黑色涂层的制作方法

1.本发明涉及基材上的非常深色或黑色涂层，涉及制造涂层的方法以及使用方法。


背景技术：

2.许多沉积技术被用于涂覆基材。气相沉积技术通常用于形成薄膜沉积层，在各种应用中，包括微电子和高使用频率产品上的应用。这种沉积技术可分为两大类，第一类被称为化学气相沉积(cvd)，cvd通常指由于化学反应而发生的沉积过程。常见的cvd工艺包括半导体硅层沉积、外延和热氧化。
3.第二类沉积技术通常称为物理气相沉积(pvd)。pvd通常指由于物理反应产生的固体物质的沉积。pvd工艺的主要概念是，沉积的材料通过直接物理方式转移到基材表面。通常，在该过程中不会发生化学反应，沉积层厚度与化学反应动力学无关。
4.溅射是一种已知的pvd技术，其将元素或化合物沉积在基材上，其中原子、离子或分子通过粒子轰击从目标材料(也称为溅射靶)中溅射，从而使被溅射的原子或分子作为薄膜沉积在基材表面。
5.许多消费品需要非常深色或黑色的涂层。已知的此类涂层均含有碳，例如一些金属碳化物，然而并非所有材料都可以使用含碳涂层。若将一些金属，包括锌、镁、铝及其合金与碳结合，会产生电池效应，从而导致金属基体的加速腐蚀。因此，这些材料表面不能涂覆上含碳涂层，即使这些材料在某些制造工业是常用甚至是优选使用的非常深色。
6.然而，非常深色或黑色涂层的美学需求在行业中仍然很大。
7.因此，本发明的目的是提供非常深色或黑色涂层，特别是一些有非常深色或黑色涂层外观需求的消费品。具体实例的另一个目标是提供优化的此类涂层，解决和/或克服上述一个或多个问题。特定实例的对象是提供非常深色或黑色干涉型涂层。


