一种具有本征白光发射的金属共价有机框架材料的制作方法

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种基于金属共价有机框架的本征白光宽带发射发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.白光发光二极管(简称wled)在固体照明技术中尤为重要，因具有显著降低能耗和减少温室气体排放的潜力而受到广泛关注。目前商用白光发光二极管通常是采用在ingan蓝光led灯上涂覆黄色发光的yag:ce荧光粉产生混合白光，或者是混合红、绿、蓝三原色荧光粉的近紫外led灯产生混合白光。但是，多组分混合产生白光存在自吸收、本征颜色平衡和器件复杂等问题，因此单组分本征白光材料是实现wled的主要目标。
3.本发明基于刚性共轭的2,5
‑
呋喃二羧酸和强发光特性的卤化铅，将其杂化得到一种新型宽带本征白光发射的笼型金属共价有机框架材料，其同时具有周期性交错的“有机笼”和“无机笼”结构，其基于结构中的卤化铅和2,5
‑
呋喃二羧酸在紫外激发下相互作用成功实现本征白光跃迁，并且发射的白光强度大、发光性能稳定，且在荧光强度与温度呈一定相关性，可作为一种新型发光材料。本发明合成成本低廉、制备方法简单、产率高，所得材料在室温下紫外光的照射下可以表现出本征宽带白光发射，发射的白光强度大、发光性能稳定，并且其在荧光强度与温度呈一定相关性，可作为一种新型发光材料，具有良好的的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有本征白光发射的金属共价有机框架材料及其应用，该材料可实现高光致发光量子效率本征宽带白光发射，其制备方法简单、原料价廉、产率高，且制备过程中无有害产物，为环境友好的绿色合成。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种具有本征白光发射的金属共价有机框架材料，其晶体结构为四方晶系，空间群为i4/mmm，化学式为{[(pb8br8)2(fdc)3(s
‑
2fdc)5]}
n
，其中fdc为2,5
‑
呋喃二羧酸(cas：3238
‑
40
‑
2)，其是一例典型的四方笼结构，同时具有周期性交错的“有机笼”和“无机笼”。它的每个不对称单元包含三个铅离子，三个溴原子和五个2,5
‑
呋喃二羧酸盐(fdc)的一半。不对称单元中的三个铅离子均采用八原子配位，不同的是与铅离子配位的溴原子数目不同，配位的十二面体形式为pbo8‑
x
br
x
(x＝2,3,4)。pb1离子的配位原子包含两个溴原子和六个分别来自六个不同fdc羧基的氧原子。有趣的是，其中四个配位氧原子是来自四个不同fdc羧基缩聚后共用的氧原子，这四个缩聚的fdc配体通过与pb离子配位形成一个fdc四聚体[pb(s
‑
2fdc)2]2‑
单元，四个[pb(s
‑
2fdc)2]2‑
单元两两连接形成四方形的fdc八聚体的[pb4(s
‑
2fdc)4]“有机笼”pb1离子不仅是四方形“有机笼”的顶点，同时也是四方形“无机笼”连接的节点。四方形“无机笼”是由三种pb离子及与之配位的氧原子和溴原子组成的pbo8‑
x
br
x
(x＝2,3,4)十二面体构筑，并且与共用pb1离子的“有机笼”同处
于ab平面上。pb2离子的配位原子包含三个溴原子和五个分别来自三个不同fdc羧基的氧原子。pb2离子与pb1离子同属于“无机笼”的外层，但与pb1离子不同的是，pb2离子不仅作为同一平面(ab面)“有机笼”和“无机笼”的连接节点，还沿c轴桥联一个fdc配体，在“有机笼”和“无机笼”交界处沿着c轴连接不同平面，使二维结构拓展成为三维结构。pb3离子的配位原子包含四个溴原子和四个分别来自两个不同fdc羧基的氧原子。每个“无机笼”的内层由八个pb3离子和八个溴原子交互配位形成，每个pb3离子作为各个顶点，溴原子为方形笼边线的中心。
