层叠膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及在基材膜的至少一面层叠有树脂层的层叠膜。


背景技术：

2.为了使用于液晶显示器、有机电致发光显示器等的显示器用基板膜具有各种功能，层叠功能层。作为功能层，例如，可以举出用于具有抗静电功能的抗静电层、用于抑制反射的防反射层、用于提高表面硬度的硬涂层等。特别是硬涂层在显示器用途中是必需的，不仅单层使用，而且是防反射层的下层的层，硬涂层的形成成为重要的技术。
3.上述有机电致发光显示器(oled)作为显示器材料适用于薄型的显示装置，可以不使用背光灯而使用自发光的有机材料，用作非常鲜艳的画面显示装置，在各个领域的应用正在扩大。作为其用途，例如，可以举出大型电视等显示装置、汽车导航系统中的显示装置、手机、智能手机等移动设备中的显示装置等。其中，在智能手机等移动设备中，oled今后有望用作可卷绕(卷轴式)、可折叠(折叠式)的显示器材料。这样的移动设备的显示装置由于搭载触摸面板等，所以列举出防止对显示装置造成损伤的处理作为必需条件。
4.对于为了防止损伤而在表面层叠有硬涂层的显示器用基板膜，在用于可卷绕(卷轴式)、可折叠(折叠式)的显示器材料的情况下，需要更牢固地粘接硬涂层并层叠。另外，显示器基板在许多制造工序中重复接受热历程，进而作为各种移动设备等的显示器被组装而形成产品。而且，即使在使用显示器基板的情况下，对于显示器或产品自身的发热、环境的温度变化，也要求在不发生构件的破损、劣化的情况下能够长期稳定使用的品质方面的耐久性。
5.作为在由热塑性树脂等构成的基材膜的一面形成由丙烯酸系树脂构成的硬涂层的方法，在专利文献1、2中公开了利用丙烯酸系树脂层形成用的涂覆液在基材膜直接形成被膜，根据需要进行紫外线固化，得到硬涂层。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2006－190189号公报
9.专利文献2：日本特开2015－45718号公报


技术实现要素：

10.然而，对于专利文献1、2中得到的层叠体，基材膜与硬涂层的粘接性不足。
11.本发明的课题在于提供一种层叠膜，该层叠膜在基材膜层叠有能够提高基材膜与硬涂层的粘接性且能够以优异的粘接性层叠硬涂层的树脂层。
12.本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，对于使用至少单轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜作为基材膜且在该膜的至少一面层叠有特定厚度的树脂层的层叠膜，基材膜与树脂层的密合性优异，可以解决上述问题，完成了本发明。
13.本发明的在基材膜的至少一面层叠有树脂层的层叠膜，其特征在于，
14.基材膜为半芳香族聚酰胺膜且至少单轴拉伸，
15.树脂层的厚度为0.03～0.5μm，
16.通过jis k 5600所记载的划格法而得的基材膜与树脂层的密合性为95％以上。
17.根据本发明的层叠膜，优选构成树脂层的树脂含有选自聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和聚氨酯系树脂中的一个。
18.根据本发明的层叠膜，优选聚酰胺系树脂为二聚酸系聚酰胺树脂。
19.根据本发明的层叠膜，优选聚氨酯系树脂为聚酯系氨基甲酸酯树脂。
20.根据本发明的层叠膜，优选树脂层含有无机系和/或有机系微粒。
21.根据本发明的层叠膜，优选树脂层中的微粒的含量为0.1～25质量％。
22.根据本发明的层叠膜，优选半芳香族聚酰胺含有芳香族二羧酸成分与脂肪族二胺成分。
23.本发明的层叠膜优选雾度为3％以下。
24.根据本发明的层叠膜，优选树脂层面在23℃
×
50％rh气氛下的动摩擦系数为0.7以下。
25.本发明的层叠膜优选250℃
×
5分钟处理后的热收缩率为3％以下。
26.本发明的层叠体是在上述层叠膜的树脂层上层叠含有丙烯酸系树脂的层而成的。
27.本发明的光学部件使用了上述的层叠体。
28.本发明的层叠膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述层叠膜的方法，在半芳香族聚酰胺膜的至少一面涂覆树脂层形成用涂剂，形成树脂层。
29.本发明的层叠膜的制造方法优选包括下述(a)～(f)的工序。
30.(a)制造由半芳香族聚酰胺构成的未拉伸膜的工序
31.(b)在由半芳香族聚酰胺构成的膜的至少一面涂覆树脂层形成用涂剂而形成涂膜的工序
32.(c)将涂膜干燥的工序
33.(d)将膜拉伸的工序
34.(e)在250℃～(tm－5℃)对拉伸膜进行热固定处理的工序
35.(f)将拉伸膜卷绕的工序
36.根据本发明的层叠膜的制造方法，优选工序为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序。
37.根据本发明的层叠膜的制造方法，优选工序为(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序。
38.根据本发明的层叠膜的制造方法，优选工序为(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的顺序。
39.根据本发明，可以提供与硬涂层的粘接性优异且对于重复的弯折不会留下白色折痕的耐弯曲性优异、透明性高、滑动性良好的具有耐热性的膜。
具体实施方式
40.以下，详细说明本发明。
41.本发明的层叠膜在半芳香族聚酰胺膜的至少一面设置有树脂层。半芳香族聚酰胺膜是至少单轴拉伸的膜，也包含双轴拉伸的膜。
42.＜半芳香族聚酰胺膜＞
43.构成本发明的层叠膜的基材为半芳香族聚酰胺膜。构成该膜的半芳香族聚酰胺可以使用含有芳香族二羧酸成分与脂肪族二胺成分的半芳香族聚酰胺、含有脂肪族二羧酸成分与芳香族二胺成分的半芳香族聚酰胺。作为含有芳香族二羧酸成分与脂肪族二胺成分的半芳香族聚酰胺，例如，可以举出由对苯二甲酸与1，9－壬二胺构成的聚酰胺9t、由对苯二甲酸与1，10－癸二胺构成的聚酰胺10t等。作为含有脂肪族二羧酸成分与芳香族二胺成分的半芳香族聚酰胺，例如，可以举出由己二酸与间苯二甲胺构成的聚酰胺mxd6等。在上述构成中，由于透明性和尺寸稳定性的平衡优异，所以本发明中使用的半芳香族聚酰胺优选含有芳香族二羧酸成分与脂肪族二胺成分。以下，对含有芳香族二羧酸成分与脂肪族二胺成分的半芳香族聚酰胺详细进行说明。
44.芳香族二羧酸成分优选含有对苯二甲酸60摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有85摩尔％以上。在对苯二甲酸的含量小于60摩尔％的情况下，得到的膜的耐热性、低吸水性降低。
45.作为除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分，例如，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸(1，2－体、1，3－体、1，4－体、1，5－体、1，6－体、1，7－体、1，8－体、2，3－体、2，6－体、2，7－体)。
46.在不损害本发明效果的范围内，半芳香族聚酰胺还可以含有除芳香族二羧酸成分以外的二羧酸成分作为二羧酸成分。作为其他二羧酸，例如，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。
47.脂肪族二胺成分优选包含碳原子数6～12的脂肪族二胺作为主要成分，更优选包含碳原子数9～12的脂肪族二胺作为主要成分，进一步优选包含碳原子数9或10的脂肪族二胺作为主要成分。
48.脂肪族二胺成分中的碳原子数6～12的脂肪族二胺的含量优选为60摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。如果碳原子数6～12的脂肪族二胺的含量为60摩尔％以上，则得到的膜可以兼顾耐热性和生产率。碳原子数6～12的脂肪族二胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，在并用2种以上的情况下，含量为它们的合计。
49.作为碳原子数为6～12的脂肪族二胺，可以举出1，6－己二胺、1，7－庚二胺、1，8－辛二胺、1，9－壬二胺、1，10－癸二胺、1，11－十一烷二胺、1，12－十二烷二胺的直链状脂肪族二胺、2－甲基－1，8－辛二胺、4－甲基－1，8－辛二胺、5－甲基－1，9－壬二胺、2，2，4－/2，4，4－三甲基－1，6－己二胺、2－甲基－1，5－戊二胺、2－甲基－1，6－己二胺、2－甲基－1，7－庚二胺等支链状脂肪族二胺。
50.作为除碳原子数为6～12的脂肪族二胺以外的脂肪族二胺，可以举出1，4－丁二胺、1，5－戊二胺等直链状脂肪族二胺。
51.在不损害本发明效果的范围内，半芳香族聚酰胺还可以含有除脂肪族二胺成分以外的二胺成分作为二胺成分。作为其他二胺，例如，可以举出异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺。
52.在不损害本发明效果的范围内，半芳香族聚酰胺可以将ε－己内酰胺、ζ－庚内酰胺、η－辛内酰胺、ω－月桂内酰胺等内酰胺类共聚。
53.构成半芳香族聚酰胺的单体的种类和共聚比率优选以得到的半芳香族聚酰胺的熔点(tm)成为270～350℃的范围的方式来选择。半芳香族聚酰胺通过tm为上述范围，能够有效地抑制加工成膜时的热分解。如果tm小于270℃，则有时得到的膜的耐热性不足。另一方面，如果tm超过350℃，则在膜制造时有时发生热分解。
54.半芳香族聚酰胺的特性粘度优选为0.8～2.0dl/g，更优选为0.9～1.8dl/g。如果特性粘度为0.8dl/g以上，则半芳香族聚酰胺可以制作机械强度优异的膜，但是如果超过2.0dl/g，则有时难以产生膜。
55.半芳香族聚酰胺可以包含聚合催化剂、封端剂。作为封端剂，例如，可以举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、环己胺、苯胺。另外，作为聚合催化剂，例如，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐等。
56.作为半芳香族聚酰胺，可以很好地使用市售品。作为这样的市售品，例如，可以举出kuraray co.,ltd.制的“genestar(注册商标)”、尤尼吉可株式会社制“xecot(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制“reny(注册商标)”、三井化学株式会社制“arlen(注册商标)”、basf公司制“ultramid(注册商标)”、三菱瓦斯化学株式会社制的尼龙mxd6等。
57.半芳香族聚酰胺可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法而已知的方法来制造。例如，可以举出以酰氯与二胺成分为原料的溶液聚合法或界面聚合法(a法)；或者以二羧酸成分与二胺成分为原料来制作低聚物，通过熔融聚合或固相聚合将该低聚物高分子量化的方法(b法)；以二羧酸成分与二胺成分为原料来生成盐和低聚物的粉碎混合物，将其固相聚合的方法(c法)；以二羧酸成分与二胺成分为原料来生成盐，将其固相聚合的方法(d法)等。其中，优选c法和d法，更优选d法。与b法相比，c法和d法可以在低温下生成盐和低聚物的粉碎混合物、盐，另外，在生成盐和低聚物的粉碎混合物、盐时不需要大量的水。因此，可以减少凝胶状体的产生，可以减少鱼眼。
58.在b法中，例如，通过将二胺成分、二羧酸成分和聚合催化剂一起混合而制备尼龙盐，在200～250℃的温度下将该尼龙盐加热聚合，可以得到低聚物。低聚物的特性粘度优选为0.1～0.6dl/g。通过使低聚物的特性粘度为该范围，从而具有以下优点：在接下来的固相聚合、熔融聚合中，能够在不产生二羧酸成分中的羧基与二胺成分中的氨基的摩尔平衡的崩溃的情况下加快聚合速度。如果低聚物的特性粘度小于0.1dl/g，则有时聚合时间变长，生产率差。另一方面，如果超过0.6dl/g，则有时得到的半芳香族聚酰胺会着色。
59.低聚物的固相聚合优选在减压下或惰性气体流通下进行。另外，固相聚合的温度优选为200～280℃。通过使固相聚合的温度为该范围，可以抑制所得到的半芳香族聚酰胺的着色、凝胶化。如果固相聚合的温度小于200℃，则聚合时间变长，因此有时生产率差。另一方面，如果超过280℃，则有时在得到的半芳香族聚酰胺中表现着色、凝胶化。
60.低聚物的熔融聚合优选在350℃以下的温度下进行。如果聚合温度超过350℃，则有时促进半芳香族聚酰胺的分解、热劣化。因此，由这样的半芳香族聚酰胺得到的膜有时强度、外观差。应予说明，上述的熔融聚合也包括使用熔融挤出机的熔融聚合。
61.在c法中，例如，搅拌混合由熔融状态的脂肪族二胺与固体的芳香族二羧酸构成的悬浮液，得到混合液。然后，在该混合液中，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行由芳香族二羧酸与脂肪族二胺的反应引起的盐的生成反应以及由生成的盐的聚合引起的低聚物的生成反应，得到盐和低聚物的混合物。在这种情况下，可以一边使其反应
一边进行粉碎，也可以在反应后暂时取出后进行粉碎。然后，将得到的反应物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行固相聚合，使其高分子量化到规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等惰性气体气流中进行。
62.在d法中，例如，将芳香族二羧酸粉末预先加热到脂肪族二胺的熔点以上且芳香族二羧酸的熔点以下的温度，以保持芳香族二羧酸粉末状态的方式对该温度的芳香族二羧酸粉末实质上不含有水地添加脂肪族二胺而制作盐。然后，将得到的盐在小于最终生成的半芳香族聚酰胺的熔点的温度下进行固相聚合，使其高分子量化到规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺。固相聚合优选以聚合温度180～270℃、反应时间0.5～10小时在氮等惰性气体气流中进行。
63.构成本发明的层叠膜的半芳香族聚酰胺膜由上述半芳香族聚酰胺构成，为了进一步提高其各特性，在不牺牲作为膜的各特性的范围内，根据需要，也可以含有润滑剂、钛等颜料或染料等着色剂、着色防止剂、热稳定剂、受阻酚、磷酸酯、亚磷酸酯等抗氧化剂、苯并三唑系化合物等耐气候性改善剂、溴系或磷系的阻燃剂、增塑剂、脱模剂、滑石等强化剂、改性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物树脂等添加剂。
64.作为使滑动性良好的润滑剂，可以使用与后述树脂层中包含的微粒同种的润滑剂。例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等无机系粒子。另外，作为有机系微粒，例如，可以举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。
65.润滑剂的平均粒径优选为0.05～5.0μm，润滑剂的含量优选为0.3质量％以下。润滑剂在平均粒径为0.05～2.0μm的情况下以0.2质量％以下的含量使用，在平均粒径为2.1～5.0μm的情况下以0.1质量％以下的含量使用，这能够有效地改善半芳香族聚酰胺膜的滑动性，因此更优选。但是，润滑剂的平均粒径和含量可以根据摩擦特性、光学特性、其他的对膜要求特性来选择。润滑剂可以在不损害透明性的范围内进行添加，但是为了得到高透明性，优选不添加。
66.作为使半芳香族聚酰胺膜含有上述添加剂的方法，可以使用各种方法。作为其代表性的方法，可以举出如下方法。
67.(a)在半芳香族聚酰胺聚合时进行添加的方法
68.(b)直接添加到半芳香族聚酰胺中，准备熔融混炼的颗粒的母炼胶法
69.(c)在膜制造时直接添加到半芳香族聚酰胺中，用挤出机进行熔融混炼的方法
70.(d)在膜制造时直接添加到挤出机中，进行熔融混炼的方法
71.半芳香族聚酰胺膜的原料可以是将原始原料彼此混合而得的原料，另外，也可以是将制造半芳香族聚酰胺膜时生成的规格外的膜、作为边角料产生的废料混合而得的原料，另外，也可以是在该废料混合物中混合原始原料而得的原料。这些混合可以通过如下方法进行：用公知的装置进行干混的方法，使用单轴或双轴的挤出机进行熔融混炼而进行混合的混入法等公知的方法。
72.为了使与树脂层的密合性良好，半芳香族聚酰胺膜的表面可以实施电晕处理、等离子体处理、酸处理、火焰处理等。