技术实现要素：

8.因此，本发明提供一种涂层基材，包括涂层涂覆到的基材上，涂层依次包括以下基本涂层：与基材相邻的第一功能层，以及第二功能层，其中，第一功能层具有非常深色外观，并且其中，第二功能层具有比可见光波长相比较小的厚度。
9.有利地，添加第二功能层使涂层与第一功能层相比显得更暗(更黑)。可选地，提供第三透明功能层以保护涂层。
10.本发明还提供了一种在基板上提供非常深色或黑色涂层的方法，包括连续沉积本发明涂层的第一功能层和第二功能层，并且在现有情况下，包括第三层和任何进一步的功能层。进一步的功能层可以位于第二和第三功能层之间。进一步的功能层可以位于第三功能层，例如防划伤层和/或非反射层。
11.此外，还提供了包括本发明涂层的产品。产品的例子包括特别是模制产品，还包括迄今为止无法轻易涂上含碳涂层的材料制成的产品，例如为锌、镁、铝及其合金。进一步提供了一些具体产品，如消费医疗设备，如剃须刀及其包括本发明涂层的部分。在一种特定产
品中，剃刀手柄由锌模压铸，并涂上本发明的黑色涂层。
具体实施方式
12.本发明的优选第一功能层目视是非常深色或黑色。第一功能层具有特定的l、a和b值，以便为涂层提供非常深色或黑色的基色。
13.适当的，第一功能层的l值为55或更低，优选为50或更低，最优选48或更低。
14.适当的，第一功能层的a和b值分别为范围10到
‑
10，优选5到
‑
5，最优选2到
‑
2。
15.cie lab是国际照明委员会(cie)和相应标准iso/cie 11664
‑
4：2019定义的一个众所周知的色度空间。根据cie lab系统，使用uv/vi
s
分光光度计测量颜色。l，a和b值通常根据cie l*a*b*(或cie lab)颜色空间进行测量。为了简单起见，在整个应用程序中，l*、a*和b*值被称为l、a和b。l的值通常介于0到100之间，其中l＝0表示完全黑色，l＝100表示漫反射白色。
[0016]“a”值表示绿色红色部分，“a”值更负表示较大的绿色部分，而“a”值更正表示较大的红色部分。“b”值表示蓝色黄色部分，“b”值更负表示较大的蓝色部分，更正表示更大的黄色部分。
[0017]
分光光度计在标准光源下测量颜色，最常见的是d65日光。d65由标准iso 11664
‑
2：2007定义(本标准在世界各地均相同，且与当地环境无关)。
[0018]
第一功能层通常是黑色或目视黑色的。根据本发明，观察者对该层的感知受第二功能层的影响，使整体组合显得更黑。这通常需要，即需要第二功能层，因为第一功能层本身不够黑。
[0019]
第一功能层的厚度通常并不重要，因为该层的固有特性不会显著的受其厚度的影响。任选地，基材完全由第一功能层的材料制成。然而，它通常沉积在基材上并且优选地不会明显改变基材的形状或尺寸，并且可以是昂贵或沉积费用昂贵的材料，其通常相对薄，例如5μm或更小；其厚度可以适当地为0.2μm
‑
1.8μm，优选0.4μm
‑
1.5μm，最优选0.6μm
‑
1.0μm。
[0020]
适用于第一功能层的材料是金属或金属氮化物等化合物，例如硅、铝或一些过渡金属的氮化物，例如钛、锆、铬、铝、铌、铪及其混合物。例如，第一功能层可以包括或由ti、zr、zrn、tizrx、crsinx、tialn、craln，tinbn、ticn、crn、tin、hfn等组成，其中x是变量。x最好是在1和5之间，最优选x的值约为2。
[0021]
具体地，本发明的优选实施方式如下所述，具有第一功能层，第一功能层是或者包括tizrnx。其中，x是整数值，并且在本发明的不同实施方式中，x的值可以不同。然而，在任何给定的实施方式中，tizrnx中的x的值保持基本上恒定。当第一功能层包括tizrn
x
时，x的优选的值是2。第一功能层的x的优选值是2。
[0022]
在其它实例中，第一功能层是或包括crn，tin，zrn，crsin。因此，第一功能层是涂层的暗色底层。
[0023]
第一功能层还可以用作底层，以改善基材与本发明的其他层，特别是第二功能层之间的结合性。
[0024]
第一功能层的折射率可以介于1.1和3.0之间，优选在1.2和2.8之间，最优选在1.3和2.6之间。
[0025]
第二功能层相对地薄以产生使得已经是深色的第一功能层变深的作用。因此第二
功能层的厚度的选择是为了通过干涉作用而使得涂层的整体外观进一步变深。
[0026]
第二功能层的厚度可高达约100nm。合适的厚度为30nm
‑
100nm，例如40nm
‑
60nm，优选50nm
‑
60nm，最优选15nm
‑
58nm。
[0027]
因此，根据本发明，使用相对薄且具有与第一功能层不同的折射率的第二功能层，由此，从第一功能层的上表面反射的光与在第二功能层的上表面反射的光之间的相位差约为π，导致在光的大范围或所有波长上的相消干涉，净效应是目视颜色变暗。因此，可以获得非常深色和黑色的涂层，如下面具体示例中的情况。
[0028]
优选地，第二功能层是sinx，zrox或tioj，其中x和j是变量。第二功能层的x的优选值通常在1和2之间，例如4/3。第二功能层的j的优选值通常在1.5和2.5之间，优选2。
[0029]
优选地，第二功能层是sinx，其中x是变量。第二功能层的x的优选值通常在1和2之间，例如4/3。
[0030]
下文所示的本发明的特殊优选实例包括是或包括tizrnx的第一功能层和sinx的第二功能层。x在如上述每种情况已定义。
[0031]
在下文更详细描述的本发明实例中，第一功能层具有比第二功能层更高的折射率。当存在可选过渡层或保护层时，第二功能层优选具有比这些过渡层/保护层更低的折射率。而不是受理论限制，从第一功能层的上(最外)表面反射的光与从第二功能层的上表面反射的光发生干涉相消；当光从折射率较低的介质传播到折射率较高的介质时，从两种介质之间的界面反射的光发生π相位差；在本发明中，从第一功能层和第二功能层之间的界面反射进入涂层的光发生π相位差；相比之下，从保护/过渡层和第二功能层之间的界面反射进入涂层的光不发生相位差。