[0007]
所述金属共价有机框架材料的制备方法，是将1.5mmol pbbr2和1.5mmol2,5
‑
呋喃二羧酸粉末溶解于8ml n,n
′‑
二甲基乙酰胺(dmac)和乙腈的混合溶剂中，然后加入2.42mmol高氯酸混合搅拌30分钟后于水热釜中在150℃烘箱中反应3天，然后在2天内缓慢冷却至室温，得到无色透明四方块状晶体即为所述金属共价有机框架材料。
[0008]
所述的金属共价有机框架材料在制备白光发光二极管(wled)中的应用，利用所述金属共价有机框架材料的发光性能在室温下于290nm～400nm之间激发可产生较高纯度的本征宽带白光发射，并且具有较高的绝对光致发光量子效率，并且其在空气、紫外灯长期照射下和溶剂中均能长期稳定工作等特性，将其作为单组分白光发光材料用于白光发光二极管器件制备。
[0009]
所述的金属共价有机框架材料在制备低温荧光温度计中的应用，在低温下其发光强度与温度具有相关性，根据不同强度可以反映实时温度监测，将其作为荧光材料用于制备低温荧光温度计。
[0010]
本发明的显著优点在于：
[0011]
(1)本发明所用原料为市售廉价的溴化铅、2,5
‑
呋喃二羧酸、n,n
′‑
二甲基乙酰胺(dmac)和乙腈；其反应时间短、操作简单，并且合成的单晶质量高、纯度高、产率高，适合工业化生产。
[0012]
(2)本发明所得金属共价有机框架材料可实现高光致发光量子效率本征宽带白光发射，发射的白光强度大、发光性能稳定，并且其荧光强度与温度呈一定相关性，可作为一种新型发光材料，故可用于制备白光发光二极管或者低温荧光温度计。
附图说明
[0013]
图1为所得金属共价有机框架材料的晶体结构图。
[0014]
图2为所得金属共价有机框架材料的粉末x射线衍射图。
[0015]
图3为所得金属共价有机框架材料的红外光谱图。
[0016]
图4为所得金属共价有机框架材料的固体紫外
‑
吸收光谱图。
[0017]
图5为所得金属共价有机框架材料的热重分析和差热分析图。
[0018]
图6为所得金属共价有机框架材料的常温荧光发射光谱图及其配体常温荧光发射光谱图和对应色度cie坐标图。
[0019]
图7为所得金属共价有机框架材料的常温不同激发波长激发下的荧光发射光谱图及其在365nm紫外灯下连续照射15天后不同波长激发下的荧光发射光谱和对应色度cie坐标图。
[0020]
图8为所得金属共价有机框架材料制备成的涂覆型白光发光二极管器件图。
[0021]
图9为所得金属共价有机框架材料的变温荧光发射光谱(80
‑
300k)及其相对应的cie色度图和荧光强度峰值与温度的相关拟合曲线。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0023]
实施例
[0024]
将1.5mmol pbbr2和1.5mmol 2,5
‑
呋喃二羧酸粉末溶解于8ml n,n
′‑
二甲基乙酰胺(dmac)和乙腈的混合溶剂(v
dmac
:v
乙腈
＝3:1)中，再加入2.42mmol高氯酸混合搅拌30分钟后于水热釜中在150℃烘箱中反应3天，然后在2天内缓慢冷却至室温，得到无色透明四方块状晶体，将晶体通过抽滤分离，并依次用dmac和乙醇进行洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时后，得到0.4215g目标晶体，产率为67.5％(基于pb计算)。
[0025]
表征
[0026]
1.晶体结构表征：
[0027]