73.半芳香族聚酰胺膜可以是由1种层构成的单层膜，也可以是层叠2种以上的层而成
的多层结构。在为多层结构的情况下，例如，在2层结构的膜中，可以使2层中任意的1层含有润滑剂，在3层结构的膜中，可以使3层中位于两个表面的层分别含有润滑剂。含有的润滑剂的种类、含量可以各自独立地设计。通过采用这样的多层结构，可以独立地控制半芳香族聚酰胺膜的各个面的表面粗糙度。
74.＜树脂层＞
75.构成树脂层的树脂不特别限定，可以使用各种树脂。作为树脂，例如，可以举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂等，其中，从与硬涂层的粘接性优异的观点出发，优选聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂，进而从耐热性的观点出发，更优选聚酰胺系树脂、聚酯系树脂。
76.(聚酰胺系树脂)
77.构成树脂层的聚酰胺系树脂不特别限定，可以使用脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺等。芳香族聚酰胺包括半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳香族聚酰胺)。应予说明，从提高与用作基材的半芳香族聚酰胺的粘接性的观点出发，也可以使用同种的半芳香族聚酰胺作为树脂层。在这些聚酰胺系树脂中，从耐热性和与硬涂层的粘接性的平衡优异的观点出发，优选为二聚酸系聚酰胺。
78.二聚酸系聚酰胺在主链具有酰胺键，主要通过使用作为二羧酸成分的二聚酸与二胺成分的脱水缩合反应而得到。与广泛用作聚酰胺树脂的尼龙6、尼龙66、尼龙12等树脂相比，二聚酸系聚酰胺具有较大的烃基团，因此具有柔软性。
79.在本发明中，二聚酸系聚酰胺优选含有二羧酸成分整体的50摩尔％以上的二聚酸作为二羧酸成分，更优选含有60摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上。如果二聚酸的比例小于50摩尔％，则难以发挥二聚酸系聚酰胺的特性、效果。
80.这里二聚酸是指通过将油酸、亚麻酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的酸，如果为二聚酸成分的25质量％以下，则可以包含作为单体的单体酸(碳原子数18)、作为三聚体的三聚酸(碳原子数54)、碳原子数20～54的其他聚合脂肪酸，还可以氢化而降低不饱和度。二聚酸作为haridimer系列(哈利玛化成株式会社制)、pripol系列(croda japan公司制)、tsunodime系列(筑野食品工业株式会社制)等有市售，可以使用它们。
81.在使用除二聚酸以外的成分作为二聚酸系聚酰胺的二羧酸成分的情况下，优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬烷二甲酸、富马酸等，通过含有它们小于50摩尔％，容易控制树脂的软化点、粘接性等。
82.另外，作为二聚酸系聚酰胺的二胺成分，可以使用乙二胺、己二胺、丁二胺、戊二胺、间苯二甲胺、苯二胺、二亚乙基三胺、哌嗪等，其中，优选乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、间苯二甲胺、哌嗪。
83.在将二聚酸系聚酰胺聚合时，通过变更上述二羧酸成分与二胺成分的投料比等，能够控制树脂的聚合度、酸值或胺值。
84.在本发明中，二聚酸系聚酰胺的胺值优选小于1.0mgkoh/g，更优选小于0.7mgkoh/g，进一步优选小于0.4mgkoh/g。在使用胺值为1.0mgkoh/g以上的二聚酸系聚酰胺的情况下，有时耐热性降低。
85.另外，二聚酸系聚酰胺的酸值优选为1～20mgkoh/g，更优选为1～15mgkoh/g，进一步优选为3～12mgkoh/g，最优选为3～7mgkoh/g。如果二聚酸系聚酰胺的酸值小于1mgkoh/
g，则作为用于形成树脂层的涂剂，难以得到稳定的涂剂，另一方面，如果超过20mgkoh/g，则有时作为本来的二聚酸系聚酰胺的良好特性的耐化学性降低。
86.应予说明，酸值是以中和树脂1g中包含的酸性成分所需的氢氧化钾的毫克数来定义的值。另一方面，胺值是由与树脂1g中的碱成分成为摩尔等量的氢氧化钾的毫克数来表示的值。均通过jis k2501所记载的方法来测定。
87.二聚酸系聚酰胺的软化点优选为70～250℃，更优选为80～240℃，进一步优选为80～200℃。如果软化点小于70℃，则有得到的树脂层的耐热性降低的倾向，另外有室温下的粘性变高的倾向。另一方面，如果软化点超过250℃，则不仅有难以使二聚酸系聚酰胺分散在水性介质中来制备树脂层形成用涂剂的倾向，而且有可能在粘接所得到的树脂层时树脂的流动性不足，得不到充分的粘接性。
88.(聚酯系树脂)
89.构成树脂层的聚酯树脂不特别限定，可以举出由多元酸成分与多元醇成分构成、用公知的聚合方法制造的聚酯树脂，可以只使用1种，也可以并用两种以上。另外，如后所述，为了制备树脂层形成用涂剂，聚酯树脂优选为能够水性化的共聚聚酯树脂。
90.作为上述市售品的例子，可以举出“elitel ka－5034”、“kza－0134”、“kza－3556”(均为尤尼吉可株式会社制)、“plascoat z－730”、“rz－142”(均为互应化学工业株式会社制)等。
91.在聚酯树脂中，二醇成分含有三环癸烷二甲醇的聚酯(以下称为tcd系聚酯)与丙烯酸系树脂的粘接性高，因此可以优选使用。
92.tcd系聚酯的二醇成分中的三环癸烷二甲醇的含量优选为50～100摩尔％，更优选为55～95摩尔％，进一步优选为60～90摩尔％。如果tcd系聚酯的二醇成分中的三环癸烷二甲醇的含量小于50摩尔％，则有时得到的树脂层与丙烯酸系的硬涂层的粘接性降低。
93.作为构成tcd系聚酯的除三环癸烷二甲醇以外的二醇成分，可以举出乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，9－壬二醇、2－乙基－2－丁基丙二醇等脂肪族二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，3－环丁烷二甲醇等脂环族二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的醇等。
94.作为构成tcd系聚酯的二羧酸成分，例如，可以组合使用芳香族二羧酸、饱和脂肪族二羧酸等，在并用芳香族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸的情况下，摩尔比(芳香族二羧酸成分/饱和脂肪族二羧酸成分)优选为70/30～95/5，更优选为73/27～93/7，进一步优选为75/25～90/10。
95.作为饱和脂肪族二羧酸，优选己二酸、癸二酸，从提高所得到的tcd系聚酯的耐醇性的效果高的观点出发，更优选癸二酸。含有耐醇性提高的tcd系聚酯的树脂层在耐久性增加的同时，例如在树脂层上层叠含有丙烯酸系树脂的层等的情况下，粘接性等耐久性增加，特别优选。
96.(聚氨酯系树脂)
97.本发明的层叠膜如果树脂层由聚氨酯系树脂构成，则透明性高，耐弯曲性、耐冲击性、易粘接性优异，并且在树脂层面层叠有功能层的情况下不易产生干涉条纹的光学特性优异。因此，层叠膜可以在树脂层上层叠各种功能层而用于各种用途。
98.作为构成树脂层的聚氨酯系树脂，不特别限定，可以举出聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂等各种聚氨酯树脂。
99.聚氨酯系树脂是可以使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应而得到的树脂。作为多元醇成分，例如，可以举出聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类等，这些多元醇类可以使用多个。其中，从在树脂层面层叠有功能层的情况下不易看见干涉条纹等观点出发，多元醇成分优选为聚酯多元醇类，因此，聚氨酯系树脂优选为聚酯系氨基甲酸酯树脂。
100.聚酯多元醇类通过用常规方法将1种或2种以上的多元羧酸与多元醇缩聚来制造。
101.作为多元羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4－萘二甲酸、2，5－萘二甲酸、2，6－萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2－双(苯氧基)乙烷－p，p－二羧酸等芳香族二羧酸和它们的酸酐或酯形成性衍生物、对羟基苯甲酸、对(2－羟基乙氧基)苯甲酸等芳香族羟基羧酸和它们的酯形成性衍生物。另外，作为多元羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸等脂肪族二羧酸、1，3－环戊烷二羧酸、1，4－环己烷二羧酸等脂环族二羧酸和它们的酸酐或酯形成性衍生物。
102.作为多元醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、2－甲基－2－丙基－1，3－丙二醇、1，8－辛二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、2－乙基－1，3－己二醇、2，5－二甲基－2，5－己二醇、1，9－壬二醇、2－甲基－1，8－辛二醇、2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇、2－丁基－2－己基－1，3－丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等的反应得到的多元醇、具有聚己内酯等内酯化合物的衍生物单元的多元醇等。
103.除上述多元醇之外，从减少层叠有功能层的情况下的干涉条纹的观点出发，优选包含环氧烷加成到双酚而得的多元醇。作为双酚，例如，可以举出双酚a、双酚f、双酚s、双酚ad、氟化双酚a、氯化双酚a、溴化双酚a、4，4－双(羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)胺、三环[5，2，1，0 2，6
]癸烷二苯酚等。作为在双酚的羟基上加成的环氧烷，例如，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷等。作为环氧烷加成到双酚而得的多元醇，例如，可以举出双酚a环氧乙烷加成物等。
[0104]
作为聚醚多元醇类，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
[0105]
聚碳酸酯多元醇类由多元醇类与碳酸酯化合物通过脱醇反应而得到。
[0106]
作为多元醇类，可以举出乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇、1，7－庚二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、1，10－癸二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、3，3－二羟甲基庚烷等。
[0107]
作为碳酸酯化合物，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。
[0108]
作为由它们的反应得到的聚碳酸酯系多元醇类，例如，可以举出聚(1，6－亚己基)碳酸酯、聚(3－甲基－1，5－亚戊基)碳酸酯等。
[0109]
作为聚烯烃多元醇类，例如，可以举出聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。
[0110]
作为聚丙烯酸多元醇类，典型地，可以举出(甲基)丙烯酸酯单体与具有羟基的单体的共聚物。
[0111]
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
[0112]
具有羟基的单体例如可以举出(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟戊酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；n－羟甲基(甲基)丙烯酸酰胺等。
[0113]
作为与上述多元醇成分反应的聚异氰酸酯成分，例如，可以使用四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4－丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2－甲基戊烷－1，5－二异氰酸酯、3－甲基戊烷－1，5－二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4，4
′
－环己基甲烷二异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、1，3－双(异氰酸酯基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、2，2
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′
－二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4
′
－二苄基二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3－苯二异氰酸酯、1，4－苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α，α
′
，α
′
－四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
[0114]
在合成聚氨酯树脂时也可以使用扩链剂，作为扩链剂，只要具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团就不特别限制，一般来说，可以主要使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。
[0115]
作为具有2个羟基的扩链剂，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等酯二醇等二醇类。
[0116]
另外，作为具有2个氨基的扩链剂，例如，可以举出甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2，2－二甲基－1，3－丙二胺、2－甲基－1，5－戊二胺、三甲基己二胺、2－丁基－2－乙基－1，5－戊二胺、1，8－辛二胺、1，9－壬二胺、1，10－癸二胺等脂肪族二胺、1－氨基－3－氨基甲基－3，5，5－三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异丙叉基环己基－4，4
′
－二胺、1，4－二氨基环己烷、1，3－双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
[0117]
从提高基材膜与功能层的密合性、提高在得到后述的水性分散体时在水中的分散性的观点出发，构成树脂层的聚氨酯系树脂还可以将具有磺基的化合物、具有羧基的化合物共聚。
[0118]
构成树脂层的聚氨酯系树脂不特别限定，但是从残留于树脂层的溶剂的问题、对环境的污染性少的观点出发，优选为水性聚氨酯树脂。作为水性聚氨酯树脂，可以举出离聚物型自乳化型聚氨酯树脂，另外，可以举出末端的羧基被如胺、氨、钠等阳离子中和或者被如羧酸、卤素等阴离子等中和而得的水分散型聚氨酯树脂等。另外，也可以同样地使用聚氨酯
·
脲树脂(三聚氰胺
·
脲树脂)。为了形成树脂层，优选使用将这些水性聚氨酯树脂分散
于水性介质而得的水性分散体。
[0119]
也可以使用市售的聚氨酯树脂作为聚氨酯系树脂，作为在后述的本发明的制造方法中优选用于形成树脂层的方式、即聚氨酯树脂的水分散体，例如，可以举出dic公司制hydran系列、第一工业制药株式会社制superflex系列、三井化学株式会社制takelac系列、adeka公司制adeka bontighter系列、三洋化成工业株式会社制u
‑
coat等。
[0120]
