一种同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的方法与流程

1.本发明涉及薄膜与器件制备技术领域，尤其是涉及一种同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的方法。


背景技术：

2.随着大规模集成电路产业不断向小型化发展的趋势，sio2作为传统的cmos结构的栅介质已经不能满足目前的需求。寻找新型铁电材料与硅基cmos集成电路工艺良好的兼容性，使其对于集成铁电学的发展具有重要意义。铪基氧化物纳米薄膜具备高的介电常数、与cmos集成工艺技术兼容、经特殊工艺处理后具备铁电性，使它成为新一代栅介质的潜在材料。2011年，关于在hfo2薄膜材料中首次发现了铁电性的报道激起将其用为下一代铁电存储器的广泛关注。其出众的小型化能力将克服目前基于锆钛酸铅、钛酸钡等传统铁电材料存储器无法进一步降低尺寸的难题。与此同时，hfo2基铁电薄膜也可以使用半导体工艺完全兼容的氮化钛作为电极。这些优异的性能特征使得铁电hfo2薄膜材料成为了未来非易失存储器材料的理想选择，对于开发下一代具有半导体工艺兼容、可小型化、低功耗的铁电存储器具有重要的意义。
3.在底电极和铁电薄膜层之间引入缓冲层可以明显地改善氧化铪基铁电薄膜的铁电性能和介电性能。目前引入的缓冲层虽然使铁电薄膜的某些特定性能得到了一定程度的改善，但由于不同材料之间存在显著的非均匀界面，铁电薄膜存在着明显的扩散和死层问题，导致铁电薄膜内部存在明显的缺陷。这将显著影响铁电薄膜微观结构、增大铁电薄膜的漏电流并且导致其他电学特性的衰减。因此，我们迫切需要寻找一种新型界面层，使其在具有缓冲层改善氧化铪基铁电薄膜铁电性能、介电性能的同时，能够更好地引导薄膜成核结晶，减少由于异质界面所导致的缺陷和晶格失配，避免元素的扩散和界面死层的产生。


技术实现要素：

4.(一)发明目的
5.本发明的目的是提供一种同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的方法，解决氧化铪基铁电薄膜扩散和界面死层的问题，提高氧化铪基铁电薄膜的电学性能。
6.(二)技术方案
7.为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的方法，所述方法包括：制备氧化铪基种子层前驱体溶液；制备铁电薄膜的薄膜前驱体溶液；用所述种子层前驱体溶液制得氧化铪基种子层；在所述氧化铪基种子层上旋涂所述薄膜前驱体溶液，对所述薄膜前驱体溶液进行热处理后得到氧化铪基铁电薄膜。
8.可选地，所述用所述种子层前驱体溶液制得氧化铪基种子层包括：在有电极的基板上旋涂所述种子层前驱体溶液，生成第一薄湿膜；对制得的所述第一薄湿膜进行干燥、热解、退火处理，得到所述氧化铪基种子层。
9.可选地，所述在所述氧化铪基种子层上旋涂所述薄膜前驱体溶液，对所述薄膜前
驱体溶液进行热处理后得到氧化铪基铁电薄膜包括：步骤一，在所述氧化铪基种子层上旋涂所述薄膜前驱体溶液，得到第二湿膜；步骤二，对制得的所述第二湿膜进行干燥、热解处理；步骤三，重复步骤一和二3
‑
5次后，对所述第二湿膜进行退火处理得到氧化铪基铁电薄膜。
10.可选地，所述种子层前驱体溶液的浓度范围为0.001
‑
0.03mol/l。
11.可选地，所述方法还包括：采用溶胶凝胶法分别制备萤石型结构氧化铪基种子层前驱体溶液和所述铁电薄膜的薄膜前驱体溶液。
12.可选地，所述制备氧化铪基种子层前驱体溶液还包括：按照氧化铪基种子层中的正负离子化学计量摩尔比，分别计算出多种种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸的质量；将每种种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸混合，分别得到多种澄清的溶液，将所述多种澄清的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌；分别在所述多种澄清的溶液中加入掺杂元素的盐和乙酰苯酮，水浴加热再放在所述磁力搅拌机上均匀搅拌，静置后进行定容稀释得到多种不同浓度的种子层前驱体溶液。