金属共价有机框架材料采用x射线单晶衍射仪(scxrd)对其单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为brucker公司bruker smart apex ii型单晶x射线衍射仪。x
‑
射线源为mo靶，辐射波长石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经lp校正，选取i>2σ(i)的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体采集的scxrd数据用软件apex3(包含程序saint)进行还原，并通过软件中的sadabs(bruker，version 2016/2)进行multi
‑
scan吸收校正处理，其单晶结构均在软件olex2中用单晶结构解析程序shelxt(version 6.14)采用双空间算法得到初始结构，然后利用结构精修程序shelxl(version 2018/3)基于f
02
全矩阵最小二乘法对化合物中所有非氢原子进行各向异性精修。化合物结构中的氢原子位置均采用几何加氢法确定。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：
[0028]
最小二乘函数：
[0029]
温度因子：
[0030]
偏离因子：
[0031]
权重偏离因子：
[0032]
权重因子：
[0033]
晶体结构分析显示该样品的晶体结构为四方晶系，空间群为i4/mmm，化学式为
{[(pb8br8)2(fdc)3(s
‑
2fdc)5]}
n
。如图1所示，其是一例典型的四方笼结构，同时具有周期性交错的“有机笼”和“无机笼”。它的每个不对称单元包含三个铅离子，三个溴原子和五个2,5
‑
呋喃二羧酸盐(fdc)的一半。不对称单元中的三个铅离子均采用八原子配位，不同的是与铅离子配位的溴原子数目不同，配位的十二面体形式为pbo8‑
x
br
x
(x＝2,3,4)。pb1离子的配位原子包含两个溴原子和六个分别来自六个不同fdc羧基的氧原子。有趣的是，其中四个配位氧原子是来自四个不同fdc羧基缩聚后共用的氧原子，这四个缩聚的fdc配体通过与pb离子配位形成一个fdc四聚体[pb(s
‑
2fdc)2]2‑
单元，四个[pb(s
‑
2fdc)2]2‑
单元两两连接形成四方形的fdc八聚体的[pb4(s
‑
2fdc)4]“有机笼”pb1离子不仅是四方形“有机笼”的顶点，同时也是四方形“无机笼”连接的节点。四方形“无机笼”是由三种pb离子及与之配位的氧原子和溴原子组成的pbo8‑
x
br
x
(x＝2,3,4)十二面体构筑，并且与共用pb1离子的“有机笼”同处于ab平面上。pb2离子的配位原子包含三个溴原子和五个分别来自三个不同fdc羧基的氧原子。pb2离子与pb1离子同属于“无机笼”的外层，但与pb1离子不同的是，pb2离子不仅作为同一平面(ab面)“有机笼”和“无机笼”的连接节点，还沿c轴桥联一个fdc配体，在“有机笼”和“无机笼”交界处沿着c轴连接不同平面，使二维结构拓展成为三维结构。pb3离子的配位原子包含四个溴原子和四个分别来自两个不同fdc羧基的氧原子。每个“无机笼”的内层由八个pb3离子和八个溴原子交互配位形成，每个pb3离子作为各个顶点，溴原子为方形笼边线的中心。该化合物的具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、化学键长、化学键角分别见表1
‑
4。
[0034]
表1样品晶体结构的晶体学数据
[0035]
[0036][0037]
表2 mcof晶体结构的原子坐标(
×
104)和等效各向同性位移参数
[0038]
[0039][0040]
表3 mcof晶体结构的化学键长
[0041]
[0042][0043]1‑