为了提高对半芳香族聚酰胺膜的密合性、耐溶剂性，树脂层优选含有聚氨酯系树脂和固化剂。作为固化剂，可以举出异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、氮丙啶化合物等。可以在树脂层形成用涂剂中以不阻碍适用期、性能的方式配合单个或多个这些化合物，但是从固化性、适用期的观点出发，优选使用三聚氰胺化合物、唑啉化合物、异氰酸酯化合物。其中，为了控制反应性并赋予储存稳定性，优选使用对羟甲基进行烷氧基化而得的羟甲基化三聚氰胺化合物、唑啉化合物。
[0121]
(丙烯酸树脂)
[0122]
构成树脂层的丙烯酸树脂不特别限定，为以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等为主要成分，作为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等乙烯基化合物和官能团单体共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸酰胺、羟甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等而得的丙烯酸树脂。为了形成树脂层，优选使用将这些丙烯酸树脂分散于水性介质而得的水性分散体。这里，可以使用丙烯酸粒子作为树脂层中含有的微粒，即，也可以通过涂覆含有丙烯酸粒子的丙烯酸树脂水性分散体并进行干燥来形成树脂层。
[0123]
(添加剂)
[0124]
在不损害粘接性、耐热性等物性的范围内，根据需要，可以在树脂层中添加流平剂、消泡剂、防皱剂、颜料分布剂、紫外线吸收剂等各种药剂、氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料或染料。
[0125]
从提高与被粘物的粘接性的观点出发，树脂层优选含有交联剂。通过用交联剂将构成树脂层的树脂交联，可以得到即使加热到软化点以上也显示低流动性(高温下低流动性)的树脂层。
[0126]
作为交联剂，只要能够将构成树脂层的树脂彼此交联，无论什么样的交联剂都可以使用。例如，优选酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物、唑啉化合物，可以单独或混合使用这些化合物。其中，优选唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物。除此之外，作为交联剂，也可以使用具有自交联性的交联剂、具有多价配位基的交联剂。
[0127]
在本发明中，从容易得到的观点出发，可以使用市售的交联剂。具体而言，作为酰肼化合物，可以使用大塚化学株式会社制apa系列(apa－m950、apam980、apa－p250、apa－p280等)等。作为异氰酸酯化合物，可以使用basf公司制的basonat plr8878、basonat hw－100、sumitomo bayer urethane co.,ltd.制的bayhydur 3100、bayhydur vpls2150/1等。作为三聚氰胺化合物，可以使用mitsui cytec co.,ltd.制cymel 325等。作为尿素化合物，可以使用dic公司制的beckamine系列等。作为环氧化合物，可以使用nagase chemtex corporation制的denacol系列(em－150、em－101等)、adeka公司制的adeka resin em－0517、em－0526、em－051r、em－11－50b等。作为碳化二亚胺化合物，可以使用日清纺化学株式会社制的carbodilite系列(sv－02、v－02、v－02－l2、v－04、e－01、e－02、v－01、
v－03、v－07、v－09、v－05)等。作为唑啉化合物，可以使用日本触媒株式会社制的epocros系列(ws－500、ws－700、k－1010e、k－1020e、k－1030e、k－2010e、k－2020e、k－2030e)等。这些以包含交联剂的分散体或溶液的形式市售。
[0128]
本发明的树脂层在含有交联剂的情况下，相对于构成树脂层的树脂100质量份，优选含有交联剂0.5～50质量份。如果交联剂的含量小于0.5质量份，则在树脂层中不易得到期望的高温下低流动性等交联效果，另一方面，如果超过50质量份，则后述的树脂层形成用涂剂的液稳定性、加工性等降低，结果有时不易得到作为树脂层的基本性能。
[0129]
(厚度)
[0130]
树脂层的厚度需要为0.03～0.5μm，优选为0.04～0.4μm，更优选为0.05～0.35μm，进一步优选为0.06～0.3μm。在树脂层的厚度小于0.03μm的情况下，不仅难以形成均匀的树脂层，不仅不能充分地得到与基材膜或功能层的密合性，在树脂层中含有微粒的情况下，有微粒从树脂层脱落的风险、有在层叠功能层时明显看到干涉条纹的风险。在树脂层的厚度超过0.5μm的情况下，有时滑动性、透明性降低。另外，在偏离上述范围的情况下，如果卷成卷状，则有时从膜卷的卷出变差，有抗粘连性差的风险。
[0131]
应予说明，树脂层的厚度可以使用各种方法来测定，例如有以下方法：使用溶剂等将树脂层从层叠膜剥离后，由剥离前后的质量差求出树脂层的每单位面积的质量，由其与树脂层的密度算出的方法；使用显微镜等，通过形成有树脂层的层叠膜的截面观察来进行测定的方法。在本发明中，进行后者的截面观察，测定树脂层的厚度。应予说明，在树脂层中含有平均粒径大于树脂层厚度的微粒的情况下，测定不存在微粒的部分的树脂层的厚度。
[0132]
(微粒)
[0133]
在本发明的层叠膜中，树脂层可以含有无机系和/或有机系微粒。
[0134]
作为树脂层中包含的微粒，可以使用使滑动性、抗粘连性良好的润滑剂用的微粒，例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氧化锌、氧化铌、氧化钕、氧化镧、氧化锆、氧化铈、氧化镁等无机系化合物的微粒。另外，作为有机系微粒，例如，可以举出丙烯酸粒子、三聚氰胺粒子、有机硅粒子、聚酰亚胺粒子、交联聚酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚乙烯粒子、交联聚丙烯粒子、有机硅粒子、尼龙粒子、聚丙烯腈粒子、苯胍胺
·
甲醛树脂粒子、苯乙烯二乙烯基苯共聚物粒子、丙烯酸二乙烯基苯共聚物等。
[0135]
这些无机系和有机系粒子可以单独或混合多个使用，为了提高分散性、粘接性，也可以实施表面处理。
[0136]
微粒的平均粒径优选为0.010～5.0μm，更优选为0.030～4.0μm，进一步优选为0.050～3.0μm。可以根据摩擦特性、光学特性、抗粘连性、其他的对膜要求的特性来选择微粒的平均粒径。从摩擦特性的观点出发，优选平均粒径大，具体而言，优选为0.30～5.0μm，更优选为0.40～3.0μm，进一步优选为0.50～2.0μm。从抗粘连性的观点出发，优选平均粒径小，具体而言，优选为0.010～0.50μm，优选为0.020～0.30μm，进一步优选为0.030～0.20μm。
[0137]
在本发明中，从兼顾摩擦特性与抗粘连性的关系考虑，树脂层中包含的微粒优选使用两种以上。在这种情况下，更优选联合使用上述平均粒径的大和小的两种以上。
[0138]
树脂层中的微粒的含量优选为0.1～25质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为5～18质量％。如果微粒的含量小于0.1质量％，则有时不能充分发挥微粒添加的效果，
不能充分抑制膜彼此的粘连，另外，有时滑动性不足，操作性差。另一方面，如果微粒的含量超过25质量％，则有时透明性降低，引起树脂层的密合性降低。在并用两种以上的微粒的情况下，优选其合计量为0.1～25质量％。
[0139]
应予说明，构成本发明的层叠膜的树脂层与基材膜的密合性提高，另外，与树脂层中含有的微粒的密合性也提高。因此，树脂层中含有的微粒即使在平均粒径大于树脂层的厚度的情况下，也不从树脂层脱落。
[0140]
＜层叠膜＞
[0141]
本发明的层叠膜的基材膜与树脂层的密合性优异，通过jis k 5600所记载的划格法而测定的由残留在基材膜上的树脂层格子的比例表示的密合性为95％以上，优选为96％以上，更优选为97％。
[0142]
本发明的层叠膜由树脂层与半芳香族聚酰胺膜构成，因此具有透明性，雾度优选为3％以下。
[0143]
另外，本发明的层叠膜层叠有树脂层，因此滑动性优异，树脂层面在23℃
×
50％rh气氛下的动摩擦系数优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。树脂层的摩擦系数可以通过适当地调整所含有的微粒的粒径、含量等或者在组合使用多个微粒的情况下组合产生的微粒的粒度分布等来控制，可以低于基材膜的摩擦系数。
[0144]
另外，本发明的层叠膜将半芳香族聚酰胺膜作为基材，因此热收缩率低，250℃
×
5分钟处理后的热收缩率优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下。
[0145]
如上所述，本发明的层叠膜的半芳香族聚酰胺膜与树脂层的密合性优异。
[0146]
因此，本发明的层叠膜在兼备透明性和滑动性的基础上，作为单面粘接膜可以用于与被粘物的粘接、作为双面粘接膜可以用于被粘物彼此的粘接，可以制造将半芳香族聚酰胺膜与被粘物粘接而成的物品。
[0147]
(层叠膜的制造方法)
[0148]
接下来，对层叠膜的制造方法进行说明。
[0149]
本发明的层叠膜例如通过在得到半芳香族聚酰胺膜后或在制造半芳香族聚酰胺膜的工序中层叠树脂层来得到。作为层叠的方法，可以举出涂覆构成树脂层的树脂的各种溶剂的溶液、水性分散体的方法，使树脂热熔融并进行挤出涂敷的方法等。另外，也可以举出在多层挤出半芳香族聚酰胺膜的未拉伸片时在最外层形成树脂层的方法等。
[0150]
在半芳香族聚酰胺膜的至少一面设置树脂层的方法与上述方法无关，只要是在半芳香族聚酰胺膜的至少一面切实地形成树脂层的方法，则可以使用任意的方法。
[0151]
应予说明，在树脂层含有微粒的情况下，优选不是微粒完全埋在树脂层中的状态，而是微粒的一部分或大部分露出到树脂层外且微粒不从树脂层脱落的状态。通过成为这样的状态，即使在半芳香族聚酰胺膜中不含有润滑剂，层叠膜也能够确保良好的滑动性，并且不会损害半芳香族聚酰胺膜的透明性。
[0152]
如上所述，本发明的层叠膜可以通过在半芳香族聚酰胺膜的至少一面涂覆树脂层形成用涂剂并层叠树脂层来制造。
[0153]
具体而言，层叠膜的制造方法优选包括：
[0154]
(a)制造由半芳香族聚酰胺构成的未拉伸膜的工序
[0155]
(b)在由半芳香族聚酰胺构成的膜的至少一面涂覆树脂层形成用涂剂而形成涂膜
的工序
[0156]
(c)将涂膜干燥的工序
[0157]
(d)将膜拉伸的工序
[0158]
(e)在250℃～(tm－5℃)对拉伸膜进行热固定处理的工序
[0159]
(f)将拉伸膜卷绕的工序。
[0160]
上述工序可以是(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序，另外，也可以是(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序或(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的顺序。
[0161]
(树脂层形成用涂剂)
[0162]
首先，对在工序(b)中使用的树脂层形成用涂剂进行说明。
[0163]
树脂层形成用涂剂是将二聚酸系聚酰胺等树脂层形成用树脂与根据需要而使用的微粒、交联剂分散或溶解于水性介质或溶剂而得的涂剂，考虑到作业环境方面，优选为分散于水性介质而得的水性分散体。水性介质为以水为主要成分的液体，可以含有后述的碱性化合物、亲水性有机溶剂。
[0164]
在用二聚酸系聚酰胺形成树脂层的情况下，为了使二聚酸系聚酰胺稳定性良好地分散在水性介质中，优选使用碱性化合物。通过使用碱性化合物，从而二聚酸系聚酰胺中包含的羧基的一部分或全部被中和，生成羧基阴离子，通过其电排斥力，从而解开树脂微粒间的凝集，二聚酸系聚酰胺稳定性良好地分散在水性介质中。另外，二聚酸系聚酰胺中的羧基被碱性化合物中和，能够在碱性区域保持稳定的形态。作为水性分散体的ph，优选7～13的范围。作为碱性化合物，优选常压时的沸点小于185℃的碱性化合物。
[0165]
作为常压时的沸点小于185℃的碱性化合物，可以举出氨、有机胺化合物等胺类等。作为有机胺化合物的具体例，可以举出三乙胺、n，n－二甲基乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙基胺、乙胺、二乙胺、3－乙氧基丙胺、3－二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亚氨基双丙基胺、3－甲氧基丙胺、单乙醇胺、吗啉、n－甲基吗啉、n－乙基吗啉等。作为常压时的沸点小于185℃的碱性化合物，其中，优选三乙胺、n，n－二甲基乙醇胺。
[0166]
如果碱性化合物的常压时的沸点超过185℃，则在涂覆水性涂剂而形成涂膜时，通过干燥使碱性化合物特别是有机胺化合物挥发会变得困难，有时对卫生方面、涂膜特性产生不良影响。
[0167]
相对于树脂固体成分100质量份，水性分散体中的碱性化合物的含量优选为0.01～100质量份，更优选为1～40质量份，进一步优选为1～15质量份。如果碱性化合物的含量小于0.01质量份，则添加碱性化合物的效果差，难以得到分散稳定性优异的水性分散体。另一方面，如果碱性化合物的含量超过100质量份，则有容易产生水性分散体的着色、凝胶化的倾向、有乳胶的ph过高等的倾向。
[0168]
在本发明中，在使用水性分散体作为树脂层形成用涂剂的情况下，优选不含有常压时的沸点为185℃以上或不挥发性的水性化助剂。常压时的沸点为185℃以上或不挥发性的水性化助剂是指乳化剂成分或具有保护胶体作用的化合物等。即，在本发明中，即使不使用水性化助剂，也能够得到微小的树脂粒径且稳定的水性分散体。由于使用水性化助剂不会立即降低水性分散体的稳定性，所以在本发明中使用水性化助剂也无妨。在本发明中，优选尽量不使用水性化助剂，特别优选完全不使用。但是，对于得到水性分散体后，也可以根据目的积极地使用水性化助剂，例如，在重新得到包含水性分散体的另外的涂剂时等，当然
可以根据目的添加水性化助剂。
[0169]
作为乳化剂成分，可以举出阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂或两性乳化剂，除一般用于乳液聚合的乳化剂以外，还包括表面活性剂类。例如，作为阴离子性乳化剂，可以举出高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、高级羧酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、乙烯基磺基琥珀酸盐等，作为非离子性乳化剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、环氧乙烷－环氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯结构的化合物、山梨糖醇酐衍生物等。而且，作为两性乳化剂，可以举出月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。
[0170]
作为具有保护胶体作用的化合物，可以举出聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、含羧基聚乙烯蜡、含羧基聚丙烯蜡、含羧基聚乙烯－丙烯蜡等数均分子量通常为5000以下的酸改性聚烯烃蜡类及其盐、丙烯酸－马来酸酐共聚物及其盐、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、异丁烯－马来酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸－(甲基)丙烯酸酯共聚物等不饱和羧酸含量为10质量％以上的含羧基聚合物及其盐、聚衣康酸及其盐、具有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白等一般作为微粒的分散稳定剂使用的化合物等。
[0171]
接下来，对将二聚酸系聚酰胺进行水性分散的方法进行说明。如上所述，从作业环境方面的观点出发，本发明的层叠膜中的树脂层优选使用使二聚酸系聚酰胺分散于水性介质而得的水性分散体来形成，但是不限定于此。
[0172]
