一种正极材料及制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性镍钴锰酸锂三元单晶正极材料及其制备方法，还涉及含有该正极材料的锂离子电池正极，以及含有该锂离子电池正极的锂离子电池。


背景技术：

2.随着新能源行业的不断发展，人们对动力电池续航能力的要求也越来越高。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，其性能直接影响到锂离子电池最终的综合性能。
3.钴酸锂是应用最广的电池材料之一，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。因此，镍钴锰酸锂的应用逐渐增多。镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键三元正极材料，化学式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，其拥有比单元正极材料更高的比容量和更低的成本。随着三元材料中镍元素含量的不断提升，钴元素和锰元素等含量的下降，锂离子电池出现了一些副作用，如正极材料稳定性问题、电解液匹配问题、大电流充电温升过高等引发的电池失效。因此，镍钴锰三元单晶材料应运而生，其不仅仅增强了正极材料的稳定性，也可以将整个体系的电压提升到一个新的高度，为更高能量密度的需求提出了一个解决方案。
4.公开号为cn110854370a、cn110148744a的中国专利申请中，均公开了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，以金属元素掺杂后再利用al2o3表面包覆，从而改善材料的循环性能和倍率性能等。但现有的包覆剂并不能完全阻止hf对正极材料的侵蚀，包覆后依然会检测出ni
‑
f、mn
‑
f，即hf除了与包覆剂al2o3反应外，同样会与ncm本体反应，反应产生的副产物附着在正极的表面，增加了循环过程中的电阻。
5.此外，公开号为cn109742346a的中国专利申请公开了一种si/al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法，该方案能够在一定程度上减少电解液与正极材料的反应。但包覆层仍然不够致密，使得仍有部分电解液会与正极材料反应。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明有必要提供一种正极材料及制备方法，通过zr掺杂以及b/al共包覆获得改性镍钴锰三元单晶正极材料，该正极材料具有优异的锂离子脱嵌速率、稳定的晶体结构和电化学稳定性，同时残碱低，提高了离子导电率，能够有效减少副反应的发生。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明首先提供了一种正极材料，包括：
9.镍钴锰酸锂，其中，所述镍钴锰酸锂中掺杂有zr元素；
10.以及形成于所述镍钴锰酸锂表面的包覆层，所述包覆层由h3bo3和al2o3组成。
11.进一步方案，所述镍钴锰酸锂由镍钴锰前驱体、zr掺杂剂和锂源制备而成，所述镍钴锰前驱体和锂源按照摩尔比li/me＝1.02
‑
1.08混合，其中，me为镍、钴和锰摩尔之和。
12.进一步方案，所述镍钴锰前驱体的化学通式为ni1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
(oh)2，x＝0.05
‑
0.2，y
＝0.05
‑
0.2，1
‑
x
‑
y＝0.6
‑
0.9；
13.所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
14.进一步方案，所述zr掺杂剂选自zr元素的氢氧化物、氧化物或盐。
15.进一步方案，所述zr元素的掺杂摩尔总量为所述镍钴锰前驱体中me的0.1％
‑
0.2％。
16.进一步方案，所述正极材料中，h3bo3和al2o3的包覆量分别为0.5
‑
1.5wt
‰
。