x y z；21/2
‑
y1/2 x1/2
‑
z；31/2
‑
y1/2
‑
x1/2
‑
z；4 x y
‑
z；5 x, y,1
‑
z；6 y, x, z；7‑
y,
‑
x, z
[0044]
表4 mcof晶体结构的化学键角(
°
)
[0045]
[0046]
[0047][0048]
产生等效原子的对称变换：1‑
x, y, z；21/2
‑
y,1/2 x,1/2
‑
z；31/2
‑
y,1/2
‑
x,1/2
‑
z；4‑
1/2 y,1/2
‑
x,1/2
‑
z；5 x, y,
‑
z；6 x, y,1
‑
z；7 y, x, z；8‑
y,
‑
x, z；9 x,1
‑
y, z
[0049]
2.粉末衍射表征：
[0050]
化合物的粉末x
‑
射线衍射(pxrd)数据在rigaku ultima iv型粉末衍射仪上进行，用cu靶kα辐射操作电压40kv/ma，扫描速率设置为5sec/step，扫描步长为0.02
°
，扫描角度的2θ角范围为5～50
°
。测试后数据采用软件pdxl2(理学)进行精修。pxrd谱图中的化合物模拟标准卡均是用软件mecury和fullprof通过单晶数据cif文件计算生成。如图2所示，对化合物在溶剂中、紫外线下连续照射的稳定性pxrd实验，以及在空气中的耐温实验。化合物在有机溶剂(乙醇、乙腈、dmf、dmac、dmso、二氯甲烷等)中浸泡1天、ph＝13的dmac溶液中浸泡1天后它们的pxrd谱图中的各峰位峰形依然可以较好的对应，表明该化合物具有优异的溶剂稳定性。同时，将化合物分别置于365nm紫外灯下连续照射15天和在100℃空气中静置1天后，它们的pxrd谱图中的各峰位峰形也依然可以较好的对应，表明该化合物具有良好的光稳定性。
[0051]
3.红外光谱表征：
[0052]
化合物的红外光谱(ir)数据thermo scientific nicolet is50 ft
‑
ir光谱仪上测试获得。测试参数：仪器采用atr模式，扫描次数设置为32，波数扫描范围为4000
‑
400cm
‑1。测试前，选取化合物的合适晶体，研磨成粉末后再进行测试。化合物的红外吸收峰及其归属见表5。测试结果如图3所示，化合物在见表5。测试结果如图3所示，化合物在处存在酯基的强伸缩振动峰，这证明结构中确实存在羧基脱水缩聚成酯基配位。而在处的一系列特征峰则归属为pb
‑
o键的伸缩振动峰。
[0053]
表5化合物的主要红外特征峰及其归属
[0054][0055]
4.固体紫外
‑
可见吸收表征：
[0056]
化合物的固体紫外
‑
可见漫反射光谱(uv
‑
drs)数据是在日本岛津公司的uv
‑
2600紫外分光光度计上测试获得。仪器参数：积分球，测试过程中以高纯度的baso4作为参比，扫描波长范围设置为200
‑
800nm，扫描步长为1nm/sec。化合物对应的光学吸收边和带隙采用kubelka
‑
munk函数根据测试的uv
‑
drs谱图计算得到。kubelka
‑
munk函数转换公式如下，其中α是吸收系数，s是散射系数，r是反射率。
[0057][0058]
化合物的固体紫外
‑
可见吸收光谱如图4所示，它在紫外区宽而强的吸收带(峰位位于211和253nm处附近)可以归因于fdc配体上五元环引起的n
→
π*或π
→
π*跃迁。而在可见光区中，它的吸收强度可以忽略不计。化合物在紫外区的紫外
‑
可见光吸收光谱强度要远大于可见光区吸收的强度，这可能是因为fdc较大的π共轭体系导致的。并且，它的吸收带边缘仅到346nm处，根据kubelka
‑
munk函数转化的光学带隙图可知，化合物的光学带隙约为3.78ev。
[0059]
5.热稳定性和差热分析表征：
[0060]
化合物中的热重(tga)数据均是在梅特勒