在得到二聚酸系聚酰胺的水性分散体时，优选使用可密封的容器。即，优选采用在可密封的容器中投入各成分并进行加热和搅拌的方法。
[0173]
具体而言，首先，将规定量的二聚酸系聚酰胺、碱性化合物和水性介质投入到容器。应予说明，如上所述，也可以在水性介质中含有碱性化合物、后述的亲水性有机溶剂，因此例如，如果使用含有碱性化合物的水性介质，则即使不另外投入碱性化合物，结果也会在容器中投入碱性化合物。
[0174]
接下来，密封容器，优选在70～280℃、更优选在100～250℃的温度下进行加热搅拌。如果加热搅拌时的温度小于70℃，则不易进行二聚酸系聚酰胺的分散，有难以使树脂的数均粒径为0.5μm以下的倾向，另一方面，如果超过280℃，则有二聚酸系聚酰胺的分子量降低的风险，另外，有时系统的内压上升到不能忽略的程度，均不优选。
[0175]
进行加热搅拌时，优选以每分钟10～1000旋转进行加热搅拌直到将树脂均匀分散在水性介质中。
[0176]
进而，也可以将亲水性有机溶剂一起投入到容器。作为这种情况下的亲水性有机溶剂，从进一步减小二聚酸系聚酰胺的粒径、同时进一步促进二聚酸系聚酰胺向水性介质的分散的观点出发，优选选择并使用在20℃的水中的溶解性优选为50g/l以上、更优选为100g/l以上、进一步优选为600g/l以上、特别优选能够与水以任意比例溶解的亲水性有机溶剂。另外，作为亲水性有机溶剂的沸点，优选为30～250℃，更优选为50～200℃。如果沸点小于30℃，则在水性分散体的制备中亲水性有机溶剂容易挥发，其结果失去了使用亲水性有机溶剂的意义，并且作业环境也容易降低。另一方面，如果超过250℃，则有难以从水性分
散体除去亲水性有机溶剂的倾向，其结果在形成树脂层时，有时有机溶剂残留于树脂层，降低树脂层的耐溶剂性等。
[0177]
与上述碱性化合物时同样，可以在水性介质中含有亲水性有机溶剂，因此如果使用含有亲水性有机溶剂的水性介质，则即使不另外追加投入亲水性有机溶剂，结果也会在容器中投入亲水性有机溶剂。
[0178]
作为亲水性有机溶剂的配合量，相对于构成水性介质的成分(包含水、碱性化合物和亲水性有机溶剂的各种有机溶剂)的整体，优选以60质量％以下的比例进行配合，更优选为1～50质量％，进一步优选为2～40质量％，特别优选为3～30质量％。如果亲水性有机溶剂的配合量超过60质量％，则不仅不能期待更好的水性化的促进效果，而且根据情况有使水性分散体凝胶化的倾向，不优选。
[0179]
作为亲水性有机溶剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1－乙基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸－3－甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；进而，3－甲氧基－3－甲基丁醇、3－甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。
[0180]
对于水性化时配合的有机溶剂、碱性化合物，可以将其一部分通过被称为汽提的脱溶剂操作从水性分散体中除去。通过这样的汽提，有机溶剂的含量能够根据需要减少到0.1质量％以下。即使有机溶剂的含量成为0.1质量％以下，也没有特别确认到在水性分散体的性能方面的影响。作为汽提的方法，可以举出在常压或减压下将水性分散体一边搅拌一边加热而馏去有机溶剂的方法。此时，优选选择不完全馏去碱性化合物的温度、压力。另外，由于同时馏去一部分的水性介质，水性分散体中的固体成分浓度变高，因此优选适当地调整固体成分浓度。
[0181]
作为容易进行脱溶剂操作的亲水性有机溶剂，例如，有乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、环己酮、四氢呋喃、二烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等，在本发明中，特别优选使用乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃等。容易进行脱溶剂操作的亲水性有机溶剂一般非常有助于促进树脂的水性化，因此在本发明中优选使用。
[0182]
另外，在得到水性分散体时，在含有亲水性有机溶剂的水性介质中，为了促进树脂的分散，相对于构成水性介质的成分整体，可以以10质量％以下的范围配合甲苯、环己烷等烃类有机溶剂。如果烃类有机溶剂的配合量超过10质量％，则有时在制造工序中与水的分离变得显著，不能得到均匀的水性分散体。
[0183]
二聚酸系聚酰胺的水性分散体可以通过以上方法来得到，但是将各成分加热搅拌后，也可以根据需要将得到的水性分散体冷却至室温。当然，水性分散体即使经过这样的冷却过程也不凝集，稳定性当然得以维持。
[0184]
然后，冷却水性分散体后立即将其取出，供给下一个工序也基本没有任何问题。然
而，有时在容器内偶尔残留有异物、少量的未分散树脂，因此在取出水性分散体前，优选先设置过滤工序。作为过滤工序，不特别限定，例如可以采用通过300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)进行加压过滤(例如气压0.5mpa)的方法。
[0185]
在得到二聚酸系聚酰胺的水性分散体后，通过将该水性分散体、微粒与根据需要包含交联剂的分散体或溶液适量混合，可以得到树脂层形成用涂剂。
[0186]
作为使二聚酸系聚酰胺的水性分散体含有微粒的方法，不特别限定，但是从分散性的观点出发，优选预先使用公知的分散机等在分散于溶剂的状态下进行混合的方法。作为分散机，可以举出桨叶型搅拌机、高速旋转型均质混合器、高压均化器、溶解器，优选高速旋转型均质混合器、高压均化器、溶解器，特别优选高速旋转型均质混合器。
[0187]
另外，对于将二聚酸系聚酰胺溶解在水性介质中而成为水性涂剂的情况，例如可以通过以下方式得到树脂层形成用涂剂：在正丙醇等亲水性有机溶剂中加入二聚酸系聚酰胺，在30～100℃的温度下进行加热搅拌而将树脂暂时溶解后，对其适量添加水和上述微粒。
[0188]
树脂层形成用涂剂如上所述优选为水性涂剂，但是也可以是二聚酸系聚酰胺和微粒以及交联剂分散或溶解在有机溶剂中而得的涂剂。
[0189]
作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1－乙基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸－3－甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；进而，3－甲氧基－3－甲基丁醇、3－甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己烷，根据需要，也可以混合使用这些有机溶剂。
[0190]
树脂层形成用涂剂中的二聚酸系聚酰胺的含量(固体成分浓度)可以根据使用目的、保存方法等来适当地选择，不特别限定，优选为3～40质量％，优选为10～35质量％。如果树脂层形成用涂剂中的二聚酸系聚酰胺的含量少于上述范围，则在通过干燥工序而形成涂膜时，有时需要时间，另外有不易得到厚的涂膜的倾向。另一方面，如果树脂层形成用涂剂中的二聚酸系聚酰胺的含量多于上述范围，则有容易降低涂剂的保存稳定性的倾向。
[0191]
树脂层形成用涂剂的粘度不特别限定，但是优选在室温下也为低粘度。具体而言，使用b型粘度计(tokimec公司制，dvl－bii型数字粘度计)在20℃下测定的旋转粘度优选为20000mpa
·
s以下，更优选为5000mpa
·
s以下，进一步优选为500mpa
·
s以下。如果树脂层形成用涂剂的粘度超过20000mpa
·
s，则有难以将涂剂均匀地涂覆于半芳香族聚酰胺膜的倾向。
[0192]
在树脂层形成用涂剂中，也可以根据用途配合有抗静电剂、流平剂、紫外线吸收剂等添加剂，特别是即使配合碱性的材料作为添加剂，也维持良好的分散稳定性。
[0193]
(树脂层形成用涂剂的涂覆)
[0194]
在工序(b)中，作为将树脂层形成用涂剂涂覆于半芳香族聚酰胺膜而形成涂膜的
方法，可以采用公知的方法。例如，可以采用凹版辊涂布、逆辊涂布、线棒涂布、模唇涂布、气刀涂布、帘式流动涂布、喷涂、浸渍涂布、刷涂法等。通过这些方法，可以在半芳香族聚酰胺膜的表面均匀地涂覆。
[0195]
(涂膜的干燥)
[0196]
在将树脂层形成用涂剂涂覆于半芳香族聚酰胺膜而形成涂膜后，在工序(c)中，通过对涂膜进行干燥热处理，可以除去水性介质，可以得到形成有由致密的涂膜构成的树脂层的半芳香族聚酰胺膜。
[0197]
(半芳香族聚酰胺膜)
[0198]
在工序(a)中，用挤出机将上述半芳香族聚酰胺、在其中配合有添加剂而得的物质熔融挤出，从t模头、i模头等平面模头将熔融聚合物排出成片状，接触冷却辊、钢带等移动冷却体的冷却面进行冷却，由此得到未拉伸片。
[0199]
此时，挤出温度优选为半芳香族聚酰胺的熔点(tm)～370℃。如果挤出温度为熔点以下，则有粘度上升而不能挤出的风险，如果超过370℃，则有半芳香族聚酰胺分解的风险。
[0200]
移动冷却体的温度优选为40～120℃，更优选为45～90℃，进一步优选为45～60℃。通常，聚酰胺的结晶化速度快，如果进行缓慢冷却，则晶体生长而难以拉伸，因此为了兼顾提高冷却效率和抑制水滴凝结到移动冷却体，通常方法是快速冷却至室温附近。
[0201]
在移动冷却体的温度超过120℃的情况下，熔融聚合物在移动冷却体上表现出适当的硬度之前的时间变长，未拉伸片不易从移动冷却体脱离。其结果例如在移动冷却体为辊的情况下，未拉伸片断裂而产生向辊的卷绕，或者即使不断裂，未拉伸片从辊脱离时，也顺势发生跳动。另外，在未拉伸片中生成大小不一致的晶体，产生拉伸不均或者难以拉伸。
[0202]
另外，半芳香族聚酰胺如果用小于40℃的移动冷却体进行快速冷却，则由此而熔融聚合物中的未接触移动冷却体(冷却辊)的部分变硬，该变硬的部分与移动冷却体(冷却辊)不密合。作为结果，未拉伸片出现与移动冷却体密合的部分和不密合的部分，不能稳定地作业。另外，在之后的拉伸工序中发生断裂或不均匀的拉伸。认为这是由于，除了结晶化速度快的树脂特性之外，玻璃化转变温度(tg)高、进而在低温区域弹性模量高且坚硬的树脂特性妨碍了与移动冷却体的均匀密合，产生了局部的冷却速度不均。
[0203]
为了使熔融聚合物均匀地冷却固化而得到未拉伸片，可以使用气刀浇注法、静电施加法、真空室法等方法作为用于使熔融聚合物与移动冷却体密合并冷却固化的方法。
[0204]
通过上述方法，可以得到由1种层构成的单层膜，具有多层结构的膜可以通过以下方法来制造：在上述方法中，将构成各层的半芳香族聚酰胺分别熔融并挤出，在固化前进行层叠熔融后，进行双轴拉伸、热固定的方法；将2种以上的层分别熔融、挤出并成膜，在未拉伸状态或拉伸后，使两者层叠熔融的方法等；但是从工艺的简便性出发，优选使用多层模在固化前进行层叠熔融。
[0205]
得到的未拉伸片通常厚度为10μm～3mm左右，即使保持原样也具有低吸水性、耐化学性等优异的特性，但是通过双轴拉伸到0.5μm～1.5mm左右的厚度(工序(d))，从而进一步提高低吸水性、耐化学性、耐热性、力学强度。
[0206]
作为双轴拉伸方法，可以使用平面式逐次双轴拉伸法、平面式同时双轴拉伸法、管膜(tubular)法等。其中，从膜厚度精度好、膜宽度方向的物性均匀出发，优选平面式同时双轴拉伸法。
[0207]
作为用于平面式同时双轴拉伸法的拉伸装置，可以使用螺杆式拉幅器、缩放式拉幅器、线性马达驱动夹具式拉幅器等。
[0208]
为了使最终得到的半芳香族聚酰胺膜的耐热性、力学强度优异，拉伸倍率优选在纵向(md)和横向(td)分别为1.5～10倍的范围，更优选为2～5倍。
[0209]
拉伸速度优选md和td的拉伸应变速度均超过400％/分钟，更优选为800～12000％/分钟，更优选为1200～6000％/分钟。如果应变速度为400％/分钟以下，则在拉伸过程中晶体生长而膜断裂，相反如果应变速度过快，则未拉伸片有时不能跟上变形而断裂。
[0210]
拉伸温度优选为半芳香族聚酰胺的tg以上，更优选超过tg且为(tg 50℃)以下。在拉伸温度小于tg的情况下，容易发生膜的断裂，不能进行稳定的制造，相反如果超过(tg 50℃)，则有时发生拉伸不均。
[0211]
半芳香族聚酰胺膜优选在进行如上所述的拉伸后，在用拉伸时使用的夹具夹住膜的状态下，根据需要进行热固定处理(工序(e))。热固定处理温度优选为250℃～(tm－5℃)，更优选为270℃～(tm－10℃)。在热固定处理温度小于250℃的情况下，有时得到的膜在高温处理时的尺寸稳定性降低。
[0212]
进而，进行热固定处理后，膜优选在被夹具夹住的状态下根据需要进行1～10％的松弛处理，更优选进行3～7％的松弛处理。膜通过进行松弛处理，能够得到充分的尺寸稳定性。
[0213]
根据期望进行热固定处理、松弛处理后，进行冷却，卷绕于卷绕辊，由此得到半芳香族聚酰胺拉伸膜卷(工序(f))。得到的半芳香族聚酰胺拉伸膜卷可以切割成期望的宽度。
[0214]
树脂层向由上述方法制造的半芳香族聚酰胺膜的层叠优选通过联机涂敷法进行。即，优选以上述工序(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序、(a)、(d)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序或(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)的顺序制造层叠膜。
[0215]
在将由半芳香族聚酰胺构成的膜一次卷绕后，在涂覆树脂层形成用涂剂的脱机涂敷中，为了得到透明性优异的膜，优选在由半芳香族聚酰胺构成的膜中不添加润滑剂，因此容易发生由卷绕引起的粘连、擦伤，膜的品质降低。
[0216]
在本发明的层叠膜的制造方法中，在使用未拉伸膜的制造工序的任意阶段、或者使用使未拉伸膜沿纵向或横向的任一方向进行了取向的单轴拉伸膜的制造工序的任意阶段、或者使用将未拉伸膜逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸后用卷绕辊卷绕的双轴拉伸膜的制造工序的任意阶段中，将树脂层形成用涂剂涂覆于半芳香族聚酰胺膜。详细而言，通过以下方法来制造：在半芳香族聚酰胺膜上涂覆树脂层形成用涂剂后，直接进行干燥，同时进行涂膜形成处理、拉伸和热处理的工序的方法；进行涂覆后，通过利用干燥器的吹热风、红外线照射等进行干燥，进行涂膜形成处理、拉伸和热处理的工序的方法；在拉伸和热处理工序后进行涂覆后，通过利用干燥器的吹热风、红外线照射等进行干燥，进行涂膜形成处理的方法。
[0217]
在双轴拉伸前进行涂覆而形成涂膜的情况下，可以在半芳香族聚酰胺膜表面的取向结晶化的程度小的状态下涂覆树脂层，因此半芳香族聚酰胺膜与树脂层的密合力提高。
[0218]
另一方面，在拉伸和热处理工序后进行涂覆的情况下，由于拉伸而膜的厚度精度变好，因此与拉伸前进行涂覆的情况相比，可以进行更精密的涂覆，可以进一步降低拉伸工序中的切断、拉伸不均的风险。
[0219]
这样通过在半芳香族聚酰胺膜的制造工序中涂覆树脂层形成用涂剂，与脱机的涂覆相比，不仅可以简化制造工序，而且通过树脂层的薄膜化，在成本方面也有利。
[0220]
进而，即使在树脂层的厚度比树脂层中含有的微粒的平均粒径薄的情况下，微粒也不会从树脂层脱落，可以为提高半芳香族聚酰胺膜的滑动性做出贡献。
[0221]
＜功能层＞
[0222]
本发明的层叠膜的半芳香族聚酰胺膜与树脂层的密合性高，作为单面粘接膜可以用于与被粘物的粘接、作为双面粘接膜可以用于被粘物彼此的粘接，可以制造将半芳香族聚酰胺膜与被粘物粘接而得的物品。
[0223]
作为在本发明的层叠膜的树脂层面上作为被粘物而层叠的功能层，不特别限定，但是可以举出硬涂层、导电层、胶粘层、阻挡层、防反射层、防眩层、偏振层、防污层、脱模层、抗静电层、亲水层、防水层、防油层、紫外线吸收层、红外线吸收层、冲击吸收层、封装层、绝缘层、发光层、印刷层、粘接层等功能层。
[0224]
作为在本发明的层叠膜的树脂层面上设置功能层的方法，不特别限定，例如，可以举出在树脂层面上进行涂覆的方法、进行蒸镀的方法、将熔融物挤出并贴合的方法、将设置在脱模膜上的功能层贴合到层叠膜并进行热压等后使功能层转印到层叠膜的方法等。
[0225]
(硬涂层)
[0226]
作为硬涂层，可以使用公知的硬涂层，优选层叠主要由具有耐化学性和/或耐擦伤性的固化性树脂构成的层。作为固化性树脂，可以举出电离放射线固化型树脂、热固化型树脂、热塑性树脂等，从对设置有树脂层的半芳香族聚酰胺膜的层形成作业容易、且容易将表面硬度提高到期望的值的观点出发，优选电离放射线固化型树脂。
