微型参比电极、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及微型参比电极、制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池拥有高电压、高能量密度、长循环寿命、低成本等优点被广泛应用于消费类电子、移动交通工具和储能等领域。在锂离子电池中引入参比电极，可以准确评估电池的状态。现有的参比电极主要有以下缺陷：
3.①
化学稳定性差；
4.②
寿命短。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种微型参比电极，以缓解现有技术中参比电极的化学稳定性差和寿命短的技术问题。
7.本发明的目的之二在于提供一种微型参比电极的制备方法，该方法处理量大，适合大批量生产且成本低。
8.本发明的目的之三在于提供一种微型参比电极在锂电池中的应用，该应用可随时监测锂离子电池的安全性能，评估锂电池的健康状态，避免锂电池引起的事故。
9.为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
10.本发明第一方面提供了一种微型参比电极，包括依次层叠设置的基底层、导电层、金属锂层和固态电解质层。
11.可选地，所述基底层的材质包括单晶硅、石英、玻璃或有机聚合物中的至少一种。
12.优选地，所述基底层的厚度为50
‑
500μm。
13.优选地，所述有机聚合物包括pmma、pdms或pc中的至少一种。
14.可选地，所述基底层的材质为单晶硅，所述微型参比电极还包括绝缘层。
15.优选地，所述绝缘层位于所述基底层和所述导电层之间。
16.优选地，所述绝缘层的材质包括氧化硅和/或氮化硅。
17.优选地，所述绝缘层的厚度为0.1
‑
0.5μm。
18.可选地，所述导电层的材质包括铜和/或铂。
19.优选地，所述导电层的厚度为0.2
‑
1μm。
20.可选地，所述固态电解质层的材质包括氧化物电解质、硫化物电解质、有机聚合物电解质或lipon型电解质中的至少一种。
21.优选地，所述固态电解质层的厚度为0.5
‑
2μm。
22.可选地，所述金属锂层的厚度为0.2
‑
2μm。
23.可选地，所述微型参比电极的尺寸为宽0.5
‑
2mm，长1
‑
10mm。
24.本发明第二方面提供了微型参比电极的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤a：提供基底层，在基底层上形成导电层；
26.步骤b：在导电层上形成固态电解质层；
27.步骤c：在导电层上形成金属锂层，所述金属锂层位于导电层和固态电解质层之间。
28.可选地，所述基底层为单晶硅层，还包括在所述单晶硅层上设置绝缘层。
29.优选的，所述绝缘层的设置方法包括干湿氧法。
30.优选地，步骤a中所述导电层的形成方式包括磁控溅射或蒸镀。
31.优选地，步骤b中所述固态电解质层的形成方式包括磁控溅射或脉冲激光沉积。
32.优选地，所述金属锂层通过电化学原位生长的方式形成。
33.本发明第三方面提供了第一方面所述的微型参比电极或第二方面所述的制备方法制备得到的微型参比电极在锂电池中的应用。
34.本发明提供的微型参比电极，将金属锂层设置于导电层和固态电解质层中间，将金属锂层保护起来，避免了金属锂与液态电解质的直接接触，防止两者发生反应出现金属锂层的溶解或接触不良，从而保证了微型参比电极的电位稳定和使用寿命。
35.本发明提供的微型参比电极的制备方法，易于控制，处理量大，成本低，适于工业化大批量生产。
36.本发明提供的微型参比电极在锂电池中的应用，可准确的检测电池电压、内阻等参数，衡量电池的充电状态或健康状态；可准确评估在使用寿命末期的动力电池的残值、安全性、健康状态等，有利于梯次利用和再生回收动力电池。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1中的(a)
‑
(c)分别为实施例1提供的微型参比电极的俯视图、透视图和斜视图；
39.图2为实施例1提供的含有微型参比电极半成品的锂电池结构示意图。
40.图标：1
‑
基底层；2
‑
绝缘层；3
‑
导电层；31
‑
导线；4
‑
金属锂层；5
‑
固态电解质层；6
‑
微型参比电极半成品；7
‑
卷芯；8
‑
锂电池；9
‑
微型参比电极极耳；10
‑
正极，11
‑
负极。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
42.锂离子电池因为具有能量密度高，使用寿命长等优点已广泛应用于各种移动电子设备、电动工具、电动汽车、电动轮船、家庭与工业储能等多个领域。锂离子电池的电量、电压、内阻、温度等重要参数的在线监测通常通过电池管理系统(bms)来实现，定期地或者连续地准确的监测电池电压、内阻等参数来衡量它们的充电状态或健康状态，对于锂离子电池的安全性能至关重要，同时能够通过建立电池的老化模型对处于使用寿命末期的动力电
池在残值、安全性、健康状态等做出准确的评估，有利于动力电池的梯次利用、再生回收的开展。
43.通常测得的电池电压是正负极电位的差值，实际应用中，也近似的使用小电流充放电时的电压来估算电池的充电状态(soc)，但因为电化学极化的存在，正负极的阻抗随着电池的使用发生变化，直接测量电池电压难以准确表征电池的实际状态，比如难以监测到负极析锂的情形。也有使用电池内阻或者电化学阻抗来评估电池的状态，所测的结果也是正负极的内阻或阻抗的叠加，难以进一步判断正、负极的具体状态。
