：2。

技术总结
本发明提供了一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：1）将乙二醇二钠盐加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加氯化亚砜，加毕，反应一段时间后，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相；2）有机相用无水硫酸钠干燥，常压回收溶剂，减压得到亚硫酸乙烯酯。本发明的制备方法具有如下有益效果：1）本发明的合成方法通过以乙二醇二钠盐为原料，在溶剂中和氯化亚砜反应，合成亚硫酸乙烯酯，这一合成路线从根本上消除了含酸废水和副产的排放，达到了清洁化生产的要求；同时达到降低了生产成本，具有很大的经济效益和社会效益。具有很大的经济效益和社会效益。


技术研发人员：王彩霞 周革
受保护的技术使用者：佳尔科生物科技南通有限公司
技术研发日：2021.07.21
技术公布日：2021/10/26