[0227]
作为用于形成硬涂层的固化性树脂的具体例，例如，可以举出丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等。从硬度、干涉条纹的减少以及硬涂层与基材膜的密合性的观点出发，优选丙烯酸系树脂和有机硅系树脂，更优选丙烯酸系树脂。
[0228]
丙烯酸系树脂优选具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基等丙烯酸酯系官能团，特别优选聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯也可以是对聚酯系多元醇的低聚物进行(甲基)丙烯酸酯化而成的聚酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯也可以是对由多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物构成的氨基甲酸酯系低聚物进行(甲基)丙烯酸酯化而成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0229]
应予说明，作为用于进行上述(甲基)丙烯酸酯化的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
[0230]
作为构成聚酯丙烯酸酯的聚酯系多元醇的低聚物，可以例示己二酸等脂肪族二羧酸与二醇(例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇等)和/或三醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷等)的缩合生成物(例如聚己二酸酯三醇)以及癸二酸等脂肪族二羧酸与二醇(具体例与上述同样)和/或三醇(具体例与上述同样)的缩合生成物(例如聚癸二酸酯多元醇)等。应予说明，可以用其他有机酸取代上述脂肪族二羧酸的一部分或全部。在这种情况下，作为其他有机酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐等使硬涂层表现出高度的硬度，因此优选。
[0231]
作为构成氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯系低聚物，可以例示聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合生成物。
[0232]
作为具体的聚异氰酸酯化合物，可以例示亚甲基
·
双(对苯二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯
·
己三醇的加成体、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷的加合物、1，5－萘二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、乙苯－2，4－二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯二聚体、氢化苯二甲基二异氰酸酯、三(4－苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯等。
[0233]
作为具体的多元醇化合物，可以例示聚氧四亚甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯类与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物等。
[0234]
在进一步提高硬涂层的硬度的情况下，可以与聚酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯一起并用多官能单体。作为具体的多官能单体，例如，可以例示三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0235]
在使用上述的电离放射线固化型树脂作为紫外线固化型树脂时，优选在这些树脂中混合苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰基苯甲酸酯、α－偕胺肟酯(α
‑
amyloxime ester)或硫杂蒽酮类等作为光聚合引发剂使用，另外混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光敏剂使用。
[0236]
从硬涂层富于弹性和挠性、加工性(弯折性)优异的观点出发，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯。从通过选择聚酯的构成成分可以形成极高硬度的硬涂层的观点出发，优选聚酯丙烯酸酯。因此，为了兼顾高硬度和挠性，也可以使用两种以上的丙烯酸酯。
[0237]
丙烯酸系树脂可以作为市售品得到，例如，可以使用大日精化株式会社制seikabeam系列、jsr公司制opstar系列、日本合成化学工业株式会社制uv固化型硬涂剂紫光系列、横浜橡胶株式会社制uv固化型硬涂剂hr320系列、hr330系列、hr350系列、hr360系列、东洋油墨株式会社制uv固化型功能性硬涂剂lioduras
·
lch系列等、aica kogyo co.,ltd制uv涂剂aicatron系列等。丙烯酸系树脂可以单独使用，也可以混合使用多个。
[0238]
有机硅系树脂可以是通过共价键使丙烯酸基键合在有机硅树脂上而成的树脂，或者也可以包含通过使烷氧基硅烷水解缩聚而得到的具有硅烷醇基的缩合体。特别是在后者的情况下，通过涂覆后的热固化等，硅烷醇基被转换为硅氧烷键，可以得到硬涂层作为固化膜。
[0239]
有机硅系树脂可以作为市售品得到，例如，可以使用信越化学工业株式会社制uv固化型有机硅硬涂剂x－12系列、momentive performance materials japan公司制uv固化型有机硅硬涂剂uvhc系列、热固化型有机硅硬涂剂shc系列、东洋油墨株式会社制uv固化型功能性硬涂剂lipdiras
·
s系列等。有机硅系树脂可以单独使用，也可以混合使用多个。
[0240]
硬涂层的铅笔硬度根据用途可以是各种硬度，优选为hb以上，更优选为h以上，进一步优选为2h以上。通过具有硬涂层，基材膜的耐擦伤性提高。通过选择硬涂层的厚度、材料、固化条件等，可以控制硬度。
[0241]
硬涂层的厚度不特别限定，但是优选在不损害光学特性的范围内进行调整，优选
为1～15μm的范围，更优选为2～5μm。在小于1μm的情况下，有时不能得到充分的表面硬度，在15μm以上的情况下，不仅有时层叠膜卷曲，从经济的观点出发也不优选。
[0242]
在像电视那样的大型显示器、手机、电脑、智能手机等小型显示器等各种用途中，硬涂膜被要求透明性优异。通常，膜的透明性由雾度和全光线透射率表示。对于在本发明的层叠膜上层叠上述硬涂层而得的硬涂膜，雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下，全光线透射率优选为80％以上，更优选为85％，进一步优选为90％以上。
[0243]
作为形成硬涂层的方法，可以举出在层叠于半芳香族聚酰胺膜的树脂层上涂覆硬涂层形成用涂液并使其固化的方法。
[0244]
硬涂层形成用涂液通常包含上述的固化性树脂，根据期望也可以包含紫外线吸收剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂等添加剂。作为硬涂层形成用涂液，可以使用使用于形成上述固化性树脂的单体、低聚物溶解于溶剂而得的涂液、分散于水而得的涂液，或者可以直接使用液态的单体、低聚物。
[0245]
作为使用于形成固化性树脂的单体、低聚物溶解的有机溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1－乙基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸－3－甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；进而，3－甲氧基－3－甲基丁醇、3－甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己烷，根据需要，也可以混合使用这些有机溶剂。
[0246]
作为将硬涂层形成用涂液涂覆于树脂层的方法，可以采用公知的方法。例如，可以采用凹版辊涂敷、逆辊涂敷、线棒涂敷、模唇涂敷、气刀涂敷、帘式流动涂敷、喷涂、浸渍涂敷、刷涂法等。通过这些方法，可以在树脂层的表面均匀地涂覆。
[0247]
在将硬涂层形成用涂液涂覆于树脂层后，根据固化性树脂的种类，采用照射紫外线等电离放射线的方法、加热的方法等充分地进行固化，由此可以在层叠于半芳香族聚酰胺膜的树脂层上形成硬涂层。
[0248]
(导电层)
[0249]
作为导电层，可以使用公知的导电层，优选层叠由主要包含导电性纤维状填料、导电性金属氧化物、导电性高分子等导电材料的材料构成的层。
[0250]
作为导电性纤维状填料，例如，优选为选自导电性碳纤维、金属纤维和金属被覆合成纤维中的至少1种。
[0251]
作为导电性碳纤维，例如，可以举出气相生长法碳纤维(vgcf)、碳纳米管、钢丝杯(wire cup)、钢丝壁(wire wall)等。这些导电性碳纤维可以使用两种以上。
[0252]
作为金属纤维，例如，可以使用通过将不锈钢、铁、金、银、铜、铝、镍、钛等拉细、拉长的拉线法或切削法而制作的纤维。这样的金属纤维可以使用两种以上，也可以使用合金
化的金属纤维。在这些金属纤维中，从导电性优异的观点出发，优选为使用了银的金属纤维。
[0253]
作为金属被覆合成纤维，例如，可以举出在丙烯酸纤维上涂敷金、银、铝、镍、钛等而得的纤维等。这样的金属被覆合成纤维可以使用两种以上。在这些金属被覆合成纤维中，从导电性优异的观点出发，优选为使用了银的金属被覆合成纤维。
[0254]
作为导电层中的导电性纤维状填料的含量，例如，相对于构成导电层的树脂成分100质量份，优选为20～3000质量份，更优选为50～1000质量份。如果小于20质量份，则有时不能形成具有充分的导电性能的导电层，另外，粘合剂树脂进入导电性纤维状填料的接触点的量变多而导电层的导通降低，有可能不能得到充分的导电性。如果超过3000质量份，则有时层叠体的雾度变高，透光性能不足。
[0255]
作为导电性高分子的成分，不特别限定，可以使用以往公知的材料，例如，也可以使用芳香族共轭系的聚(对苯撑)、杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系的聚乙炔、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚(苯撑乙烯)、分子中具有多个共轭链的共轭系即多链型共轭系、将上述的共轭高分子链与饱和高分子接枝或嵌段共重而得的高分子即导电性复合体等高分子量化导电剂。
[0256]
导电性金属氧化物不特别限定，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出zno、ceo2、sb2o3、sno2、氧化铟锡(简称：ito)、in2o3、al2o3、掺杂锑的氧化锡(简称：ato)、掺杂铝的氧化锌(简称：azo)等。导电性金属氧化物的平均粒径优选为0.1nm～0.1μm。通过为这样的范围内，在将上述导电性微粒分散于构成导电层的树脂成分的原料中时，可以得到能够形成几乎没有雾度且全光线透射率良好的高透明膜的组合物。作为导电性微粒的含量，相对于构成上述导电层的树脂成分100质量份，优选为10～400质量份。如果小于10质量份，则有时不能形成具有充分的导电性能的导电层，如果超过400质量份，则有时层叠体的雾度变高或透光性能不足。
[0257]
另外，也可以使用除上述导电材料以外的导电剂，例如，可以举出季铵盐、吡啶盐、伯～叔氨基等具有阳离子性基团的各种阳离子性化合物、磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等具有阴离子性基团的阴离子性化合物、氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物、氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非离子性化合物、像锡和钛的醇盐那样的有机金属化合物以及像它们的乙酰丙酮盐那样的金属螯合物化合物等、进而将上述列述的化合物高分子量化而得的化合物、进而具有叔氨基、季铵基或金属螯合物部且通过电离放射线可聚合的单体或低聚物或者具有通过电离放射线可聚合的可聚合官能团且像偶联剂那样的有机金属化合物等的聚合性化合物等。
[0258]
作为导电层的形成方法，例如，可以举出通过通常的涂敷法来层叠导电层的方法；进而在此基础上以达到目标电阻值的水平层叠外涂层的方法；具有转印工序的方法，上述转印工序使用在脱模膜上至少具有上述导电层的转印膜，将上述导电层转印到作为被转印体的树脂层；物理蒸镀(pvd)；化学蒸镀(cvd)；溅射等。
[0259]
(胶粘层)
[0260]
作为构成胶粘层的胶粘剂，可以使用以在层叠显示器用的构件时通常使用的被称为oca(光学胶，optical clear adhesive)的透明性优异的胶粘剂为首的公知的胶粘剂，例如，可以举出丙烯酸系胶粘剂、橡胶系胶粘剂、有机硅系胶粘剂、聚氨酯系胶粘剂等。从耐热
性、透明性、稳定性的观点出发，优选丙烯酸系胶粘剂。作为用于丙烯酸系胶粘剂的成分，可以使用公知的成分，例如，可以举出丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯等。也可以配合期望的粘性、热特性而将这样的成分共聚或混合来使用。
[0261]
对于上述胶粘剂，也可以配合交联剂、增粘剂、填充剂、表面活性剂、颜料、抗氧化剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等添加剂。
[0262]
从提高凝集力、提高耐热性等观点出发，优选使用交联剂，可以使用以往公知的交联剂，例如，可以举出异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物系化合物、三聚氰胺化合物等。
[0263]
为了提高粘接性等，增粘剂可以使用以往公知的增粘剂，例如，可以举出松香类、萜烯类、石油树脂、香豆酮树脂、茚树脂。
[0264]
(阻挡层)
[0265]
作为构成阻挡层的材料，只要是用作阻挡膜的材料即可，可以举出硅氧化膜(sio
x
)、硅氮化膜(sin
x
)、硅氧氮化膜(sio
x
n
y
)、硅碳化膜(sio
x
)、硅氮化碳化膜(sic
x
n
y
)、铝氧化膜(alo
x
)、铝氮化膜(aln
x
)、铝氧氮化膜(alo
x
n
y
)、钛氧化膜(tio
x
)、钛氧氮化膜(tio
x
n
y
)、ito、聚硅氮烷等。阻挡层可以为单层，也可以为多层。
[0266]
在树脂层面上形成阻挡层的方法可以使用以往公知的方法，可以举出涂敷、物理蒸镀(pvd)、化学蒸镀(cvd)、溅射等方法。
[0267]
为了保护阻挡层，还可以层叠保护层。
[0268]
(防反射层)
[0269]
作为构成防反射层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出二氧化硅等无机粒子、苯乙烯、丙烯酸等有机粒子。另外，除这些以外还可以包含粘合剂等成分。
[0270]
(脱模层)
[0271]
作为构成脱模层的脱模剂，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出有机硅树脂、氟树脂、长链烷基聚合物、蜡、烯烃树脂等。脱模层也可以包含剥离力调整剂、油等添加剂。
[0272]
(抗静电层)
[0273]
作为构成抗静电层的材料，可以使用以往公知的材料，可以使用与上述的导电层同样的材料，例如，可以举出氧化锡、氧化铟、氧化锌等导电性金属氧化物、聚苯胺系、聚吡咯系、聚噻吩系等导电性高分子、炭黑、科琴黑等导电性碳、银、铜、铝等金属、表面活性剂。另外，除上述以外，也可以包含树脂成分等作为粘合剂。
[0274]
(亲水层、防水层、防油层)
[0275]