13.(三)有益效果
14.本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
15.在本技术实施例中，种子层前驱体溶液和铁电薄膜的材料相同，引入的一种与薄膜层材料相同的氧化铪基材料作为种子层，对铁电薄膜的生长界面进行了优化，以保证氧化铪基晶体能在已优化界面上进行形核长大，降低了薄膜内部缺陷的产生和晶格的失配，使制备的氧化铪铁电薄膜具有更加优异的铁电性能。同时，不同浓度种子层的引入在基底上形成了数量和大小不一但分布均匀的晶籽，为薄膜结晶提供了形核点，能够有效地降低氧化铪形核所需的形核功促进其形核，有效地降低了薄膜退火所需的时间及温度。通过在底电极上加入一层与氧化铪基铁电薄膜成分完全一致的晶籽岛来调控薄膜的生长，以在改善铁电薄膜微观结构、减少薄膜内部缺陷的同时，达到降低氧化铪基铁电薄膜退火温度、提高剩余极化强度的目的。
附图说明
16.图1是根据本技术实施例提供的一种同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的方法流程图；
17.图2是氧化铪基种子层示意图；
18.图3示意性地示出氧化铪铁电薄膜铁电性能测试示意图。
具体实施方式
19.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
20.增强薄膜的铁电性能的方法主要包括：电极夹持、掺杂元素和界面调控和引入缺陷等。本技术主要是改善氧化铪基薄膜铁电性能，加入种子层属于界面调控的一种方式，近年来，大量的研究工作发现种子层的加入可有效地增强铁电薄膜的剩余极化强度，有利于
铁电薄膜在铁电存储器等器件中的应用。以与铁电薄膜本身结构相似的材料作为种子层可以明显地加快后续薄膜的结晶、提高薄膜的质量。
21.本技术提供了一种同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的方法，在原有氧化铪基铁电薄膜下加入一层与氧化铪结构相同的种子层从而提高其铁电性能，该方法包括以下步骤：
22.步骤101，制备氧化铪基种子层前驱体溶液。
23.可选地，氧化铪的结构可以是萤石型结构，种子层前驱体溶液的浓度范围为0.001
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0.03mol/l。种子层材料可以是铈掺杂氧化铪，其中种子层的浓度可以为0.005mol/l、0.01mol/l或0.03mol/l，以避免浓度过低使得晶籽浓度过低而无法产生诱导形核的效果，或者晶籽过于集中导致种子层成膜而使其转变为薄膜层。
24.可选地，种子层前驱体溶液的制备方法包括：按照氧化铪基种子层中的正负离子化学计量摩尔比，计算出种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸的质量；将种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸混合，得到澄清的溶液，将所述澄清的溶液放在磁力搅拌器上搅拌；在所述澄清的溶液中加入硝酸铈(cen3o9·
6h2o)和乙酰苯酮，水浴加热再放在所述磁力搅拌机上均匀搅拌，静置后进行定容稀释得到所述种子层前驱体溶液。
25.步骤102，制备铁电薄膜的薄膜前驱体溶液。
26.可选地，薄膜前驱体溶液的浓度可以为0.15mol/l。铁电薄膜的材料可以是铈掺杂氧化铪。
27.可选地，薄膜前驱体溶液的制备方法包括：将乙酰苯酮铪融于乙酸溶液中，并放在所述磁力搅拌机上搅拌至完全溶解得到溶液ⅰ；将硝酸铈(ce(no3)3·
6h2o)和乙酰苯酮完全融于所述溶液ⅰ中，水浴加热，放在所述磁力搅拌机上搅拌得到澄清溶液ⅱ；将所述溶液ⅱ静置后过滤，定容稀释得到所述薄膜前驱体溶液。
28.种子层溶液前驱体溶液和薄膜前驱体溶液的配置原料均为乙酰苯酮铪和乙酸，不同的是种子层前驱体溶液的浓度比薄膜前驱体溶液的浓度低，种子层前驱体溶液的浓度范围为0.001
‑
0.03mol/l，前驱体溶液的浓度范围为0.1
‑
0.3mol/l，种子层前驱体溶液的浓度为薄膜前驱体溶液的浓度的1％
‑
10％。
29.步骤103，用种子层前驱体溶液制得氧化铪基种子层。