44.在电池中引入参比电极，分别测试正、负极相对于参比电极的电位和阻抗，可以准确的评估正、负极的实际状态。现有的含金属锂的参比电极放置在电池中，金属锂无可避免的与液态电解液中的溶剂、盐、添加剂或者正负极表面副反应生成的物质发生化学反应，从而引起参比电极电位的漂移以及阻抗增加，从而严重影响参比电极为基础的电池参数的监测。
45.根据本发明第一方面提供的微型参比电极，包括依次层叠设置的基底层、导电层、金属锂层和固态电解质层。
46.本发明提供的微型参比电极，将金属锂层设置于导电层和固态电解质层中间，将金属锂层保护起来，固态电解质层使金属锂层不暴露在电解质中，避免了金属锂与液态电解质的直接接触，防止两者发生反应出现金属锂层的溶解或接触不良，从而保证了微型参比电极的电位稳定和使用寿命。
47.本发明中的微型参比电极是指工作面积不大于20mm2的参比电极。
48.可选地，所述基底层的材质包括单晶硅、石英、玻璃或有机聚合物中的至少一种。
49.基底层是制造微型参比电极的基本材料，为导电层、金属锂层和固态电解质层提供基底，具有绝缘和支撑的功能。基底层一面用于导电材料、金属锂和固态电解质的附着，另一面将电池中的电解质与微型参比电极隔离。基底层材料对制成的微型参比电极的性能、质量、制造中的加工性、制造成本、制造水平等影响很大。
50.单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加；有显著的半导电性。单晶硅的晶胞在三维方向上整齐重复排列，因此力学性质和电学性质优异，能为微型参比电极提供良好的电学和机械性质。
51.石英是由二氧化硅组成的矿物，而玻璃的主要成分为二氧化硅和其他氧化物。石英和玻璃都具有质地坚硬的特点，物理性质和化学性质十分稳定，作为基底层材质能为微型参比电极提供良好的力学性能。
52.有机聚合物作为基底具有良好的物理和化学性能，耐用性好，相对于硅基、石英和玻璃具有更好的生物兼容性、电绝缘性和热隔离性。
53.优选地，所述基底层的厚度为50
‑
500μm。
54.在本发明的一些实施方式中，基底层的厚度典型但非限制性的为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。当基底层的厚度低于50μm时，基底层无法形成力学支撑，而且也无法保证制造的可加工性。当基底层的厚度大于500μm时，基底层的成本高，而且制成的参比电极体积增大，影响参比电极的使用和准确性。
55.优选地，所述有机聚合物包括pmma、pdms或pc中的至少一种。
56.本发明中，pmma是指polymethyl methacrylate，中文名称为聚甲基丙烯酸甲酯；
pdms是指polydimethylsiloxane，中文名称为聚二甲基硅氧烷；pc是指polycarbonate，中文名称为聚碳酸酯。
57.可选地，所述基底层的材质为单晶硅，所述微型参比电极还包括绝缘层。
58.单晶硅具有较弱的导电性，会导致基底层的绝缘性不好，为增强基底层的绝缘性还需要在单晶硅上设置绝缘层。
59.优选地，所述绝缘层位于所述基底层和所述导电层之间。
60.优选地，所述绝缘层的材质包括氧化硅和/或氮化硅。
61.氧化硅和/或氮化硅在单晶硅的表面形成薄膜将基底层与导电层隔离开来，达到绝缘的作用。
62.优选地，所述绝缘层的厚度为0.1
‑
0.5μm。
63.在本发明的一些实施方式中，绝缘层的厚度典型但非限制性的为0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm或0.5μm。
64.可选地，所述导电层的材质包括铜和/或铂。
65.优选地，所述导电层的厚度为0.2
‑
1μm。
66.在本发明的一些实施方式中，导电层的厚度典型但非限制性的为0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.6μm，0.7μm，0.8μm，0.9μm或1μm。
67.可选地，所述固态电解质层的材质包括氧化物电解质、硫化物电解质、有机聚合物电解质或lipon型电解质中的至少一种。
68.在本发明的一些实施方式中，固态电解质层的材质典型但非限制性的为氧化物电解质、硫化物电解质、有机聚合物电解质或lipon型电解质。
69.优选地，所述固态电解质层的厚度为0.5
‑
2μm。
70.在本发明的一些实施方式中，固态电解质层的厚度典型但非限制性的为0.5μm，0.8μm，1.1μm，1.4μm，1.7μm或2μm。
71.可选地，所述金属锂层的厚度为0.2
‑
2μm。
72.在本发明的一些实施方式中，金属锂层的厚度典型但非限制性的为0.2μm，0.5μm，0.8μm，1.1μm，1.4μm，1.7μm或2μm。
73.可选地，所述微型参比电极的尺寸为宽0.5
‑
2mm，长1
‑
10mm。
74.在本发明的一些实施方式中，微型参比电极的宽度典型但非限制性的为0.5mm，0.8mm，1.1mm，1.4mm，1.7mm或2mm；微型参比电极的长度典型但非限制性的为1mm，3mm，5mm，7mm，9mm或10mm。