17.本发明还提供了一种前述任一项所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
18.按照化学计量比将镍钴锰前驱体、zr掺杂剂和锂源充分混合后，进行第一次烧结，获得zr掺杂的基体材料；
19.将所述zr掺杂的基体材料与h3bo3以及al2o3充分混合均匀后，进行第二次烧结，获得zr掺杂b/al共包覆双改性的镍钴锰酸锂单晶正极材料。
20.进一步方案，所述第一次烧结的工艺具体为：于440
‑
500℃保温5
‑
8h后，再升温至900
‑
950℃，保温15
‑
18h；
21.所述第二次烧结的温度为380
‑
450℃，保温时间为6
‑
8h。
22.本发明进一步提供了一种锂离子电池正极，含有如前述任一项所述的正极材料。
23.本发明进一步提供了一种锂离子电池，含有如前述所述的锂离子电池正极。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明采用掺杂少量的zr
4
离子来改善循环性、结构性能和电化学性能。金属锆的掺杂没有影响材料的主体结构，仍属于典型的层状结构，但掺杂后的材料晶胞参数发生变化。随着zr掺杂量的增加，晶胞参数c逐渐增大，主要原因是掺杂后zr
4
取代过渡层金属离子(ni
2
、co
3
和mn
4
)，位于过渡金属层中。zr掺杂后的材料颗粒尺寸变小，缩短了li

的扩散路径，有利于li

在层状结构中的脱嵌，提高了锂离子脱嵌速率，改善了电池的循环稳定性。由于zr
4
离子的强静电作用使ni
2
迁移阻力增加，可以抑制层状结构到尖晶石结构的相变，稳定晶体结构，且zr与o结合形成的zr—o键的键能大于ni—o、co—o及mn—o等键的键能。因此，掺杂后材料的结构稳定性有所增强。此外，适量的掺杂zr会使得zr
4
迁移到电极表面形成的固溶体相当于一层包覆层，在一定程度上抑制了活性材料与电解液之间的氧化还原反应，抑制了充放电过程中电极材料的结构相变和晶胞的膨胀收缩，改善了材料的电化学稳定性。另一方面，h3bo3/al2o3共包覆正极材料可在正极材料表面形成致密的包覆层，能有效提高电池的循环性能和离子导电率，降低残碱，减少胀气，因此本发明提供的共包覆双改性镍钴锰三元正极材料可以有效的减少副反应的发生，提高锂离子电池的综合性能。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中制得的改性镍钴锰三元单晶正极材料的sem图。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的
技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
29.本发明第一方面提供了一种正极材料，包括：
30.镍钴锰酸锂，其中，所述镍钴锰酸锂中掺杂有zr元素；
31.以及形成于所述镍钴锰酸锂表面的包覆层，所述包覆层由h3bo3和al2o3组成。
32.本发明利用zr元素掺杂镍钴锰酸锂，同时利用h3bo3和al2o3对镍钴锰酸锂进行共包覆，有效减少副反应的发生，提高锂离子电池的综合性能。其中，镍钴锰酸锂为本领域中常用的三元正极材料，其化学式为lini
x
co
y
mn1‑
x
‑
y
o2，这里不再具体阐述。
33.进一步的，所述镍钴锰酸锂由镍钴锰前驱体、zr掺杂剂和锂源制备而成，所述的镍钴锰前驱体主要指的是镍钴锰氢氧化物，其化学通式为ni1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
(oh)2，x＝0.05
‑
0.2，y＝0.05
‑
0.2，1
‑
x
‑
y＝0.6
‑
0.9，所述镍钴锰前前驱体组成以及锂源的配比可根据最终需要制备的镍钴锰酸锂的化学计量比进行调整，因此，没有特别的限定。在本发明的一个或多个实施例中，所述镍钴锰前驱体和锂源按照摩尔比li/me＝1.02
‑
1.08混合，其中，me为镍、钴和锰摩尔之和，进一步优选的，li/me＝1.05；此外，锂源的选择没有特别的限制，可以为本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
