一种高阻隔可降解薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于薄膜制备技术领域，具体地，涉及一种高阻隔可降解薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.pva涂布高阻隔薄膜是将改性pva涂布于聚乙烯薄膜后经印刷、复合而成，阻氧率小于2cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。其阻隔性能不仅明显优于evoh五层共挤薄膜，而且包装成本也大幅度下降，这不仅能确保被包装物对无菌包装所有的质量要求，而且大幅度降低了食品加工企业无菌包装的成本，解决了目前三层聚乙烯共挤包装薄膜阻隔性能差的技术瓶颈，可用于包装饮料、果汁、牛奶、酱油醋等。pva涂布高阻隔薄膜是经过复合工艺加工而成的，对o2、co2以及各种香气等具有非常良好的阻隔作用，可以防止大气中的微生物对被包装膜物的二次污染，并可阻止被包装膜食用品内微生物繁殖所需的气体与空气发生置换；可有效防止奶制品等被包装膜食用品的氧化、变质，同时可保持被包装膜物的香气无法流失，具有十分优秀的保鲜、保香、保味功能。
3.但是，目前高阻隔薄膜的力学性能较差，并且不具有抗氧化、抗紫外的性能，对水蒸气及氧气的阻隔性低，耐热性差，限制其在恶劣环境下的应用，因此，提供一种力学性能好、耐热、耐氧化和抗紫外的高阻隔可降解薄膜及其制备方法是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高阻隔可降解薄膜及其制备方法，用以解决背景技术中所提出的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种高阻隔可降解薄膜，由膜基材在pva涂布液中涂布后，于60℃下干燥2
‑
4h得到。
7.进一步地，所述膜基材为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰胺中的一种。
8.进一步地，所述pva涂布液厚度2
‑
4μm。
9.进一步地，所述pva涂布液由以下步骤制成：
10.第一步、准备以下重量份原料：聚乙烯醇30
‑
60份、无水乙醇10
‑
15份、去离子水5
‑
10份、改性六方氮化硼3
‑
5份、改性纳米纤维素3
‑
5份、硼酸2
‑
3份和抗菌剂0.3份；
11.第二步、将无水乙醇、去离子水、抗菌剂、改性六方氮化硼和改性纳米纤维素加入反应釜中，转速100
‑
200r/min条件下搅拌30min，加入聚乙烯醇，搅拌30
‑
60min后，加入硼酸，继续搅拌2
‑
4h，得到pva涂布液。
12.进一步地，所述抗菌剂为季铵盐类抗菌剂。
13.进一步地，所述改性六方氮化硼由以下步骤制成：
14.步骤s11、将对甲苯醛、2
‑
(溴甲基)丙烯酸、thf和去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌
3min后加入铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入盐酸溶液搅拌3
‑
6h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸，得到中间体1；
15.反应过程如下：
[0016][0017]
步骤s12、向三口烧瓶中加入中间体1、偶联剂kh
‑
590和甲苯溶剂，转速60
‑
80r/min搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入三乙胺，回流反应50min，得到中间体2；
[0018]
反应过程如下：
[0019][0020]
步骤s13、将中间体2和dmf加入反应釜中，加入高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液，升温至65
‑
68℃，搅拌反应4
‑
5h，冷却至室温后，加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节ph值为7，过滤，收集滤液，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到中间体3；
[0021]
反应过程如下：
[0022][0023]
步骤s14、在0℃条件下向反应釜中加入2
‑
(2
‑
羟基苯基)
‑5‑
氨基
‑
2h
‑
苯并三唑、中间体3和thf，搅拌10min后，加入4
‑
二甲氨基吡啶和n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，之后升温至25℃，搅拌反应3