30.可选地，在有电极的基板上旋涂所述种子层前驱体溶液，生成第一薄湿膜；对制得的第一薄湿膜进行干燥、热解、退火处理，得到氧化铪基种子层。如图2所示的氧化铪基种子层示意图，氧化铪基种子层包括均匀分布的凸起，凸起大小均匀，氧化铪基种子层中的氧化铪基晶籽岛为均匀分布的颗粒状分布式或者是凸起分布式。
31.在一实施例中，退火的温度为500
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1000℃，时间为200
‑
800s；所述干燥温度为150
‑
200℃，时间为100
‑
200s；所述热解温度为300
‑
500℃，时间为200
‑
300s。
32.在一实施例中，干燥温度为150
‑
200℃，时间为100
‑
200s；可选地，所述的干燥温度为180℃，时间为200s。
33.在一实施例中，热解温度为300
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500℃，时间为200
‑
300s；可选地，所述的热解温度为400℃，时间为300s。
34.在一实施例中，退火的温度为500
‑
1000℃，时间为200
‑
800s。可选地，所述的退火温度为750℃，时间为300s。
35.步骤104，在所述氧化铪基种子层上旋涂所述薄膜前驱体溶液，对所述薄膜前驱体溶液进行热处理后得到氧化铪基铁电薄膜。
36.可选地，所述旋涂的转速为低速300
‑
500r/mim，时间为10
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30s；高速3000
‑
4000r/min，时间为10
‑
30s。
37.在一实施例中，种子层前驱体溶液的旋涂转速为：低速500r/min，时间为15s，高速3000r/min，时间为30s。
38.在一实施例中，同质种子层调控氧化铪基铁电薄膜电学性能的步骤包括：
39.步骤一，在所述氧化铪基种子层上旋涂所述薄膜前驱体溶液，得到第二湿膜；
40.步骤二，对制得的所述第二湿膜进行干燥、热解处理；
41.步骤三，重复步骤一和二3
‑
5次后，对所述第二湿膜进行退火处理得到氧化铪基铁电薄膜。
42.可选地，铁电薄膜的厚度为100nm
‑
200nm。
43.可选地，采用溶胶凝胶法分别制备萤石型结构氧化铪基种子层前驱体溶液和所述铁电薄膜的薄膜前驱体溶液。
44.可选地，所述种子层前驱体溶液和所述铁电薄膜的材料均为铈掺杂的氧化铪。
45.在一实施例中，制备氧化铪基种子层前驱体溶液还包括：按照氧化铪基种子层中的正负离子化学计量摩尔比，分别计算出多种种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸的质量；将每种种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸混合，分别得到多种澄清的溶液，将所述多种澄清的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌；分别在所述多种澄清的溶液中加入掺杂元素的盐(如硝酸铈cen3o9·
6h2o)和乙酰苯酮，水浴加热再放在所述磁力搅拌机上均匀搅拌，静置后进行定容稀释得到多种不同浓度的种子层前驱体溶液。
46.在一实施例中，溶胶凝胶法制备多种不同浓度的氧化铪基种子层前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：步骤a.按照氧化铪基种子层中的正负离子化学计量摩尔比，分别计算出三种种子层前驱体溶液所需的乙酰苯酮铪和乙酸的质量，分别将0.0575g、0.150g和0.450g乙酰苯酮铪融于乙酸溶液中，并放在磁力搅拌机上搅拌15min至完全溶解分别得到溶液a、b和c；步骤b.再分别将0.043g、0.086g和0.260g硝酸铈(ce(no3)3·
6h2o)和乙酰苯酮分别完全融于溶液a、b和c中，水浴加热20min，随后放在磁力搅拌机上搅拌4h，分别得到澄清溶液d、e和f；步骤c.将d、e、f溶液静置2