34.进一步的，zr掺杂剂可以选自本领域中常规的zr元素的氢氧化物、氧化物或盐，具体可提及的实例包括但不限于氢氧化锆、氧化锆或碳酸锆。
35.进一步的，zr元素掺杂量的多少没有特殊限制，可根据正极材料的性能进行调整，适量掺杂能够形成均匀的zro2涂层，从而提高抑制残留碱效果，进一步保护活性材料免受过渡金属的溶解和氧的释放，并进一步抑制充放电过程中电极材料的结构相变和晶胞的膨胀收缩，提高材料电化学稳定性的改善，在本发明的一个或多个实施例中，所述zr元素的掺杂摩尔总量为所述镍钴锰前驱体中me的0.1％
‑
0.2％。
36.进一步的，所述正极材料中，h3bo3和al2o3的包覆量分别为0.5
‑
1.5wt
‰
，进一步优选的，分别为0.75
‰
，通过对包覆量进行优选，从而进一步提高正极材料的综合性能。
37.本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
38.按照化学计量比将镍钴锰前驱体、zr掺杂剂和锂源充分混合后，进行第一次烧结，获得zr掺杂的基体材料；
39.将所述zr掺杂的基体材料与h3bo3以及al2o3充分混合均匀后，进行第二次烧结，获得zr掺杂b/al共包覆双改性的镍钴锰酸锂单晶正极材料。
40.进一步的，所述第一次烧结的工艺具体为：于440
‑
500℃保温5
‑
8h后，再升温至900
‑
950℃，保温15
‑
18h；在本发明的一个或多个实施例中，升温速率恒定，优选的，升温速率为5℃/min，且第一次烧结在充满氧气的氛围中进行。
41.所述第二次烧结的温度为380
‑
450℃，保温时间为6
‑
8h。
42.本发明第三方面公开了一种锂离子电池正极，含有本发明第一方面所述的正极材料。
43.本发明第四方面公开了一种锂离子电池，含有如本发明第三方面所述的锂离子电池正极。
44.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
45.实施例1
46.zr掺杂基体材料的制备
47.称取100g ni
0.75
co
0.125
mn
0.125
(oh)2前驱体、0.1％掺杂量的zro2和氢氧化锂加入高速混料机中充分混合均匀，其中，氢氧化锂与镍钴锰前驱体按照摩尔比li：me＝1.05：1添加；将混合均匀物料放置在氧气气氛为99.9％的条件下进行第一次烧结，先以5℃/min的速度升温至480℃保温5h，随后继续以5℃/min的速度升温至900℃保温15h，自然冷却降温，粉碎、过300目筛，获得zr掺杂基体材料。
48.改性镍钴锰三元单晶正极材料的制备
49.称取100g zr掺杂基体材料与包覆量均为0.75
‰
的h3bo3和al2o3混合均匀后，在氧气气氛下进行第二次烧结，以5℃/min的速度升温至400℃保温6h，最后自然冷却降温，粉碎、过300目筛，获得改性镍钴锰三元单晶正极材料。
50.图1为本实施例中的改性镍钴锰三元单晶正极材料的sem图，从图中可以看出，本实施例中制得的改性镍钴锰三元单晶材料颗粒呈现团聚状态，颗粒分布均一，平均粒径小于2μm，增大了材料的比表面积，其表面有一层致密的固体小颗粒，该固体小颗粒可有效阻止了正极活性物质和电解液的直接接触，有利于提高材料的电化学性能。
51.对比例1
52.本对比例采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：不进行zr元素掺杂，也不进行h3bo3和al2o3共包覆，其他步骤和参数均匀实施例1相同。
53.对比例2
54.zr掺杂基体材料的制备
55.同实施例1
56.改性镍钴锰三元单晶正极材料的制备
57.采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：包覆层由1.5
‰
的h3bo3组成。
58.对比例3
59.zr掺杂基体材料的制备
60.同实施例1
61.改性镍钴锰三元单晶正极材料的制备
62.采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：包覆层由1.5
‰