‑
托利多公司的tga/dsc 3 同步差热分析仪测试获得。仪器参数：测试样品质量为5.0000mg
‑
12.0000mg不等，测试过程中的保护气体设置为氩气，测试温度范围设置为30
‑
800℃，升温速率为10℃/min。如图5所示，当温度达到203℃时，化合物开始融化成液体，并随后在220℃附近开始第一阶段分解，失重比例约为33％，这一阶段主要是“有机笼”中有机配体的分解。当温度达到301℃时，化合物开始第二阶段分解，这一阶段刚开始缓慢失重，当超过500℃时，失重比例急剧增加。这一阶段主要是“无机笼”的分解，刚开始地缓慢失重可能是因为pb
‑
br键断裂需要较高能量，当实验达到一定温度，满足分解温度时，整个分子急剧失重。
[0061]
6.发光性能表征：
[0062]
化合物的稳态荧光光谱(pl)数据是在英国爱丁堡公司的fls980型稳态/瞬态荧光光谱仪上测试获得。仪器参数：以xe灯为光源，光电倍增管为检测器，设置扫描波长为290～800nm之间，扫描步长为1nm，响应时间为0.1～0.3秒，扫描次数1～3次，仪器狭缝根据样品发射光的强度自适应。化合物的不同激发波长激发的稳态荧光光谱数据也是在英国爱丁堡公司的fls980型稳态/瞬态荧光光谱仪上测试获得。不同之处仅在于设置的激发样品的波长不同，其余仪器参数均一致，并且测试同一化合物不同波长的pl光谱时样品位置均未发生变化。温度对发光的影响可以通过不同温度下测试连续的pl光谱来探究。化合物的不同温度条件下的稳态荧光光谱数据也是在英国爱丁堡公司的fls980型稳态/瞬态荧光光谱仪
上测试获得。测试前，将仪器的样品仓更换为英国牛津公司的低温恒温器附件系统，并对该系统的外部真空层进行抽真空处理。当封装样品后，检查系统的气密性并对该系统的内部样品仓进行抽真空处理(前者大约维持15～20小时，后者大约维持30～60分钟，抽真空的程度将直接影响样品的恒温效果)。测试温度范围为77k～443k，降温介质为液氮，其余测试参数与上述常温测试一致。
[0063]
化合物在常温条件下测定的发光光谱及其固体紫外光谱如图6所示，其相对应的光物理性质总结于表6。在4w 365nm的紫外光激发下，化合物表现出宽泛的青白色光发射(荧光光谱峰值为501nm)，其对应的荧光光谱覆盖了大部分的可见光区和近红外光区，对应的cie色度坐标为(0.3109,0.3716)。这接近于纯白色光的cie色度坐标(0.3333，0.3333)。相应的，它的色温(cct)为6337k，略微接近于“冷白光”的范围一些，与晴天时阴影下的光色接近。对照于纯2,5
‑
呋喃二羧酸(fdca)的常温荧光发射光谱，我们分别在368nm(λ
ex
＝320nm)和418nm(λ
ex
＝350nm)处观察到一个较窄的(紫色)和略宽一些的(红色)荧光发射带，这可能归因于fdca在不同激发波长时，自身的π
→
π*跃迁引起的荧光。因此，由纯fdca的荧光发射谱图可以得出，化合物在501nm附近的荧光发射峰是由fdca从418nm受pb中心扰动引起的π
→
π*跃迁引起的红移现象导致的。这与激发时pb
2
发光中心的6s2孤电子对的移动有关。pb
2
发光中心与fdc的配位使化合物的荧光发射光谱产生较大的斯托克位移(245nm,2.3ev)，这让原来fdca在蓝色光区的发射峰逐渐红移至青白色光区域。此外，化合物的绝对光致发光量子产率高达到23.7％。
[0064]
表6化合物的光物理性质
[0065][0066]
注：λ
ex
表示激发波长；λ
em
表示发射峰位；cie表示色度坐标；cct表示色温；τ
av
表示荧光寿命，该荧光寿命的激发波长为405nm，发射波长为501nm；φ表示绝对光致发光量子产率。
[0067]
