一种锂离子电池非水电解液及其应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池主要由正极、非水系电解液和负极构成。
3.作为构成锂离子电池的负极，已知有例如金属锂、能吸收和释放锂的金属化合物(例如金属单体、氧化物、与锂的合金等)以及碳材料等，特别是使用了能吸收/释放锂的人造石墨、天然石墨等碳材料的锂离子电池得以广泛应用。目前，对于将天然石墨、人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料使用的锂离子电池，在充电时非水系电解液中的非水系溶剂在负极表面被还原分解，因而由此产生的分解物、气体会阻碍电池原本的电化学反应，从而使循环特性降低。
4.另外，已知：对于将锂金属、及其合金、硅、锡等金属单体、氧化物等作为负极材料使用的锂离子电池，虽然初始容量高但在循环中负极材料的微粉化加剧，因此与碳材料的负极相比，容易发生非水系溶剂的还原分解，由此导致伴随电池的容量、循环特性之类的电池性能大幅降低。
5.另外，针对正极，已知的有licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4等。使用了这些的锂离子电池在充电状态下变为高温时，在正极材料与非水系电解液的界面非水系电解液中的非水系溶剂会局部地部分氧化分解，因而由此产生的分解物、气体会阻碍电池原本的电化学反应，导致电池循环特性等性能下降。
6.为了克服这些正负极的局部分解及提高以长期耐久性、输出特性为代表的电池性能，对于离子传导性高、且电子传导性低、长期形成稳定的sei而言是重要的，目前一般通过在电解液中加入少量环状磺酸酯类的添加剂，如dtd、pst、ps等添加剂，来促进sei膜的形成，由此达到抑制在负极上的溶剂的分解反应，抑制高温贮藏时的电池的容量降低，抑制气体产生，以及抑制电池负荷特性的劣化。
7.近年来日本专利jp2017003964提出了一种以环状磺酸酯和不饱和硅烷为添加剂的非水电解液，可以改善锂电池高温存储性能和抑制产气，但该专利中环状磺酸酯类材料存在热稳定性差，酸值偏高，存在高温循环时容量衰减的风险。


技术实现要素：

8.本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种包含新型环状磺酸酯类添加剂，以及含氮原子笼状硅酸酯类材料的耐高温的锂离子电池非水电解液，，并将其应用到锂离子电池中，能够有效地提高高温循环性能和贮藏特性，同时能够有效抑制高温贮藏时产气。
9.具体技术方案如下：
10.本发明的目的之一是提供一种锂离子电池非水电解液，所述的电解液包括非水溶剂、电解质锂盐、第一添加剂和第二添加剂；所述的第一添加剂为磺酸酯类材料，所述的第
二添加剂为含氮原子笼状硅酸酯类材料。
11.具体地，所述的第一添加剂如式i所示：
[0012][0013]
其中，r为如下基团中的一种：
[0014]
氢原子；氟原子；苯基；甲苯基；二甲苯基；含1～5个氟原子或含1～3个硝基的苯基；碳原子数1～6的直连或非直连烷基；碳原子数1～6的直连或非直连烯烃基；含氟原子的碳原子数1～6的烷烃基；含有n、s、o等杂原子中的至少一种的碳原子数为1～6烷烃基；
[0015]
式i中，n为1～3的正整数；
[0016]
具体地，所述的第一添加剂其制备方法详见文献russian journal of organic chemistry,vol.38,no.6,2002,pp.889
‑
894。
[0017]
具体地，所述的第二添加剂如式ii或式iii所示：
[0018][0019]
其中，r1、r2、r3各自独立地为如下基团中的一种：
[0020]
c1～c4的烷烃基；c1～c3的不饱和烃基；环己基；苯基；含氟苯基。
[0021]
具体地，所述的第二添加剂原是一类杀鼠剂，已有文献报道制备方法，参考文献：russian journal of general chemistry，vol 83，issue 11，pp2117
‑
2118，2013；有机化学，issue 2，pages 109
‑
12，1982；日本专利jp 2010270212等均已介绍该类材料。
[0022]
进一步，所述的第一添加剂为如下结构式中的一种：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026][0027][0028]
进一步，所述的第二添加剂为如下结构式中的一种：
[0029][0030]
进一步，以电解液总质量为基准，所述的第一添加剂质量含量为0.05wt％～10wt％。
[0031]
再进一步，以电解液总质量为基准，所述的第一添加剂质量含量为0.5wt％～3wt％。
[0032]
进一步，以电解液总质量为基准，所述的第二添加剂质量含量为0.03wt％～5wt％。
[0033]
再进一步，以电解液总质量为基准，所述的第二添加剂质量含量为0.1wt％～2wt％。
[0034]
进一步，所述的电解质锂盐为lipf6、liclo4、libf4、libob、liodfb、litdi、litfsi以及lifsi中的一种或两种以上。
[0035]
进一步，以电解液总质量为基准，所述的电解质锂盐的含量为10wt％～20wt％。
[0036]
进一步，所述的有机溶剂包括选自由酯类溶剂和酰胺类溶剂组成的群组中的一种，或者他们中的两种或更多中的混合物。再进一步，所述的酯类溶剂选自由环状碳酸酯化合物、直连碳酸酯化合物、直连酯化合物和环状酯化合物组成的群组中的至少一种化合物。例如：所述的非水溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4
‑
丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。
[0037]
本发明的目的之二是提供上述锂离子电池非水电解液在锂离子电池中的应用。
[0038]
本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，包括负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及非水电解液，所述的非水电解液为权利要求1～8任一项所述的锂离子电池非水电解液。
[0039]
本发明的有益效果如下：
[0040]