的al2o3组成。
63.对比例4
64.zr掺杂基体材料的制备
65.同实施例1
66.改性镍钴锰三元单晶正极材料的制备
67.采用与实施例1相同的实施方式，不同之处在于：包覆层由0.75
‰
的sio2和al2o3组成。
68.实施例2
69.zr掺杂基体材料的制备
70.称取100g ni
0.75
co
0.125
mn
0.125
(oh)2前驱体、0.15％掺杂量的氢氧化锆和硝酸锂加入高速混料机中充分混合均匀，其中，氢氧化锂与镍钴锰前驱体按照摩尔比li：me＝1.02：1
添加；将混合均匀物料放置在氧气气氛为99.9％的条件下进行第一次烧结，先以5℃/min的速度升温至440℃保温6h，随后继续以5℃/min的速度升温至920℃保温16h，自然冷却降温，粉碎、过300目筛，获得zr掺杂基体材料。
71.改性镍钴锰三元单晶正极材料的制备
72.称取100g zr掺杂基体材料与包覆量均为0.5
‰
的h3bo3和al2o3混合均匀后，在氧气气氛下进行第二次烧结，以5℃/min的速度升温至380℃保温7h，最后自然冷却降温，粉碎、过300目筛，获得改性镍钴锰三元单晶正极材料。
73.实施例3
74.zr掺杂基体材料的制备
75.称取100g ni
0.75
co
0.125
mn
0.125
(oh)2前驱体、0.15％掺杂量的碳酸锆和碳酸锂加入高速混料机中充分混合均匀，其中，氢氧化锂与镍钴锰前驱体按照摩尔比li：me＝1.08：1添加；将混合均匀物料放置在氧气气氛为99.9％的条件下进行第一次烧结，先以5℃/min的速度升温至500℃保温8h，随后继续以5℃/min的速度升温至950℃保温18h，自然冷却降温，粉碎、过300目筛，获得zr掺杂基体材料。
76.改性镍钴锰三元单晶正极材料的制备
77.称取100g zr掺杂基体材料与包覆量均为1.5wt
‰
的h3bo3和al2o3混合均匀后，在氧气气氛下进行第二次烧结，以5℃/min的速度升温至450℃保温8h，最后自然冷却降温，粉碎、过300目筛，获得改性镍钴锰三元单晶正极材料。
78.测试例
79.将实施例1和对比例1
‑
4中的正极材料制成锂电池正极片，再分别组装呈扣式电池，进行相关性能测试，结果如表1和表2所示。其中，扣式电池组装具体为：按照质量比8:1:1称取活性物质、sp和pvdf，至于玛瑙研钵中研磨混合均匀后，滴加适量有机溶剂nmp，研磨浆料至流态状。将浆料均匀涂布在铝箔上，置于120℃真空干燥箱内6h，然后制成直径14mm的圆片状正极片，置于氩气保护的手套箱内，与隔膜(聚丙烯膜)、负极片(直径15mm，厚度0.3mm的锂片)和电解液组装成扣式电池。
80.表1电性能测试结果
[0081][0082]
表2残碱测试结果
[0083][0084]
注：表2中的残碱测试采用本领域中常规采用的滴定测试法。
[0085]
由表1和表2中的测试结果可以看出，与实施例1相比，对比例1中由于无掺杂无包覆，单晶粒径尺寸较大，导致其首效及容量较低，且残碱量大；而对比例2和对比例3均是掺杂后采用单一组分进行包覆，相较于对比例1性能有提升，但仍然不如实施例1。而对比例4采用sio2和al2o3共包覆虽然电化学性能有所提升，但残碱量仍比较高，实施例1则电化学性能优异，且残碱量低，这主要是由于一方面，zr掺杂后的材料颗粒尺寸变小，缩短了li

的扩散路径，有利于li

在层状结构中的脱嵌，提高了锂离子脱嵌速率，改善了电池的循环稳定性，并改善了材料的电化学性能；而b的离子半径为al离子半径的一半，因此可形成致密的包覆层，并且h3bo3与ncm表面残余的lioh/li2co3反应，降低残碱，故，h3bo3/al2o3共包覆正极材料能有效提高电池的循环性能和离子导电率，降低残碱，减少胀气，因此本发明提供的共包覆双改性镍钴锰三元正极材料可以有效的减少副反应的发生，提高锂离子电池的综合性能。
[0086]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0087]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。