‑
6h，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，最后减压浓缩去除乙酸乙酯，得到中间体4；
[0024]
反应过程如下：
[0025][0026]
步骤s15、将纳米六方氮化硼、无水乙醇和去离子水加入圆底烧瓶中，频率40
‑
50khz下超声分散20min，向圆底烧瓶中滴加中间体4的乙醇溶液，滴加结束后，搅拌反应2
‑
4h，然后于转速1000
‑
2000r/min下离心处理10
‑
15min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3
‑
5次后，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到改性六方氮化硼。
[0027]
进一步地，步骤s11中对甲苯醛、2
‑
(溴甲基)丙烯酸、thf、去离子水、铟粉和盐酸溶液的用量比为1mmol：1.0
‑
1.2mmol：5ml：5
‑
8ml：1.1mmol：2
‑
4ml，盐酸溶液的浓度为6mol/l。
[0028]
进一步地，步骤s12中中间体1、偶联剂kh
‑
590、甲苯和三乙胺的用量比为0.1mol：0.1mol：68
‑
72ml：2
‑
4ml。
[0029]
进一步地，步骤s13中中间体2、dmf、高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液的用量比为2.1
‑
2.4g：25
‑
28ml：0.3g：4
‑
6ml。
[0030]
进一步地，步骤s14中2
‑
(2
‑
羟基苯基)
‑5‑
氨基
‑
2h
‑
苯并三唑、中间体3、thf、4
‑
二甲氨基吡啶和n，n
’‑
二环己基碳二亚胺的用量比为0.1mol：0.1mol：80
‑
100ml：0.5
‑
0.8g：0.8
‑
1.1g。
[0031]
进一步地，步骤s15中纳米六方氮化硼、无水乙醇、去离子水和中间体4的乙醇溶液的用量比为2.5
‑
2.8g：10ml：10
‑
14ml：6
‑
8ml，中间体4的乙醇溶液由中间体4和无水乙醇按照1.1
‑
1.3g：8.2
‑
9.1ml混合而成。
[0032]
进一步地，所述改性纳米纤维素由以下步骤制成：
[0033]
步骤s21、将纳米纤维素和去离子水加入三口烧瓶中，搅拌3min后，加入酸性naio4溶液，40℃下置于阴暗处避光搅拌反应4h，反应结束，透析2d，离心干燥，得到中间体a；
[0034]
反应过程如下：
[0035][0036]
步骤s22、将3，5
‑
双(叔丁基)
‑4‑
羟基苯丙酰氯和乙腈加入反应釜中，搅拌5min后滴加水合肼，冰浴条件下搅拌15min后，过滤，滤饼用乙醇洗涤3
‑
5次后，45℃下干燥至恒重，得到中间体b；将中间体b和dmf加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加中间体a的dmf溶液，温度80℃下搅拌反应3h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米纤维素。
[0037]
反应过程如下：
[0038][0039]
进一步地，步骤s21中纳米纤维素、去离子水和酸性naio4溶液用量比为2.1
‑
2.6g：25ml：1.5
‑
1.7ml，酸性naio4溶液为硫酸溶液调节ph值为3.5的质量分数35％的naio4的水溶液。
[0040]
进一步地，步骤s22中3，5
‑
双(叔丁基)
‑4‑
羟基苯丙酰氯、乙腈和水合肼用量比为2.5
‑
3.2g：5ml：2ml，中间体b、dmf和中间体a的dmf溶液用量比为50mmol：42.4
‑
48.6ml：5
‑
8ml，中间体a的dmf溶液由中间体a和dmf按照0.8g：7ml混合而成。
[0041]
本发明的有益效果：
[0042]
本发明利用膜基材和pva涂布液经涂布干燥后得到一种高阻隔可降解薄膜，阻隔性能优异，成本低廉，在pva涂布液中添加改性六方氮化硼、改性纳米纤维素、硼酸，赋予薄膜多种功能，使其应用范围更广；
[0043]
pva涂布液中硼酸是一元极弱酸，其酸性是由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子，利用这种缺电子性质，可以和pva中的羟基发生交联反应形成c
‑
b
‑
o键，提高其耐水性；
[0044]
以对甲苯醛和2
‑
(溴甲基)丙烯酸为原料得到含有环内酯和不饱和双键的中间体1，使中间体1的c＝c键与偶联剂kh
‑
590的
‑
sh发生加成反应得到中间体2，然后使用酸性高锰酸钾将中间体2苯环上的甲基氧化成羧基得到中间体3，进而以中间体3和2