75.根据本发明第二方面提供的微型参比电极的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤a：提供基底层，在基底层上形成导电层；
77.步骤b：在导电层上形成固态电解质层；
78.步骤c：在导电层上形成金属锂层，所述金属锂层位于固态电解质层和导电层之间。
79.本发明提供的微型参比电极的制备方法，易于控制，处理量大，可靠性高，适合大批量生产且成本低。
80.可选地，所述基底层为单晶硅层，还包括在所述单晶硅层上设置绝缘层。
81.优选的，所述绝缘层的设置方法包括干湿氧法。
82.在本发明中，干湿氧法包括干氧氧化和湿氧氧化。干氧氧化是以干燥纯净的氧气作为氧化气氛，在高温下氧直接与硅反应生成二氧化硅。湿氧氧化是在氧气和水蒸气作为氧化气氛，在单晶硅表面的硅原子和水分子或氧反应生成二氧化硅。
83.优选地，步骤a中所述导电层的形成方式包括磁控溅射或蒸镀。
84.磁控溅射是物理气相沉积铜和/或铂的方法，在靶阴极表面引入磁场，ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材铜和/或铂发生溅射。在溅射粒子中，中性的铜和/或铂原子沉积在基底层形成导电层。
85.蒸镀是指在真空条件下，采用一定的加热蒸发方式蒸发铜和/或铂并使之气化，粒子飞至基底层表面凝聚成膜的工艺方法。
86.在本发明的一些优选实施方式中，导电层的形成方式典型但非限制性的为磁控溅射或蒸镀。
87.在本发明的一种优选实施方式中，制备导电层时，在基底层或者绝缘层之上设置金属钛层作为基底层或绝缘层与导电层的粘结层。
88.优选地，步骤b中所述固态电解质层的制备方式包括磁控溅射或脉冲激光沉积。
89.脉冲激光沉积利用激光对固态电解质进行轰击，然后将轰击出来的固态电解质沉淀在导电层上，得到固态电解质层。
90.在本发明的一些优选实施方式中，固态电解质层的制备方式典型但非限制性的为磁控溅射或脉冲激光沉积。
91.优选地，所述金属锂层通过电化学原位生长的方式形成。
92.电化学原位生长既保证了对电池容量的损失和位阻效应足够小，又可以通过控制原位生长的电流密度和沉积厚度来保证金属锂层的稳定性，从而实现较长的使用寿命。此外，在生长的锂被反应消耗完后，还可以通过再次电化学原位生长的方法制备金属锂层，且稳定性较好。电化学原位生长的测试精度较高，提高了参比电极地准确性。
93.根据本发明第三方面提供的第一方面所述的微型参比电极或第二方面所述的制备方法制备得到的微型参比电极在锂电池中的应用。
94.本发明提供的微型参比电极在锂电池中的应用，可准确的检测电池电压、内阻等参数，衡量电池的充电状态或健康状态；可准确评估在使用寿命末期的动力电池的残值、安全性、健康状态等，指导消费者和生产厂家及时做出处置，有效预防各类事故的发生。
95.下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
96.实施例1
97.本实施例提供一种微型参比电极，图1中的(a)为微型参比电极俯视图，图1中的(b)为微型参比电极透视图，图1中的(c)为微型参比电极斜视图。如图1(a)
‑
(c)所示，该微型参比电极由层叠设置的基底层1、绝缘层2、导电层3、金属锂层4和固态电解质层5构成，其中导电层3通过导线31引出。
98.微型参比电极6的具体制备过程如下：
99.(1)采用100μm单晶硅做基底层1，在基底层1上采用干湿氧法生长氧化硅做绝缘层2，氧化硅的厚度为500nm；
100.(2)在绝缘层2上光刻导电层3的结构图形；
101.(3)在光刻好的基片上溅射金属钛层，溅射的背底压强为1.5pa，溅射功率为40w，靶材为钛，溅射气氛为氩气，溅射时间为4min，厚度为20nm；
102.(4)接着溅射金属铜层，溅射的背底压强为1.3pa，溅射功率为40w，靶材为铜，溅射气氛为氩气，溅射时间为30min，厚度为300nm；
103.(5)在导电层3上光刻固态电解质层5图形，再通过磁控溅射生长固态电解质膜lipon，磁控溅射使用直径100mm的li3po4陶瓷溅射靶，溅射前腔体气压抽至10～4pa，溅射气氛为高纯n2，气压为1.3pa，溅射功率为100～200w，溅射时间为4h，沉积厚度为1.2μm，得到参比电极半成品；
104.(6)激光切割参比电极半成品得到单个的微型参比电极半成品，将微型参比电极半成品置于锂电池中，微型参比电极半成品在锂电池中的位置如图2所示，图2为含有该微型参比电极半成品的锂电池结构示意图，如图2所示，正极10和负极11分别位于锂电池8的两端，微型参比电极半成品6插入卷芯7中，且微型参比电极半成品6通过超声焊接铝丝和微型参比电极极耳9连接；
105.(7)锂电池8封装完成以后，正极10与微型参比电极极耳9分别连接充放电仪上的正负极端口,采用电流密度0.2ma/cm2至放电至0v，保持1h，微型参比电极半成品6中的导电层3上原位生成厚度约为0.5μm的金属锂层4，得到微型参比电极。
106.实施例2
107.本实施例提供一种微型参比电极，具体制备过程如下：
108.(1)采用石英做基底层，在基底层光刻导电层的结构图形；
109.步骤(2)和步骤(3)同实施例1中的步骤(3)和步骤(4)，在此不再赘述；
110.(4)在导电层3上光刻固态电解质层5的图形，再通过脉冲激光沉积生长固态电解质膜lipon，使用li3po4靶，激光光源波长为213nm，功率为6