如图7所示，其他测试条件不变，仅改变激发波长，测试化合物在不同激发波长下的荧光发射光谱。化合物的荧光发射强度随着激发波长的增加而增强，半峰宽(fwhm)随荧光发射峰强度增强而逐渐变窄，与之相对应的峰值位置也发生蓝移，由564nm处(λ
ex
＝290nm)逐渐蓝移至486nm处(λ
ex
＝390nm)。fwhm变窄，化合物的荧光发射光谱峰形也趋向于配体fdc的荧光发射光谱峰形，荧光颜色由黄白色光区(λ
ex
＝290nm)逐渐移动到蓝白色光区(λ
ex
＝390nm)。这表明随着激发波长增加，化合物的荧光发射由原来的金属pb离子与配体fdc的共同作用产生的π
→
π*或者n
→
π*电子跃迁，逐渐转变为以配体fdc的π
→
π*跃迁产生为主。当化合物于4w 365nm紫外灯下连续照射15天后，其晶体外观与荧光光谱发生了一些微小变化。将其进行pxrd实验发现其pxrd谱图的峰强峰位未发生明显变化，表明化合物依然稳定存在，发生这种变化的原因可能是化合物的键长键角在紫外灯长时间照射下发生了微小但不明显的变化导致。对其进行x
‑
射线单晶衍射测试，得到的晶胞参数与原来的晶胞参数一致也证实了这一点。在此基础上，我们对其测试了不同激发波长的荧光发射光谱。化合物的荧光发射强度也是随着激发波长的增加而增强，不同的是它的fwhm变化并不明显，峰值位置先发生微小红移，然后再蓝移至530nm处(λ
ex
＝400nm)，荧光颜色由黄白色光区
(λ
ex
＝310nm)缓慢向纯白色光区移动。这可能是因为长时间的紫外照射，化合物的键长键角发生了微小的变化，它的pb
‑
br键变得活泼，使溴化铅中心的电子跃迁增强，同时基于s2‑
金属中心的配合物中，pb
2
中的孤电子对效应相对于fdc可能会导致荧光发射峰产生更大的斯托克位移，综合作用下，配体fdc的π
→
π*或者n
→
π*电子跃迁与pb离子中心跃迁增强的共同作用下，化合物的不同激发波长的荧光发射发生转变。当将该化合物制备成涂覆型白光发光二极管时，如图8所示，其成功实现器件发光。
[0068]
如图9所示，其他测试条件不变，仅改变样品温度，测试化合物在不同温度下的荧光发射光谱(80至300k)。化合物室温下在350nm下激发在505nm处呈现出一个峰值，样品表现出黄白光。当温度从300k降至80k时，505nm处的峰值强度逐渐增大，并且峰值位置逐渐红移至513nm处。此外，当样品冷却至240k时，在500nm处出现一个新的发射峰，并且随着温度降低该峰逐渐蓝移至492nm处，并且峰强逐渐超过原来505nm处的发射峰。化合物的黄白光发射是来源于pb
2
发光中心的大斯托克位移(245nm,2.3ev)，这与激发时的6s2孤电子对的移动有关。随着样品温度由300k逐渐降低至80k，变温荧光曲线的强度逐渐增强，但是半峰宽(fwhm)逐渐减小，由0.71ev(300k)降低至0.43ev(80k)。化合物的黄白光发射逐渐变为淡绿色发射。产生这种变化的原因可以大致归结为：由于化合物中强电子
‑
声子耦合，在不同特定激发波长的光照下自由激子(fe)可以在变形扭曲的框架中松弛成自陷激子(ste)。但是在低温条件下时，热能不足使得难以从ste态到fe态的去俘获载流子，这导致宽带光发射强度的增加。另外，随着温度的升高，荧光发射强度的猝灭也与非辐射衰变途径的热活化有关。荧光探针是高效发光材料的潜在应用之一。化合物由300k至80k的变温荧光发射光谱中其荧光强度峰值与温度呈一定的关系：
[0069][0070]
其中i为相关的荧光强度，t为绝对温度(单位为k)。拟合相关度达到r2＝0.9974表明化合物是一种在80～300k较为灵敏、准确的潜在荧光温度计。
[0071]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。