‑
(2
‑
羟基苯基)
‑5‑
氨基
‑
2h
‑
苯并三唑发生酰胺反应，得到中间体4，最后以纳米六方氮化硼为无机填料，使中间体4发生水解反应后与纳米六方氮化硼发生接枝反应，得到改性纳米六方氮化硼，六方氮化硼作为二维纳米层状材料，具有纵横比高和不易溶于水的特点，可以改变渗透分子的溶解度、渗透路径和扩散速率，具有较高的阻隔性能，通过接枝改性，得到含有环内酯、苯并三唑和si
‑
o键的有机无机复合物，其中环内酯易水解，能够与聚乙烯醇发生缩合反应，增加改性六方氮化硼在聚乙烯醇涂布液中的稳定性，si
‑
o键具有较高的键能，能够赋予薄膜较高的耐热性能，苯并三唑环具有较强的紫外线吸收能力，并且三唑环上的氮原子与邻位苯环上的羟基之间形成分子内氢键构成一个螯合环，在吸收紫外光能量后，电子由基态跃迁到第一激发态，发生热振动，导致氢键断裂，螯合环打开，形成处于激发态的高能不稳定的离子型化合物，要恢复到原来基态的低能稳定状态，会通过热能和其他无害的辐射
能形式将多余的能量释放出来，螯合环又重新闭合，氢键再次形成，并且这种过程是可逆的，在这个过程中打开螯合环所需要的能量范围刚好在290
‑
400nm范围内，从而吸收掉大量的紫外光，起到抵抗紫外线的作用；
[0045]
将纳米纤维素用酸性naio4水溶液氧化成含有两个酮基的中间体a，然后以3，5
‑
双(叔丁基)
‑4‑
羟基苯丙酰氯和水合肼为原料，通过取代反应得到含有端氨基的中间体b，最后使中间体a和中间体b发生化学反应，得到改性纳米纤维素，纳米纤维素是一种从天然多糖高分子—纤维素纤维中提取的棒状纤维素晶体，具有很高的长径比或形态比，还具有高结晶度、良好的柔韧性等特点，通过对其改性处理，使其通过化学接枝的方法接枝了含有受阻酚结构的中间体b，赋予纳米纤维素抗氧化性能，将改性纳米纤维素加入薄膜材料中，赋予薄膜优异的力学性能的同时，还具有抗氧化的作用；
[0046]
综上，结合聚乙烯醇的可生物降解性，本发明制备的高阻隔可降解薄膜在具有优异的阻隔性能的同时，还具有可降解、抗氧化、抗紫外线性能。
具体实施方式
[0047]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0048]
实施例1
[0049]
改性六方氮化硼由以下步骤制成：
[0050]
步骤s11、将1mmol对甲苯醛、1.0mmol的2
‑
(溴甲基)丙烯酸、5ml的thf和5ml去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌3min后加入1.1mmol铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入盐酸溶液搅拌3h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸，得到中间体1；
[0051]
步骤s12、向三口烧瓶中加入0.1mol中间体1、0.1mol偶联剂kh
‑
590和68ml甲苯溶剂，转速60r/min搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入2ml三乙胺，回流反应50min，得到中间体2；
[0052]
步骤s13、将2.1g中间体2和25ml dmf加入反应釜中，加入0.3g高锰酸钾和4ml质量分数17％的盐酸溶液，升温至65℃，搅拌反应4h，冷却至室温后，加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节ph值为7，过滤，收集滤液，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到中间体3；
[0053]
步骤s14、在0℃条件下向反应釜中加入0.1mol 2
‑
(2
‑
羟基苯基)
‑5‑
氨基
‑
2h
‑
苯并三唑、0.1mol中间体3和80ml thf，搅拌10min后，加入0.5g 4
‑
二甲氨基吡啶和0.8g n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，之后升温至25℃，搅拌反应3h，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，最后减压浓缩去除乙酸乙酯，得到中间体4；
[0054]
步骤s15、将2.5g纳米六方氮化硼、10ml无水乙醇和10ml去离子水加入圆底烧瓶中，频率40khz下超声分散20min，向圆底烧瓶中滴加6ml中间体4的乙醇溶液，滴加结束后，搅拌反应2h，然后于转速1000r/min下离心处理10min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次后，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到改性六方氮化硼；中间体4的乙醇溶液由中间体4和无水乙醇按照1.1g：8.2ml混合而成。