‑
8w/cm2，腔体气氛为高纯n2，气压为1.0pa，沉积时间为4h，沉积厚度为2μm，得到参比电极半成品；
111.步骤(5)和步骤(6)同实施例1中的步骤(6)和步骤(7)，在此不再赘述，不同的是得到的金属锂层的厚度为0.8μm。
112.实施例3
113.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例2不同的是，采用pmma做基底层，其与步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
114.实施例4
115.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(7)中保持时间为3h，生成的金属锂层厚度为2μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
116.实施例5
117.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(7)中保持时间为2h，生成的金属锂层厚度为1μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
118.实施例6
119.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(7)中保持时间为10min，生成的金属锂层厚度为0.1μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
120.实施例7
121.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(7)中保持时间为5h，
生成的金属锂层厚度为4μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
122.实施例8
123.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(5)中溅射时间2h，沉积厚度0.5μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
124.实施例9
125.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(5)中溅射时间6h，沉积厚度2μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
126.实施例10
127.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(5)中溅射时间1h，沉积厚度0.2μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
128.实施例11
129.本实施例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，步骤(5)中溅射时间为8h，沉积厚度3μm，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
130.对比例1
131.本对比例提供一种微型参比电极，与实施例1不同的是，没有步骤(5)，其与步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
132.试验例1
133.为了测试参比电极的稳定性，实施例和对比例提供的微型参比电极分别浸没于电解液中，模拟实际电池的使用场景，电解液的组分为1.0mol/llipf6溶于乙烯碳酸酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)(质量比为1：2)溶剂中，添加剂为1.0wt.％碳酸亚乙烯酯(vc)和1.0wt.％1,3
‑
丙磺酸内酯(ps)。
134.将参比电极与新鲜的锂片作为对电极组成电池，测试参比电极与对电极锂片的电压，所有的锂片采用相同尺寸：面积为10*10mm2，厚度为200μm；电池隔膜为12μm聚丙烯膜(pp)，所有的测试在氩气手套箱中进行。
135.将实施例1
‑
11和对比例1提供的微型参比电极在电池中搁置三个月后相对金属锂电位变化，结果如表1所示。
136.表1电池性能数据表
[0137][0138]
通过实施例和表1数据可知，实施例1
‑
11提供的微型参比电极在电池中经过三个月后，其与金属锂电位的电位差的变化在12
‑
18mv之间，明显低于对比例1的68mv，由此可以看出，本技术提供的参比电极电位稳定，因此其使用寿命更长，而对比例1提供的微型参比电极不具有固态电解质层，金属锂层直接裸露在电解液中，电解液会溶解金属锂或使其接触不良，影响使用寿命。由此也验证了本技术提供的微型参比电极电位稳定，可用于检测电池电压、内阻等参数，衡量电池的充电状态或健康状态；可用于评估在使用寿命末期的动力电池的残值、安全性、健康状态等，有利于梯次利用和再生回收动力电池。
[0139]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。