作为构成亲水层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出使用了对聚乙烯醇、聚乙二醇和丙烯酸等赋予亲水性官能团而得的聚合物等亲水性聚合物的材料、表面活性剂、二氧化硅等无机系材料等。
[0276]
作为构成防水层、防油层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出氟系树脂、蜡、有机硅等。
[0277]
(紫外线吸收层、红外线吸收层)
[0278]
作为构成紫外线吸收层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯系、草酰二苯胺系、水杨酸酯系、甲脒系等有机系紫外线吸收剂等。另外，除此之外，也可以添加氧化钛、氧化锌等紫外线反射剂、受阻胺系等自由基捕捉剂等。
[0279]
作为构成红外线吸收层的材料，可以使用以往公知的材料，可以举出六硼化镧、氧化铯钨、花青色素、酞菁色素、萘酞菁化合物、镍链二硫烯络合物(nickel
‑
dithiolene complex)、方酸色素、醌系化合物、二亚胺(diimmonium)化合物、偶氮化合物等。
[0280]
(防眩层)
[0281]
作为构成防眩层的材料，可以使用以往公知的材料，通常混合有机粒子或无机粒子等填料与热塑性树脂或热固性树脂等粘合剂。
[0282]
作为有机粒子，例如，可以举出聚苯乙烯珠、三聚氰胺树脂珠、丙烯酸珠、丙烯酸－苯乙烯珠、有机硅珠、苯胍胺珠、苯胍胺
·
甲醛缩合珠、聚碳酸酯珠、聚乙烯珠等。
[0283]
作为无机粒子，可以举出二氧化硅(sio2)微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、氧化锡微粒、掺杂锑的氧化锡(ato)微粒、氧化锌微粒等无机氧化物微粒等。
[0284]
作为热塑性树脂，可以举出苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、有机硅系树脂和橡胶或弹性体等。
[0285]
作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
[0286]
(偏振层)
[0287]
作为构成偏振层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出聚乙烯醇、部分缩醛化聚乙烯醇、乙烯
·
乙酸乙烯酯共聚物等、将它们染色而得的材料、脱水处理而得的材料、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等。
[0288]
(绝缘层)
[0289]
作为绝缘层，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出云母(mica)、陶瓷、玻璃等无机材料、聚酯、聚酰胺、虫胶、松香、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等热塑性树脂、苯酚、三聚氰胺、环氧、有机硅等热固性树脂、天然橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、硅酮橡胶等橡胶系材料。
[0290]
(发光层)
[0291]
作为构成发光层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出环戊胺(cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯胺衍生物、二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳撑衍生物、噻咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、芘酮(perinone)衍生物、苝衍生物、寡聚噻吩衍生物、三富马酰胺(
トリフマニルアミン
)衍生物、二唑二聚体、吡唑啉二聚体等色素性材料、羟基喹啉铝络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等中心金属具有al、zn、be等或tb、eu、dy等稀土金属且配位基具有二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等金属络合物系材料、聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物等将聚芴衍生物、聚乙
烯基咔唑衍生物、上述色素体、金属络合物系发光材料高分子化而得的化合物等高分子系材料等。
[0292]
不仅上述的发光材料，为了提高发光层中的发光效率、使发光波长变化等，还可以添加苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯、吩嗪酮等掺杂材料。进而，为了提高印刷适应性，也可以添加表面活性剂等。
[0293]
(粘接层)
[0294]
作为构成粘接层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，可以举出乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯
·
氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃、聚酰胺、天然橡胶、合成橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸酯系树脂、氰基丙烯酸酯等。
[0295]
(印刷层)
[0296]
作为构成印刷层的材料，可以使用以往公知的材料，例如，为进行了着色的具有颜料和/或染料与粘合剂(也称为展色料)的层，可以根据需要适当地添加稳定剂、光稳定剂、固化剂、交联剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粒子、抗静电剂、填充材料、其他等添加剂。作为粘合剂，可以举出松香、松香酯、松香改性树脂、虫胶、醇酸树脂、苯酚系树脂、聚乙酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸或甲基丙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基醇酸系树脂、硝化棉、硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环化橡胶、亚麻仁油、桐油、大豆油、烃油等。
[0297]
＜层叠膜的使用＞
[0298]
本发明的层叠膜由于与各种功能层的粘接性、透明性、光学特性、折曲耐性优异，所以可以用于各种用途。其中，由于具有上述特性，所以在使用了有机el的挠性显示器用途中可以特别有用地使用。
[0299]
在层叠膜上形成硬涂层的情况下，可以用作挠性显示器表层的覆盖膜。在形成导电层的情况下，可以用作触摸面板用传感器膜。在形成阻挡层的情况下，可以用作用于保护有机el的元件的阻挡膜。另外，也可以用作用于层叠有机el的发光层的基材膜。
[0300]
另外，本发明的层叠膜由于柔韧且柔软性优异，所以也可以用作在智能手机等的显示器中用于缓和掉落等冲击的冲击吸收层。
[0301]
另外，本发明的层叠膜除上述的显示器用途以外，还可以发展到各种用途，可以很好地用作挠性印刷基板、传感器部件、医药品包装材料、蒸煮袋食品等食品包装材料、半导体封装用等电子部件包装材料、用于马达、变压器、电缆等的电绝缘材料、电容器用途等的感应体材料、盒式录音磁带、用于数字数据存储的数据保存用磁带、录像带等磁带用材料、贴装于太阳能电池基板、液晶板、导电性膜、有机led、传感器的膜、显示设备等的保护板、led贴装基板、挠性印刷布线板、挠性扁平电缆等电子基板材料、挠性印刷布线用覆盖膜、耐热遮蔽用胶带、工业用胶带等耐热胶粘胶带、耐热条形码标签、耐热反射器、各种脱模膜、耐热胶粘基膜、照片膜、成型用材料、农业用材料、医疗用材料、土木、建筑用材料、过滤膜等、家庭用、工业资材用的膜等。
[0302]
实施例
[0303]
以下，通过实施例来具体地说明本发明。
[0304]
以下的实施例
·
比较例中的各种物性的评价方法如下所示。应予说明，除非特别记载，否则所有测定均在温度23℃、湿度50％的环境下进行。
[0305]
＜评价方法＞
[0306]
(1)半芳香族聚酰胺的特性
[0307]
〔特性粘度[η]〕
[0308]
在浓硫酸中，在30℃下，由以下公式求出各浓度为0.05、0.1、0.2、0.4g/dl的试样的固有粘度(ηinh)，将使其外推到浓度0而得的值作为特性粘度[η]。
[0309]
ηinh＝[ln(t1/t0)]/c
[0310]
〔式中，ηinh表示固有粘度(dl/g)，t0表示溶剂的流下时间(秒)，t1表示试样溶液的流下时间(秒)，c表示溶液中的试样的浓度(g/dl)。〕
[0311]
〔熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)〕
[0312]
使用dsc装置(perkinelmer公司制dsc7)，将半芳香族聚酰胺在氮气氛下以10℃/分钟从20℃升温到350℃并保持5分钟(第一次扫描)后，以100℃/分钟从350℃冷却到20℃并保持5分钟。进而，将以10℃/分钟从20℃再升温到350℃的过程(第二次扫描)的玻璃化转变温度作为半芳香族聚酰胺的tg。同样地，将第二次扫描中观测到的晶体融解峰的峰值温度作为tm。
[0313]
(2)二聚酸系聚酰胺的特性
[0314]
〔酸值、胺值〕
[0315]
通过jis k2501所记载的方法来测定。
[0316]
〔软化点温度〕
[0317]
以树脂10mg为样品，使用具备显微镜用加热(冷却)装置热台(linkam公司制，heating－freezing atage th－600型)的显微镜，以升温速度20℃/分钟的条件进行测定，将树脂开始变形的温度作为软化点。
[0318]
(3)二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体的特性
[0319]
〔固体成分浓度〕
[0320]
适量称重所得到的水性分散体，在150℃下将其加热至剩余物(固体成分)的质量达到恒量，求出固体成分浓度。
[0321]
〔粘度〕
[0322]
使用b型粘度计(tokimec公司制，dvl－bii型数字粘度计)，测定温度25℃下的旋转粘度(mpa
·
s)。
[0323]
(4)层叠膜的特性
[0324]
〔厚度〕
[0325]
将得到的层叠膜在23℃、50％rh的环境下放置2小时以上后，利用透射式电子显微镜(tem)进行膜截面观察，测定各层的厚度。应予说明，在树脂层中含有平均粒径大于树脂层的厚度的微粒的情况下，测定不存在微粒的部分的树脂层的厚度。
[0326]
〔密合性〕
[0327]
对于实施例中制作的层叠膜的树脂层，依据jis k 5600所记载方法，通过划格法来评价基材膜/树脂层的密合性。
[0328]
详细而言，对于在23℃、50％rh的环境下进行充分调湿的层叠膜，从树脂层侧沿纵
向、横向切入，制作100个区域的格子图案后，在树脂层侧粘贴胶粘胶带(米其邦株式会社制，tf－12)，用力地剥离胶带。由残留于基材上的树脂层格子的百分率评价基材膜/树脂层的密合性。
[0329]
〔雾度、全光线透射率〕
[0330]
使用日本电色株式会社制雾度计(ndh 2000)，依据jis k7105，进行层叠膜的全光线透射率(tt)、扩散透射率(td)的测定，基于下述式来计算雾度。
[0331]
雾度(％)＝(td/tt)
×
100
[0332]
〔耐弯曲性〕
[0333]
将实施例中得到的层叠膜切成30
×
100mm的长方形，制作样品，在耐久试验机(yuasa system equipment co.,ltd.制dldmlh－fs)上分别固定样品的短边侧，以相对的2个边部的最小间隔成为1.5mm的方式进行安装，进行最大10万次将样品的表面侧折叠180度的弯曲试验(树脂层为内侧)，目视确认在弯曲部是否产生破裂、折痕、白化、断裂等。每折叠次数1万次，目视进行样品的确认，对于在弯曲部没有看到变化的样品、在弯曲部看到变化但是实际使用上没有问题的水平的样品，继续进行弯曲试验。对于在弯曲部产生明显的破裂、折痕、白化、断裂等的样品，中止试验。进行10万次后，以下述基准评价耐弯曲性。
[0334]
◎
：在弯曲部没有破裂、断裂且不产生折痕、白化。
[0335]
○
：在弯曲部没有破裂、断裂，留下折痕，但是不产生白化。
[0336]
△
：在弯曲部没有破裂、断裂，留下折痕，也产生白化。
[0337]
×
：在弯曲部产生破裂或断裂。
[0338]
〔动摩擦系数〕
[0339]
依据jis k7125，测定层叠膜的树脂层彼此的动摩擦系数。
[0340]
〔热收缩率〕
[0341]
将层叠膜切成10mm宽度
×
150mm的长条状，制作以成为间隔100mm的方式在其中放入了2根标线的试验片。将得到的试验片在无负荷下在250℃的烘箱中进行5分钟热处理后，取出试验片并在23℃
×
50％rh下进行2小时调湿后，测定标线间距。对于膜的长度方向(md)和宽度方向(td)测定用的各3个试样，通过下式求出热收缩率，算出各个方向的热收缩率的平均值。
[0342]
热收缩率(％)＝(a－b)/a
×
100
[0343]
a：热处理前的标线间距(mm)，b：热处理后的标线间距(mm)
[0344]
〔抗粘连性〕
[0345]
从层叠膜的膜卷卷出层叠膜，评价抗粘连性。
[0346]
◎
：能够没有任何阻力地卷出。
[0347]
○
：卷出时能听到膜彼此剥离的声音，但是卷出后的膜的外观看不到白化，为透明的。
[0348]
△
：卷出时能听到膜彼此剥离的声音，卷出后能看到涂膜的白化。
[0349]
×
：卷出时有强阻力，卷出后的膜能看到涂膜的白化。
[0350]
(5)形成硬涂层的层叠膜的特性
[0351]
〔硬涂层的形成〕
[0352]
使用台式涂敷装置(安田精机制，膜敷料器no.542－ab型，安装棒涂机)，在层叠膜
的树脂层上涂覆丙烯酸系硬涂树脂(大日精化株式会社制seikabeam phc)，使用低压汞灯uv固化装置(toshiba lighting&technology corporation制，40mw/cm，一灯式)进行熟化，形成厚度3μm的硬涂层。
[0353]
〔粘接性〕
[0354]
根据jis k5600所记载的方法，通过划格法在23℃、50％rh的环境下评价硬涂层与树脂层间的粘接性。详细而言，在进行切入而制作100个区域的格子图案的硬涂层上粘贴胶粘胶带(米其邦株式会社制，tf－12)，用力地剥离胶带。由剩余格子的数量以以下4个阶段评价与硬涂层的粘接性。
[0355]
◎
：100个
[0356]
○
：99～95个
[0357]
△
：94～50个
[0358]
×
：49～0个
[0359]
〔雾度、全光线透射率〕
[0360]
以与层叠膜的雾度、全光线透射率的评价方法相同的方法求出形成有硬涂层的层叠膜的雾度、全光线透射率。
[0361]
〔动摩擦系数〕
[0362]
依据jis k7125，在层叠膜在基材膜的单面层叠有树脂层的情况下，测定基材膜与硬涂层的动摩擦系数，在层叠膜在基材膜的双面层叠有树脂层的情况下，测定树脂层与硬涂层的动摩擦系数。在本发明中，优选为0.7以下。
[0363]
〔干涉条纹〕
[0364]
将层叠有硬涂层的易粘接膜切出10cm
×
15cm的面积，在与层叠有硬涂层一侧的面相反的面上贴合黑色光泽胶带(yamato co.,ltd.制塑料胶带no.200－5黑)，使硬涂层为上面，以3波长形昼白色荧光灯(panasonic corporation制palook f.l15ex－n15w)为光源，从30～60
°
的斜上方目视观察反射光，以下述基准评价干涉条纹。
[0365]
○
：看不到干涉条纹或只能稍微看到，外观良好。
[0366]
△
：能看到干涉条纹，但是为可实用的水平的外观。
[0367]
×
：干涉条纹非常显眼，外观不良。
[0368]
〔铅笔硬度〕
[0369]
对于层叠有硬涂层的层叠膜，基于jis k5600－5－4(1999)来测定铅笔硬度(1kg负荷)。实用上，铅笔硬度优选为hb以上。
[0370]
＜原料＞
[0371]
作为用于制备树脂层形成用涂剂的树脂水性分散体，使用以下的树脂水性分散体。
[0372]
〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－1〕
[0373]