[0032]
第二功能层的折射率可以在1.0和3.0之间，优选在1.2和2.8之间，最优选在1.4和2.0之间。
[0033]
第二功能层的折射率可以在1.5和3.0之间，优选在1.8和2.8之间，最优选在1.9和2.7之间。
[0034]
下面所示的本发明的具体优选实例包括保护层。
[0035]
保护层优选相对透明。该层的透明度通常大于40％，优选大于50％。astm d
‑
1000中描述了测量透明度的一种可能的方法。
[0036]
保护层优选具有低折射率。该层的折射率优选地高于第二功能层的折射率以及高于可选的过渡层(如果存在)的折射率。
[0037]
保护层的优选材料包括sio2、tio2、sinx和具有类似性能的其他材料，其中第二功能层的x的优选值通常介于1和2之间，例如4/3。
[0038]
保护层的优选材料包括sio2、tio2和具有类似性能的其他材料。
[0039]
保护层的折射率最好在1.3到3.0之间，优选在1.4和2.8之间，最好在1.4和2.7之间。
[0040]
保护层的厚度可为1.0μm
‑
2.5μm，优选1.3μm
‑
2.2μm，最优选1.5μm
‑
2.0μm。
[0041]
该涂层可任选地包括过渡层。过渡层可具有0.5μm
‑
2.0μm、优选1.0μm
‑
2.0μm、最优选1.2μm
‑
1.8μm的厚度。该层也可用作过渡层，位于第二功能层和保护层(当存在时)之间，以改善第二功能层和保护层之间的结合性。在各层的沉积中，该层还可以表示使用在其它不同层中使用的各反应气体(氧、氮)的便利过渡。
[0042]
优选地，可选过渡层是sioynz，其中y和z是独立变化的整数。在具体实例中，sioγnz可为非晶态或晶态且可具有y值和z值，使得成分在sio2和si3n4之间变化。y的值适当地在0.1和3之间，优选地在0.1和2之间。z的值适合地在0.1和2之间，优选地在0.1和4/3之间。最佳的y值为0.5，z的最佳值为1。或者，z：y的比例(即z/y)为0.5到5，优选1到3，最优选2。
[0043]
含有该涂层的产品通常会被大量使用及滥用，因此必须符合某些制造商的标准。随着产品寿命的延长，这些价格往往会越来越高。涂层可进一步包括一个或多个附加层。这些可以是一个或多个pvd或cvd层。这些可能包括化学层，如afp最外层。其中一个已知的例子是通过蒸发施加的含氟有机层。通常，附加层具有5nm
‑
500nm、优选5nm
‑
100nm、最优选5nm
‑
20nm的厚度。
[0044]
本发明的进一步具体的优选实例包括或是如本文所述的基材，包括
[0045]
透明的二氧化硅保护层
[0046]
sioynz的过渡层
[0047]
si3n4的功能层
[0048]
tizrnx的功能层
[0049]
基材
[0050]
本发明的进一步具体的优选实例包括或是如本文所述的基材，包括
[0051]
透明的二氧化硅保护层，厚度为1.0μm
‑
2.5μm
[0052]
厚度为0.5μm
‑
2.0μm的sioynz过渡层
[0053]
厚度为40nm
‑
60nm的si3n4功能层
[0054]
厚度为0.2μm
‑
1.8μm的tizrnx功能层
[0055]
基材
[0056]
待涂覆的基材可以是金属，优选基材为锌、锌合金、铝、铝合金、镁、镁合金。最优选的基材是锌和锌合金。要涂覆的典型产品包括由迄今为止不能轻易涂覆含碳涂层的材料制成的产品，如锌、镁、铝及其合金。进一步提供特定产品，例如，剃须刀之类的消费保健设备及其包含本发明的涂层部件。
[0057]
如上所示，本发明的特定优选实例包括第一和第二功能层、过渡层和保护层，这些都是通过溅射制成的。涂层通过两个步骤沉积。第一个功能层在单个腔室中沉积，例如含ti和zr靶及氮气作为反应气体。第二功能层、过渡层和保护层可全部通过具有可调节反应气体(例如氮和氧)以及具有例如si靶的单独腔室中沉积。可以在具有相邻的密封的多个腔体中实现，也可以在具有多个溅射站的单一腔室中进行。
[0058]
可以通过改变反应气体(例如氮、氧)、靶材(例如硅、钛和锆)和层厚度来形成本发明的涂层。
[0059]
本发明还描述了一种制造本发明的涂层基材的方法，包括在基材上沉积涂层，
[0060]
其中，所述涂层依次包括基本平行的涂层：
[0061]
与基材相邻的第一功能层，以及
[0062]
第二功能层，
[0063]
其中，所述第一功能层具有深色外观，并且
[0064]
其中，第二功能层具有比可见光波长小的厚度。
[0065]
实施例
[0066]
现在在以下实施例中说明本发明。
[0067]
使用溅射装置与不同的靶材(硅，钛和锆)和氮及氧气活性气体，对锌合金基材试片进行涂覆。
[0068]
试片在腔体外的去离子水中被清洗，然后进入腔体中，室中的空气被抽至工作压力。然后对试片进行离子束清洗。清洁后的表面涂覆以下材料和厚度的涂层。在这些例子中，哑光和抛光面的锌合金都被用作基材。使用常规设备对涂层的颜色值l、a和b进行了测试，结果如下表所示。
[0069]
表1
[0070][0071][0072]
涂层厚度表示在溅射镀膜装置中编程设定的所需厚度。实际上，实际厚度可能在 /
‑
约1nm
‑
2nm的公差范围内变化。
[0073]
无涂层的锌合金在10分钟内未通过盐雾试验，而有涂层的哑光和抛光锌合金基材即使在4小时后也能通过试验。
[0074]
在外观检查中，两种涂层都看起来非常黑，并且还通过了内部tp
‑
42耐盐水腐蚀性的测试；带有涂层的哑光和抛光锌合金基材通过了20个循环的测试。
[0075]
涂层基材的颜色值l、a和b记录如下：
[0076]
表2
[0077][0078]
这些值与肉眼观察到的非常深色基材的视觉外观相对应，两者在日光下基本上都是黑色的。
[0079]
因此，本发明提供了不含碳的非常深色的和黑色的涂层。