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3天，然后过滤，定容至20ml，即得氧化铪铁电薄膜的种子层前驱体溶液，所述三种种子层前驱体溶液的浓度分别为0.005mol/l、0.01mol/l和0.03mol/l。
47.不同浓度的种子层薄膜前驱体溶液制得的氧化铪基种子层，影响氧化铪基种子层的氧化铪基晶籽的大小、数目和数量，以及形核点数量。可选地，根据对氧化铪基铁电薄膜的需求配置相应浓度的氧化铪基种子层薄膜前驱体溶液。
48.在本技术实施例中，不同浓度种子层前驱体溶液的种子层的引入，使其在基底上形成了数量和大小不一且均匀分布的晶籽，为后续薄膜结晶提供了形核点，能够有效的降低氧化铪形核所需的形核能从而促进其形核，提高其薄膜的结晶质量，同时减少薄膜退火的热预算，降低薄膜退火所需的时间及温度。
49.在一实施例中，溶胶凝胶法制备掺铈氧化铪铁电薄膜的薄膜前驱体溶液包括以下步骤：步骤a.将乙酰苯酮铪1.729g融于乙酸溶液中并放在磁力搅拌机上搅拌15min至完全
溶解得到溶液ⅰ。步骤b.再将1.29g硝酸铈(ce(no3)3·
6h2o)和乙酰苯酮完全融于溶液ⅰ中，水浴加热20min，随后放在磁力搅拌机上搅拌4h得到澄清溶液ⅱ。步骤c.将溶液ⅱ静置2天，然后过滤，定容至20ml，即得铈掺杂氧化铪铁电薄膜的薄膜前驱体溶液，所述薄膜前驱体溶液的浓度为0.15mol/l。
50.在一实施例中，重掺硅基片的制备包括：用镊子夹持一片重掺硅片材料放在干净的滤纸上，使用小刀轻切下一片尺寸为7mm
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7mm大小的表面光滑硅片，把该硅片依次用蒸馏水和酒精冲洗，然后放入盛有酒精的烧杯中备用，该重掺硅基片的厚度为0.5mm。
51.在一些实施例中，将制备好的铈掺杂氧化铪溶液用滴管滴于制备好的氧化铪种子层上，采用旋涂法在重掺硅基底上旋涂上述薄膜前驱体溶液，得到均匀湿膜，旋涂转速为：低速500rmp，时间为15s，高速3000rmp，时间为30s。将上述制得的铈掺杂氧化铪均匀湿膜进行干燥、热解处理；所述的干燥温度为180℃，时间为200s；所述的热解温度为400℃，时间为300s；重复上述步骤4次后进行退火处理得到氧化铪基铁电薄膜，铁电薄膜的厚度为125nm。由于种子层对铁电薄膜结晶的良好调控，所需退火热预算减少，即退火时间和退火温度都有所减少。
52.本技术提供的实施例中，种子层前驱体溶液和铁电薄膜的材料相同，引入的一种与薄膜层材料相同的氧化铪基材料作为种子层，合适的种子层能够降低种子层与薄膜之间的晶格失配，并且能降低元素扩散从而避免产生界面死层，达到提高薄膜的铁电性能效果。另一方面，能够防止其它材料作为种子层带来的其它元素对氧化铪基薄膜内部的扩散，减小了界面死层的产生，明显的增强了薄膜的铁电性能。
53.氧化铪基种子层调控的铈掺杂氧化铪铁电薄膜铁电性能测试，为了测试该铈掺杂氧化铪薄膜的铁电性能，在薄膜上方长一层铂的点电极，然后使用半导体分析仪进行剩余极化强度的测试，如图3所示的氧化铪基铁电薄膜铁电性能测试示意图，通过溶胶凝胶法制备出的种子层调控的氧化铪基铁电薄膜具有良好的铁电性能，pv曲线具有较好的“矩形度”，无种子层的氧化铪基铁电薄膜剩余极化值只有15μc/cm2，当引入种子层进行界面调控时，铁电薄膜的剩余极化强度显著增强。浓度为0.01mol/l的种子层前驱体溶液，对氧化铪铁电薄膜具有最有利的影响，在该浓度下氧化铪基铁电薄膜的剩余极化值能达到21μc/cm2，而当种子层浓度继续增大时便会对氧化铪基铁电薄膜产生不利的影响从而导致剩余极化值减小，可见合适浓度种子层的引入使得氧化铪铁电薄膜的铁电性能更加优异。
54.在本技术实施例中，不同浓度种子层的引入在基底上形成了数量和大小不一但分布均匀的晶籽，为薄膜结晶提供了形核点，能够有效的降低氧化铪形核所需的形核功促进其形核，有效地降低了薄膜退火所需的时间及温度。通过在底电极上加入一层与氧化铪基铁电薄膜成分完全一致的晶籽岛来调控薄膜的生长，以在改善铁电薄膜微观结构、减少薄膜内部缺陷的同时，达到降低氧化铪基铁电薄膜退火温度、提高剩余极化强度的目的。
55.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。