作为二聚酸系聚酰胺p－1，使用以下聚酰胺树脂：含有二聚酸100摩尔％作为二羧酸成分，含有乙二胺100摩尔％作为二胺成分，酸值为10.0mgkoh/g，胺值为0.1mgkoh/g，软化点为158℃。
[0374]
在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入75.0g的二聚酸系聚酰胺p－1、37.5g的异丙醇(ipa)、37.5g的四氢呋喃(thf)、7.2g的n，n－二甲基乙醇胺和
217.8g的蒸馏水。以旋转速度为300rpm一边搅拌一边加热系统内，在120℃下进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加100g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1l茄形烧瓶，泡在加热到80℃的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去ipa、thf、水的混合介质约100g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－1。e－1的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.040μm，ph为10.4，粘度为36mpa
·
s。
[0375]
〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－2〕
[0376]
作为二聚酸系聚酰胺p－2，使用以下聚酰胺树脂：含有二聚酸85摩尔％、壬二酸15摩尔％作为二羧酸成分，含有哌嗪50摩尔％、乙二胺50摩尔％作为二胺成分，酸值为15.0mgkoh/g，胺值为0.3mgkoh/g，软化点为110℃。
[0377]
在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入75.0g的二聚酸系聚酰胺p－2、93.8g的ipa、6.0g的n，n－二甲基乙醇胺和200.3g的蒸馏水。以旋转速度为300rpm一边搅拌一边加热系统内，在120℃下进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加130g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1l茄形烧瓶，泡在加热到80℃的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去ipa、水的混合介质约130g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－2。e－2的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.052μm，ph为10.6，粘度为30mpa
·
s。
[0378]
〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－3〕
[0379]
作为二聚酸系聚酰胺p－3，使用以下聚酰胺树脂：含有二聚酸60摩尔％、壬二酸40摩尔％作为二羧酸成分，含有哌嗪50摩尔％、乙二胺50摩尔％作为二胺成分，酸值为10.5mgkoh/g，胺值为0.1mgkoh/g，软化点为165℃。
[0380]
在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入110.0g的二聚酸系聚酰胺p－3、110.0g的ipa、110.0g的thf、9.2g的n，n－二甲基乙醇胺、11.0g的甲苯和199.8g的蒸馏水。以旋转速度为300rpm一边搅拌一边加热系统内，在120℃下进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加330g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1l茄形烧瓶，泡在加热到80℃的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去ipa、thf、甲苯、水的混合介质约330g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－3。e－3的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.065μm，ph为10.3，粘度为8mpa
·
s。
[0381]
〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－4〕
[0382]
作为二聚酸系聚酰胺p－4，使用以下聚酰胺树脂：含有二聚酸45摩尔％、壬二酸55摩尔％作为二羧酸成分，含有哌嗪50摩尔％、乙二胺50摩尔％作为二胺成分，酸值为10.0mgkoh/g，胺值为1.0mgkoh/g，软化点为170℃。
[0383]
在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入75.0g的二聚酸系聚酰胺p－4、37.5g的ipa、37.5g的thf、7.2g的n，n－二甲基乙醇胺和217.8g的蒸馏水。以旋转速度为300rpm一边搅拌一边加热系统内，在120℃下进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加100g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1l茄形烧瓶，泡在加热到80℃
的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去ipa、thf、水的混合介质约100g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－4。e－4的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.045μm，ph为10.6，粘度为5mpa
·
s。
[0384]
〔二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－5〕
[0385]
作为二聚酸系聚酰胺p－5，使用以下聚酰胺树脂：含有二聚酸100摩尔％作为二羧酸成分，含有乙二胺100摩尔％作为二胺成分，酸值为10.5mgkoh/g，胺值为0.2mgkoh/g，软化点为163℃。
[0386]
在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中投入110.0g的二聚酸系聚酰胺p－5、110.0g的ipa、110.0g的thf、9.2g的n，n－二甲基乙醇胺、11.0g的甲苯和199.8g的蒸馏水。以旋转速度为300rpm一边搅拌一边加热系统内，在120℃下进行60分钟加热搅拌。然后，一边搅拌一边冷却至室温附近(约30℃)，追加330g的蒸馏水后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)稍微加压并过滤。将得到的水性分散体放入到1l茄形烧瓶，泡在加热到80℃的热水浴中并使用蒸发器进行减压，馏去ipa、thf、甲苯、水的混合介质约330g，得到乳白色的均匀的二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－5。e－5的固体成分浓度为20质量％，分散体中的树脂的数均粒径为0.085μm，ph为10.4，粘度为5mpa
·
s。
[0387]
〔聚烯烃树脂水性分散体n－1〕
[0388]
作为聚烯烃p－6，使用arkema k.k.制“bondine lx4110”。
[0389]
在带搅拌机和加热器的可密封的耐压1升玻璃容器中，将60.0g的聚烯烃树脂p－6、28.0g的ipa、1.5g的三乙胺和210.5g的蒸馏水投入到玻璃容器内，以搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌，结果在容器底部未发现树脂粒状物的沉淀，确认为浮游状态。因此，保持该状态，并且10分钟后打开加热器的电源进行加热。然后将系统内温度保持在140℃，再搅拌20分钟。然后，泡在水浴中，在旋转速度300rpm的状态下搅拌并冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm、平织)加压过滤(气压0.2mpa)，得到乳白色的均匀的聚烯烃树脂水性分散体n－1。n－1的固体成分浓度为20质量％，粘度为70mpa
·
s。
[0390]
〔tcd系聚酯树脂水性分散体s－1〕
[0391]
在高压釜中将由对苯二甲酸3057g、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠474g、乙二醇1154g、三环[5.2.1.0 2，6
]癸烷二甲醇275g构成的混合物在250℃下加热4小时进行酯化反应。此时的单体成分的配合设为对苯二甲酸：间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠：乙二醇：三环[5.2.1.0 2，6
]癸烷二甲醇＝92：8：93：7(摩尔比)。接下来，添加三氧化锑0.525g、磷酸三乙酯0.328g、乙酸锌二水合物1.580g作为催化剂后，将系统的温度升温至250℃，将系统的压力调至0.4mpa，进行3小时反应。然后，缓慢放压，在常压下进行1小时反应。然后，升温至270℃，缓慢减压，1小时后为13pa。在该条件下进一步继续缩聚反应，2小时30分钟后用氮气使系统为常压而结束缩聚反应。然后，用氮气使系统处于加压状态，将树脂排出成片状，进行放冷。接下来，用粉碎机粉碎，使用筛子采取网眼1～6mm的部分，得到粒状的tcd系聚酯p－7。
[0392]
使用带封套的可以密封的圆筒状玻璃容器(内容量3l)和搅拌机(东京理科器械株式会社制，“mazela nz－1200”)，分别将300g的tcd系聚酯p－7、50g的ipa、650g的蒸馏水投入玻璃容器内，将搅拌叶片的旋转速度保持为70rpm进行搅拌并在封套内通入热水来升温。内温达到80℃时停止升温，然后继续搅拌90分钟。搅拌中将内温保持为72
±
2℃。然后，在封
套内通入冷水，将旋转速度降至30rpm进行搅拌并冷却至25℃，得到聚酯树脂分散液。将得到的聚酯树脂分散液800g投入圆底烧瓶，添加水40g，设置机械搅拌器和李比希冷却器，用油浴器加热烧瓶，在常压下馏去水性介质40g。然后，冷却至室温，进一步搅拌并以最后固体成分浓度成为30质量％的方式加入离子交换水，得到tcd系聚酯树脂水性分散体s－1。s－1的粘度为10mpa
·
s。
[0393]
〔聚酯树脂水性分散体s－2〕
[0394]
在水溶性聚酯树脂(互应化学工业株式会社制，plascoat rz－142，固体成分浓度25质量％)中添加蒸馏水、乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业株式会社制，olfine e1004)，制作由聚酯树脂固体成分5质量％、表面活性剂0.005质量％的组成构成的聚酯树脂水性分散体s－2。
[0395]
〔丙烯酸树脂水性分散体l－1〕
[0396]
使用丙烯酸树脂水性分散体(aica kogyo co.,ltd.制，ultrasol b－800，固体成分浓度55质量％)。
[0397]
〔聚酯系氨基甲酸酯树脂水性分散体a－1〕
[0398]
构成树脂的各单元的组成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/萘二甲酸/癸二酸/双酚a环氧乙烷/乙二醇/新戊二醇/甲苯二异氰酸酯(5/10/10/10/30/5/15/15(mol％))且固体成分浓度为20质量％的水性分散体。
[0399]
〔聚酯系氨基甲酸酯树脂水性分散体a－2〕
[0400]
构成树脂的各单元的组成为苯甲酸/双酚a环氧乙烷/苯二甲基二异氰酸酯(5/50/45(mol％))且固体成分浓度20质量％的水性分散体。
[0401]
〔聚酯系氨基甲酸酯树脂水性分散体a－3〕
[0402]
构成树脂的各单元的组成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/二乙二醇/异佛尔酮二异氰酸酯(15/15/65/5(mol％))且固体成分浓度为20质量％的水性分散体。
[0403]
〔聚醚系氨基甲酸酯树脂水性分散体a－4〕
[0404]
构成树脂的各单元的组成为聚乙二醇/聚丙二醇/甲苯二异氰酸酯(25/30/45(mol％))且固体成分浓度为20质量％的水性分散体。
[0405]
〔聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂水性分散体a－5〕
[0406]
构成树脂的各单元的组成为己二醇/碳酸二乙酯/甲苯二异氰酸酯(25/30/45(mol％))且固体成分浓度为20质量％的水性分散体。
[0407]
作为构成树脂层的无机系微粒，使用以下微粒。
[0408]
f－1：胶体二氧化硅微粒(扶桑化学株式会社制“quartron pl－1”)，平均粒径0.015μm
[0409]
f－2：胶体二氧化硅微粒(扶桑化学株式会社制“quartron pl－3”)，平均粒径0.035μm
[0410]
f－3：胶体二氧化硅微粒(扶桑化学株式会社制“quartron pl－7”)，平均粒径0.075μm
[0411]
f－4：二氧化硅微粒(日本触媒株式会社制“seahostar ke－w50”)，平均粒径0.5μm，固体成分浓度20质量％
[0412]
作为构成树脂层的有机系微粒，使用以下微粒。
[0413]
f－5：丙烯酸系微粒(jxtg energy corporation制“uni
‑
powder nmb－0220c”)，平均粒径2μm
[0414]
f－6：丙烯酸系微粒(jxtg energy corporation制“uni
‑
powder nmb－0520c”)，平均粒径5μm
[0415]
f－7：丙烯酸系微粒(综研化学株式会社制“mx－150”)，平均粒径1.5μm
[0416]
f－8：丙烯酸系微粒(综研化学株式会社制“mx－80h3wt”)，平均粒径0.9μm
[0417]
f－9：丙烯酸系微粒(日本触媒株式会社制“ix－3－br－w－a－01－05”)，平均粒径0.5μm
[0418]
f－10：丙烯酸系微粒(日本触媒株式会社制“ix－3－br－w－a－01－02”)，平均粒径0.2μm
[0419]
f－11：三聚氰胺
·
甲醛系微粒(日本触媒株式会社制“epostar s6”)，平均粒径0.4μm
[0420]
f－12：苯胍胺
·
甲醛系微粒(日本触媒株式会社制“epostar ms”)，平均粒径2μm
[0421]
作为交联剂，使用下述交联剂。
[0422]
c－1：唑啉化合物的水性溶液(日本触媒株式会社制epocros ws－700，固体成分浓度：25质量％)
[0423]
c－2：含环氧基高分子水溶液(adeka公司制，adeka resin em－051r，固体成分浓度49.8质量％)
[0424]
c－3：含碳化二亚胺基高分子分散体(日清纺化学株式会社制，carbodilite系列e－01，固体成分浓度40质量％)
[0425]
作为构成基材的树脂，使用以下树脂。
[0426]
〔半芳香族聚酰胺a〕
[0427]
将对苯二甲酸(ta)3289质量份、1，9－壬二胺(nda)2533质量份、2－甲基－1，8－辛二胺(moda)633质量份、苯甲酸(ba)48.9质量份、次磷酸钠一水合物6.5质量份(相对于上述4个聚酰胺原料的合计为0.1质量％)和蒸馏水2200质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(ta/ba/nda/moda)为99/2/80/20。
[0428]
将反应釜的内容物在100℃下搅拌30分钟后，用2小时将内部温度升温至210℃。此时，反应釜的内部升压至2.12mpa(22kg/cm2)。这样持续1小时反应后，升温至230℃，之后2小时保持230℃的温度，缓慢排出水蒸气，将压力保持在2.12mpa(22kg/cm2)并进行反应。接下来，用30分钟将压力降至0.98mpa(10kg/cm2)，再进行1小时反应，得到预聚物。将其在100℃的温度下在减压下干燥12小时后，粉碎至2mm以下的大小。