[0055]
实施例2
[0056]
改性六方氮化硼由以下步骤制成：
[0057]
步骤s11、将1mmol对甲苯醛、1.2mmol的2
‑
(溴甲基)丙烯酸、5ml的thf和8ml去离子水加入圆底烧瓶中，搅拌3min后加入1.1mmol铟粉，磁力搅拌，tlc跟踪，待醛的原料点消失，加入盐酸溶液搅拌6h后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后过滤，减压旋蒸，得到中间体1；
[0058]
步骤s12、向三口烧瓶中加入0.1mol中间体1、0.1mol偶联剂kh
‑
590和72ml甲苯溶剂，转速80r/min搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入4ml三乙胺，回流反应50min，得到中间体2；
[0059]
步骤s13、将2.4g中间体2和28ml dmf加入反应釜中，加入0.3g高锰酸钾和6ml质量分数17％的盐酸溶液，升温至68℃，搅拌反应5h，冷却至室温后，加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节ph值为7，过滤，收集滤液，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，得到中间体3；
[0060]
步骤s14、在0℃条件下向反应釜中加入0.1mol 2
‑
(2
‑
羟基苯基)
‑5‑
氨基
‑
2h
‑
苯并三唑、0.1mol中间体3和100ml thf，搅拌10min后，加入0.8g 4
‑
二甲氨基吡啶和1.1g n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，之后升温至25℃，搅拌反应6h，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，最后减压浓缩去除乙酸乙酯，得到中间体4；
[0061]
步骤s15、将2.8g纳米六方氮化硼、10ml无水乙醇和14ml去离子水加入圆底烧瓶中，频率50khz下超声分散20min，向圆底烧瓶中滴加8ml中间体4的乙醇溶液，滴加结束后，搅拌反应4h，然后于转速2000r/min下离心处理15min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次后，于60℃烘箱中干燥至恒重，得到改性六方氮化硼；中间体4的乙醇溶液由中间体4和无水乙醇按照1.3g：9.1ml混合而成。
[0062]
实施例3
[0063]
改性纳米纤维素由以下步骤制成：
[0064]
步骤s21、将2.1g纳米纤维素和25ml去离子水加入三口烧瓶中，搅拌3min后，加入1.5ml酸性naio4溶液，40℃下置于阴暗处避光搅拌反应4h，反应结束，透析2d，离心干燥，得到中间体a；
[0065]
步骤s22、将2.5g的3，5
‑
双(叔丁基)
‑4‑
羟基苯丙酰氯和5ml乙腈加入反应釜中，搅拌5min后滴加2ml水合肼，冰浴条件下搅拌15min后，过滤，滤饼用乙醇洗涤3次后，45℃下干燥至恒重，得到中间体b；将50mmol中间体b和42.4ml dmf加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴加5ml中间体a的dmf溶液，温度80℃下搅拌反应3h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米纤维素。
[0066]
实施例4
[0067]
改性纳米纤维素由以下步骤制成：
[0068]
步骤s21、将2.6g纳米纤维素和25ml去离子水加入三口烧瓶中，搅拌3min后，加入1.7ml酸性naio4溶液，40℃下置于阴暗处避光搅拌反应4h，反应结束，透析2d，离心干燥，得到中间体a；
[0069]
步骤s22、将3.2g的3，5
‑
双(叔丁基)
‑4‑
羟基苯丙酰氯和5ml乙腈加入反应釜中，搅拌5min后滴加2ml水合肼，冰浴条件下搅拌15min后，过滤，滤饼用乙醇洗涤5次后，45℃下干燥至恒重，得到中间体b；将50mmol中间体b和48.6ml dmf加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中滴
加8ml中间体a的dmf溶液，温度80℃下搅拌反应3h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米纤维素。