本发明提供的新型环状磺酸酯类添加剂，配制非水锂离子电解液，应用于锂离子电池，能够在电池负极表面形成具有柔性的薄而均匀的sei膜；同时含氮原子的笼状硅酸酯类材料具有除酸能力，能够抑制lipf6分解，络合体系中的hf，钝化正极表面，抑制高温循环时容量衰减，提高上高温循环性能和存储特性，并抑制锂离子电池高温存储期间产气，提高循环寿命。另外，笼状硅酸酯还具有一定的锂离子配位能力，提高锂离子的迁移数。
具体实施方式
[0041]
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0042]
本发明实施例、对比例中所使用到的试剂、材料以及仪器，如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
[0043]
电池实施例
[0044]
电池实施例1
‑
12和对比例1
‑
6所列锂离子电池非水电解液的配方及相应的电池正极材料如表1所示。
[0045]
表1.电池实施例1
‑
12和对比例1
‑
6锂离子电池非水电解液的配方
[0046]
[0047]
[0048][0049]
电池实施例1
‑
12和对比例1～6锂离子电池非水电解液用来制备锂离子型扣式电池的方法为：
[0050]
(1)正极片制备
[0051]
以licoo2正极材料为例：将正极licoo2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和n，n
‑
二甲基吡咯烷酮(nmp)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到licoo2正极材料。于120℃下烘12h，干燥后的极片中，licoo2占总涂敷物的94wt％，粘结剂占4wt％，炭黑占2wt％。然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极。其它正极材料limn2o4和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2按同样的方法制备。
[0052]
(2)负极片制备
[0053]
以人造石墨负极材料为例：将人造石墨，聚偏二氟乙烯(pvdf)和n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到碳负极材料。于120℃下烘12h，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物的96.4wt％，粘结剂占3.6wt％，然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为负极。
[0054]
(3)电解液制备
[0055]
在含水量＜1ppm的氩气气氛手套箱中，将锂盐溶解于溶剂中，再加入相应添加剂，混合均匀后获得电解液；
[0056]
(4)锂离子电池的制备
[0057]
以上述步骤(1)和(2)所述的材料作为工作电极，celgard 2400膜(天津)为隔膜，
组装cr2430型扣式电池。组装顺序按负极到正极依次为：负极壳，弹片，垫片，负极片，电解液，隔膜，正极片，正极壳，然后由封口机密封。此操作均在纯氩气手套箱完成，静置6h后取出进行电化学性能测试。
[0058]
锂离子电池性能测试
[0059]
测试一、高温循环性能测试
[0060]
将制备得到的电池均分别进行下述测试：
[0061]
(1)在45℃下，将电池在0.1c倍率下恒流充电至4.3v，再用相应倍率恒流放电至2.7v，此时为首次循环；
[0062]
(2)首次循环完成后，以1.0c倍率下恒流充电至4.3v，再用相应倍率恒流放电至2.7v，按照此循环条件分别进行50次、100次、500次循环测试，分别计算得出电池循环50次、100次、500次循环后的容量保持率，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个电池中所得到的相关测试数据参见表2；表2中，电池1～12依次对应实施例1～12，电池1#～6#依次对应对比例1～6。
[0063]
循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。
[0064]
表2 45℃下电池的循环性能测试结果
[0065][0066]
由表2对不同电池的数据发现，使用本发明提供的添加剂做成的锂电池在45℃下，其循环稳定性，且容量保持率远高于未添加添加剂的电池1#，即使相较于电池2#～6#使用以商业化的添加剂，其500周循环的电池容量保持率也表现出明显优势。
[0067]
二、将实施例1～12和对比例1～6制备得到的电池经过100次循环后，进行循环后的热稳性测试：
[0068]
在25℃条件下，以0.5c电流恒流充电至4.3v，再以4.3v恒压充电至电流为0.025c，使其处于4.3v满充状态，然后将电池放在65℃的高温炉中存储15天，同时测试电池在高温炉中电压降以及测试后电池的体积变化，测试数据见表3。表3中，电池1～12依次对应实施例1～12，电池1#～6#依次对应对比例1～6。
[0069]
其中，锂离子电池高温存储后的电压降变化率(％)＝(锂离子电池高温存储前的电压
‑
锂离子电池高温存储后的电压)/锂离子电池高温存储前的电压
×
100％；
[0070]
锂离子电池高温存储后的体积变化率(％)＝(锂离子电池高温存储后的体积
‑
锂
离子电池高温存储前的体积)/锂离子电池高温存储前的体积
×
100％。
[0071]
表3电池循环后的热稳定性
[0072][0073][0074]
从表3可见，与电池1#～6#进行100次循环后经过热稳性测试所呈现的状态相比，电池1～12进行100次循环再经过高温下的热稳定测试后，电池电压降变化率仅为11～15％，远低于电池1#
‑
6#的电压降变化率。
[0075]
另外，对于体积变化率同样存在较大差异，电池1#～6#体积膨胀变大较为明显，而电池1～12多次循环后，高温储存体积变化率仅为4～7％，远小于电池1#～6#的体积变化率。由此可以得知，本发明提供的包含新型环状磺酸酯类添加剂和含氮原子笼状硅酸酯类添加剂的电解液，应用到锂离子电池中后，能够大幅提高多次循环后的锂离子电池的热稳定性，抑制电解液分解产气，具有良好的应用前景。
[0076]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。