[0429]
接下来，在温度230℃、压力13.3pa(0.1mmhg)的条件下对粉碎的预聚物进行10小时固相聚合而得到聚合物。将其供给于双轴挤出机(日本制钢所株式会社制“tex44c”)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出、冷却、切断，制造半芳香族聚酰胺a的颗粒。
[0430]
半芳香族聚酰胺a的特性粘度为1.17dl/g，熔点为290℃，玻璃化转变温度为125℃。
[0431]
〔半芳香族聚酰胺b〕
[0432]
将对苯二甲酸(ta)489质量份、1，10－癸二胺(dda)507质量份、苯甲酸(ba)2.8质量份、次磷酸钠一水合物1.0质量份(相对于上述4个聚酰胺原料的合计为0.1质量％)和蒸
馏水1000质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(ta/ba/dda)为99/2/100。
[0433]
将反应釜的内容物在80℃下以每分钟28旋转搅拌0.5小时后，升温至230℃。然后，在230℃下加热3小时。然后进行冷却，取出反应物。
[0434]
粉碎该反应物后，在干燥机中在氮气流下，在220℃下加热5小时，进行固相聚合而得到聚合物。将其供给于双轴挤出机(日本制钢所株式会社制“tex44c”)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出、冷却、切断，制造半芳香族聚酰胺b的颗粒。
[0435]
半芳香族聚酰胺b的特性粘度为1.24dl/g，熔点为316℃，玻璃化转变温度为150℃。
[0436]
〔半芳香族聚酰胺c〕
[0437]
作为半芳香族聚酰胺c，使用三菱瓦斯化学株式会社制尼龙mxd6“s6007”。
[0438]
〔树脂d〕
[0439]
作为树脂d，使用尼龙6(脂肪族聚酰胺)(尤尼吉可株式会社制尼龙6“a1030brf－ba”)。
[0440]
〔树脂e〕
[0441]
作为树脂e，使用pet(尤尼吉可株式会社制pet“neh－2050”)。
[0442]
〔树脂f〕
[0443]
作为树脂f，使用pen(帝人株式会社制teonex“tn8065s”)。
[0444]
〔含二氧化硅母炼胶小片(m1)〕
[0445]
将98质量份的半芳香族聚酰胺a与2质量份的二氧化硅(tosoh silica corporation制，nipgel az－204，粒径1.7μm)熔融混炼而制作母炼胶小片(m1)。
[0446]
实施例1
[0447]
＜树脂层形成用涂剂的制备＞
[0448]
将二聚酸系聚酰胺树脂水性分散体e－1与交联剂c－1以各成分的固体成分质量比率成为100：10的方式混合，在室温下混合搅拌5分钟。进而，以二氧化硅微粒相对于构成树脂层的成分整体的含量成为25质量％的方式混合二氧化硅微粒f－2，得到树脂层形成用涂剂。
[0449]
＜层叠膜的制造＞
[0450]
将半芳香族聚酰胺a投入到将料筒温度设定为295℃(前段)、320℃(中段)和320℃(后段)的65mm单轴挤出机进行熔融，从设定为320℃的t模头挤出成膜状，在将循环油温度设定为50℃的冷却辊上通过静电施加法进行挤压使其密合并冷却，得到厚度250μm的实质上无取向的未拉伸膜。应予说明，冷却辊使用表面被覆0.15mm厚的陶瓷(al2o3)的冷却辊。另外，在辊表面与膜接触的点的上游侧使2个碳刷并排地接触冷却辊，将碳刷的支架接地，由此将陶瓷被覆层的表面除电。电极使用直径0.2mm的钨线，用300w(15kv
×
20ma)的直流高压发生装置施加6.5kv的电压。
[0451]
接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将上述树脂层形成用涂剂涂覆于未拉伸膜的单面后，将未拉伸膜用夹具夹住两端，同时导入拉幅器方式同时双轴拉伸机(日立制作所株式会社制)，以预热部温度125℃、拉伸部温度130℃、纵拉伸应变速度2400％/分钟、横拉伸应变速度2760％/分钟、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。然后，在同一拉幅器内以285℃进行热固定，在膜的宽度方向实施5％的
松弛处理后，均匀地缓慢冷却，将膜两端从夹具取下，修剪耳部，以宽度0.5m卷绕长度500m，得到在厚度25μm的经双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜上设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0452]
实施例2
[0453]
变更为表1所示的微粒含量，变更为用凹版辊以拉伸后的树脂涂膜量为单面0.15g/m2的方式双面涂覆树脂层形成用涂剂，除此之外，与实施例1同样地得到在半芳香族聚酰胺膜的双面分别设置有厚度0.15μm的树脂层的层叠膜。
[0454]
实施例3～19、26～29、33～42、46～59、61～76
[0455]
将树脂层形成用涂剂中的树脂的种类、交联剂的种类、含量、微粒的种类、粒径、含量和树脂层的厚度变更为表所示，除此之外，与实施例1同样地得到层叠膜。对于实施例61～76，混合两种微粒。
[0456]
实施例20、30
[0457]
与实施例1同样地得到未拉伸膜后，将未拉伸膜用夹具夹住两端，同时导入拉幅器方式同时双轴拉伸机(日立制作所株式会社制)，以预热部温度125℃、拉伸部温度130℃、纵拉伸应变速度2400％/分钟、横拉伸应变速度2760％/分钟、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。然后，在同一拉幅器内在285℃下进行热固定，在膜的宽度方向上实施5％的松弛处理后，均匀地缓慢冷却，将膜两端从夹具取下，修剪耳部。
[0458]
然后，用凹版辊将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于拉伸膜的单面后，在干燥器内以115℃进行干燥，以宽度0.5m卷绕长度500m，得到在厚度25μm的经双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜上设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0459]
实施例21
[0460]
与实施例1同样地得到未拉伸膜后，用辊式纵拉伸机在130℃的条件下将未拉伸膜拉伸成2.0倍。
[0461]
接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于经纵拉伸的半芳香族聚酰胺膜的单面后，然后连续地使片的端部夹在平面式拉伸机的夹具上，在140℃的条件下实施拉伸成横向2.5倍，然后，使横向松弛率为5％，在285℃下进行热固定，得到在厚度50μm的经逐次双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0462]
实施例22、60
[0463]
在实施例22中，将未拉伸膜的厚度变更为375μm，除此之外，与实施例21同样地得到在厚度75μm的经逐次双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0464]
在实施例60中，将未拉伸膜的厚度变更为125μm，涂覆表所示构成的树脂层形成用涂剂，除此之外，与实施例21同样地得到在厚度25μm的经逐次双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0465]
实施例23
[0466]
以二氧化硅相对于构成基材膜的成分整体的含量成为0.05质量％的方式混合含二氧化硅母炼胶小片m1，除此之外，与实施例14同样地得到在单面设置有厚度0.30μm的树脂层的厚度25μm的层叠膜。
[0467]
实施例24
[0468]
将半芳香族聚酰胺b投入到将料筒温度设定为310℃(前段)、330℃(中段)和330℃(后段)的65mm单轴挤出机进行熔融，从设定为330℃的t模头挤出成膜状，在将循环油温度设定为50℃的冷却辊上通过静电施加法进行挤压使其密合并冷却，得到厚度250μm的实质上无取向的未拉伸膜。
[0469]
接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于未拉伸膜的单面后，将未拉伸膜用夹具夹住两端，同时导入拉幅器方式同时双轴拉伸机(日立制作所株式会社制)，以预热部温度150℃、拉伸部温度160℃、纵拉伸应变速度2400％/分钟、横拉伸应变速度2760％/分钟、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。然后，在同一拉幅器内在300℃下进行热固定，在膜的宽度方向上实施5％的松弛处理后，均匀地缓慢冷却，将膜两端从夹具取下，修剪耳部，以宽度0.5m卷绕长度500m，得到在厚度25μm的经双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜上设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0470]
实施例25
[0471]
将半芳香族聚酰胺c投入到将料筒温度设定为240℃(前段)、280℃(中段)和270℃(后段)的65mm单轴挤出机进行熔融，从设定为270℃的t模头挤出成膜状，在将循环油温度设定为30℃的冷却辊上通过气刀法进行挤压使其密合并冷却，得到厚度100μm的实质上无取向的未拉伸膜。
[0472]
接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于未拉伸膜的单面后，将未拉伸膜用夹具夹住两端，同时导入拉幅器方式同时双轴拉伸机(日立制作所株式会社制)，以预热部温度140℃、拉伸部温度145℃、纵拉伸应变速度2400％/分钟、横拉伸应变速度2760％/分钟、纵向拉伸倍率2.0倍、横向拉伸倍率2.0倍进行同时双轴拉伸。然后，在同一拉幅器内在250℃下进行热固定，在膜的宽度方向实施5％的松弛处理后，均匀地缓慢冷却，将膜两端从夹具取下，修剪耳部，以宽度0.5m卷绕长度50m，得到在厚度25μm的经双轴拉伸的半芳香族聚酰胺膜上设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0473]
实施例31、32
[0474]
将树脂层形成用涂剂中的树脂的种类、微粒的含量变更为表所示，除此之外，与实施例2同样地得到层叠膜。
[0475]
实施例43
[0476]
将树脂层形成用涂剂中的树脂的种类、交联剂的含量、微粒的种类、粒径、含量变更为表所示，除此之外，与实施例23同样地得到层叠膜。
[0477]
实施例44
[0478]
将树脂层形成用涂剂中的树脂的种类、交联剂的含量、微粒的种类、粒径、含量变更为表所示，除此之外，与实施例24同样地得到层叠膜。
[0479]
实施例45
[0480]
将树脂层形成用涂剂中的树脂的种类、交联剂的含量、微粒的种类、粒径、含量变更为表所示，除此之外，与实施例25同样地得到层叠膜。
[0481]
比较例1
[0482]
在实施例1中不涂覆树脂层形成用涂剂，除此之外，进行同样的操作，得到半芳香族聚酰胺膜。
[0483]
比较例2
[0484]
在实施例23中不涂覆树脂层形成用涂剂，除此之外，进行同样的操作，得到半芳香族聚酰胺膜。
[0485]
比较例3
[0486]
在实施例10中，以树脂层的厚度成为0.025μm的方式形成树脂层，除此之外，进行同样的操作，得到层叠膜。
[0487]
比较例4
[0488]
在实施例10中，以树脂层的厚度成为0.60μm的方式形成树脂层，除此之外，进行同样的操作，得到层叠膜。
[0489]
比较例5
[0490]
将树脂d(尼龙6(脂肪族聚酰胺))投入将料筒温度设定为210℃(前段)、260℃(中段)和230℃(后段)的65mm单轴挤出机进行熔融，从设定为230℃的t模头挤出成膜状，在将循环油温度设定为30℃的冷却辊上通过气刀法进行挤压使其密合并冷却，得到厚度250μm的实质上无取向的未拉伸膜。
[0491]
接下来，以使得到的未拉伸膜的水分率成为3.5质量％的方式在将水温调整为65℃的温水层中浸渍未拉伸片，用除水辊除去未拉伸膜表面的温水。
[0492]
接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于未拉伸膜的单面后，将未拉伸膜用夹具夹住两端，同时导入拉幅器方式同时双轴拉伸机(日立制作所株式会社制)，以预热部温度215℃、拉伸部温度200℃、纵拉伸应变速度2400％/分钟、横拉伸应变速度2760％/分钟、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。然后，在同一拉幅器内在210℃下进行热固定，在膜的宽度方向实施5％的松弛处理后，均匀地缓慢冷却，将膜两端从夹具取出，修剪耳部，以宽度0.5m卷绕长度500m，得到在厚度25μm的经双轴拉伸的脂肪族聚酰胺(尼龙6)膜上设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0493]
比较例6
[0494]
将树脂e(pet)导入将料筒温度设定为260℃(前段)、280℃(中段)和280℃(后段)的65mm单轴挤出机进行熔融，从设定为280℃的t模头挤出成膜状，在将循环油温度设定为20℃的冷却辊上通过静电施加法进行挤压使其密合并冷却，得到厚度375μm的实质上无取向的未拉伸膜。
[0495]
用辊式纵拉伸机在85℃的条件下将得到的未拉伸膜拉伸成3.4倍。接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于膜的单面后，然后连续地使片的端部夹在平面式拉伸机的夹具上，在120℃的条件下，实施拉伸成横向4.4倍，然后，使横向的松弛率为5％，在240℃下进行热固定，得到在厚度25μm的pet膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0496]
比较例7
[0497]
将树脂f(pen)投入将料筒温度设定为260℃(前段)、285℃(中段)和285℃(后段)的65mm单轴挤出机进行熔融，从设定为285℃的t模头挤出成膜状，在将循环油温度设定为
50℃的冷却辊上通过静电施加法进行挤压使其密合并冷却，得到厚度625μm的实质上无取向的未拉伸膜。
[0498]
用辊式纵拉伸机在130℃的条件下将得到的未拉伸膜拉伸成5.0倍。接下来，用凹版辊以拉伸后的树脂涂覆量成为0.3g/m2的方式将表所示构成的树脂层形成用涂剂涂覆于膜的单面后，然后连续地使片的端部夹在平面式拉伸机的夹具上，在135℃的条件下，施加拉伸成横向5.0倍，然后，使横向的松弛率为5％，在245℃下进行热固定，得到在25μm的pen膜的单面设置有厚度0.30μm的树脂层的层叠膜。
[0499]
比较例8
[0500]
在实施例10中，以未拉伸膜的厚度成为25μm的方式，制作实质上无取向的未拉伸膜。
[0501]
用凹版辊以厚度成为0.30μm的方式将实施例10中使用的树脂层形成用涂剂涂覆于未拉伸膜的单面，在100℃下进行30秒干燥，得到层叠膜。
[0502]
对于实施例1～76、比较例1～8中得到的膜，将评价结果示于表1～7。
[0503]
[表1]
[0504][0505]
[表2]
[0506][0507]
[表3]
[0508][0509]
[表4]
[0510][0511]
[表5]
[0512][0513]
[表6]
[0514][0515]
[表7]
[0516][0517]
如表所示，实施例中得到的层叠膜的树脂层的与半芳香族聚酰胺膜的密合性、滑动性、与硬涂层的粘接性优异，层叠膜的透明性优异，抗粘连性良好，热收缩率低且尺寸稳定性优异。
[0518]
比较例1和比较例2的膜由于未形成树脂层，所以与硬涂层的粘接性差。特别是比较例1的膜的滑动性、抗粘连性也差。
[0519]
比较例3的层叠膜的树脂层的厚度偏离本发明中规定的下限值，与硬涂层的粘接性差。
[0520]
比较例4的层叠膜的树脂层的厚度偏离本发明中规定的上限值，基材膜与树脂层的密合性、抗粘连性差。
[0521]
比较例5～7的层叠膜在本发明的基材膜中使用了本发明规定以外的树脂，耐弯曲
性差，热收缩率高且尺寸稳定性差。
[0522]
比较例8的层叠膜由于未进行本发明中规定的拉伸，所以基材膜与树脂层的密合性差，热收缩率高且尺寸稳定性差。