[0070]
实施例5
[0071]
一种高阻隔可降解薄膜，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物膜基材在pva涂布液中涂布后，于60℃下干燥4h得到；
[0072]
其中，pva涂布液厚度2μm。
[0073]
其中，所述pva涂布液由以下步骤制成：
[0074]
第一步、准备以下重量份原料：聚乙烯醇30份、无水乙醇10份、去离子水5份、实施例1的改性六方氮化硼3份、实施例3的改性纳米纤维素3份、硼酸2份和季铵盐
‑
730.3份；
[0075]
第二步、将无水乙醇、去离子水、季铵盐
‑
73、改性六方氮化硼和改性纳米纤维素加入反应釜中，转速100r/min条件下搅拌30min，加入聚乙烯醇，搅拌30min后，加入硼酸，继续搅拌2h，得到pva涂布液。
[0076]
实施例6
[0077]
一种高阻隔可降解薄膜，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物膜基材在pva涂布液中涂布后，于60℃下干燥2
‑
4h得到；
[0078]
其中，pva涂布液厚度3μm。
[0079]
其中，所述pva涂布液由以下步骤制成：
[0080]
第一步、准备以下重量份原料：聚乙烯醇45份、无水乙醇12份、去离子水8份、实施例2的改性六方氮化硼4份、实施例3的改性纳米纤维素4份、硼酸2.5份和季铵盐
‑
73 0.3份；
[0081]
第二步、将无水乙醇、去离子水、季铵盐
‑
73、改性六方氮化硼和改性纳米纤维素加入反应釜中，转速150r/min条件下搅拌30min，加入聚乙烯醇，搅拌40min后，加入硼酸，继续搅拌3h，得到pva涂布液。
[0082]
实施例7
[0083]
一种高阻隔可降解薄膜，由己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物膜基材在pva涂布液中涂布后，于60℃下干燥4h得到；
[0084]
其中，pva涂布液厚度4μm。
[0085]
其中，所述pva涂布液由以下步骤制成：
[0086]
第一步、准备以下重量份原料：聚乙烯醇60份、无水乙醇15份、去离子水10份、实施例2的改性六方氮化硼5份、实施例4的改性纳米纤维素5份、硼酸3份和季铵盐
‑
730.3份；
[0087]
第二步、将无水乙醇、去离子水、季铵盐
‑
73、改性六方氮化硼和改性纳米纤维素加入反应釜中，转速200r/min条件下搅拌30min，加入聚乙烯醇，搅拌60min后，加入硼酸，继续搅拌4h，得到pva涂布液。
[0088]
对比例1
[0089]
将实施例3中的改性六方氮化硼去除，其余原料及制备过程均不变。
[0090]
对比例2
[0091]
将实施例4中的改性纳米纤维素去除，其余原料及制备过程均不变。
[0092]
对比例3
[0093]
本对比例为东莞市中堂峰源包装制品厂出售的共挤高阻隔食品贴体膜。
[0094]
将实施例5
‑
7和对比例1
‑
3的膜材料进行性能测试，测试标准如下：
[0095]
拉伸性能：参照iso1184
‑
1983《塑料薄膜拉伸性能的测试》，测试其拉伸强度；
[0096]
透水率：参照国家标准gb/t 21529
‑
2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》测定；
[0097]
透氧率：参照国家标准gb/t 19789
‑
2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》测定；
[0098]
耐热氧老化性：将各组相同规格的膜材料放入鼓风箱中，温度设置为60℃，连续加速老化7d，测试其拉伸强度；
[0099]
耐紫外老化性：将各组相同规格的膜材料进行热氧光室氧化，设备技术参数：荧光紫外灯：uva
‑
340紫外灯辐照度控制在0.7w/m2，黑板温度：60
‑
80℃，冷凝温度40
‑
60℃，辐照时间120h后，测试其拉伸强度；
[0100]
测试结果如下表所示：
[0101][0102]
由上表可以看出，实施例5
‑
7的薄膜在拉伸性能、透水率、透氧率、耐氧化和耐紫外老化性能测试过程中，测试结果优于对比例1
‑
3，说明本发明制备的阻隔膜不仅具有优异的阻隔性能，还具有较好的耐氧化、抗紫外的性能，能够满足其在恶劣环境下的应用需要。
[0103]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0104]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。