一种柔性石墨烯发热膜及其制备方法与流程

1.本发明属于发热膜技术领域，具体涉及一种柔性石墨烯发热膜及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯发热膜是常见的远红外发热方式之一，石墨烯发热膜有超强的导电性、导热性及钢韧性。石墨烯发热膜广泛应用于日用家居、理疗护具中广泛使用。在工业领域不仅可用在工厂的办公室、宿舍、车间取暖，还可以用在各种需要加热的机械设备里面，替代传统的锅炉、燃气炉、金属加热丝、加热片、加热棒等。使设备更加节能、有效果，易自动控制，是设备升级改造的换代用品。如：烤漆房、烘干房、农作物烘干机、空调暖风加热、汽车高铁、反应釜、复合机、环保机，机器客制化、电池加热等，对设备的换代升级有着广泛的应用开发空间。
3.为了使用各种场景下的需要，需要柔性的石墨烯发热膜，同时对柔性的石墨烯发热膜的可加工性、效率和耐用性提出了要求。


技术实现要素：

4.本发明的发明人对利用石墨烯制作柔性石墨烯发热膜进行了系列研究，出乎预料地发现了纸纤维对柔性石墨烯发热膜的热功率和石墨烯对柔性石墨烯发热膜的强度的影响。
5.本发明的第一方面在于公开一种柔性石墨烯发热膜，由纸纤维和石墨烯制成，纸纤维和石墨烯的重量比为20：(0.4
‑
4.5)，优选为20：(0.8
‑
4)，进一步优选为20：(1
‑
2)。
6.在本发明的一些实施方式中，所述纸纤维由瓦楞纸和改性玉米秸秆中的至少一种制成；
7.所有改性玉米秸秆为玉米秸秆粉末经脱脂和稀碱处理；
8.优选地，玉米秸秆粉末的脱脂液为体积比为1:1的苯和乙醇混合溶液，稀碱为10％(w/v)的氢氧化钠溶液；
9.优选地，纸纤维中改性玉米秸秆所占的重量百分比为5
‑
10％。
10.在本发明的一些优选的实施方式中，所述石墨烯为石墨烯、氧化处理的石墨烯或胺基化的氧化石墨烯中的至少一种。
11.本发明的第二方面在于公开第一方面所述的柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
12.s1，纸浆制备；
13.s2，石墨烯氧化处理；
14.任选的s3，氧化石墨烯胺化处理；
15.s4，s1得到的纸浆与s2得到的氧化石墨烯或s3得到的胺化氧化石墨烯混合，得到的纸浆，进行抄纸，辊压，干燥，得到柔性石墨烯发热膜。
16.在本发明的一些实施方式中，s1步骤中，瓦楞纸经干燥和粉碎后，浸泡于加热的去
离子水中，先高速后低速搅拌，得到分散的纸浆。
17.在本发明的一些实施方式中，s2步骤中，石墨烯粉、硝酸钠、高锰酸钾混合，在冰水浴下，滴加浓硫酸，补充加入高锰酸钾，缓慢搅拌至液体呈微黄色，升温，后滴加去离子水，反应一段时间后，然后加入去离子水，再滴加双氧水，至液体呈亮黄色；过滤后，用稀盐酸和去离子水洗至洗液ph稳定；表面活性剂水溶液浸泡，离心，干燥，得到氧化处理的石墨烯；
18.优选地，分2
‑
4批次滴加浓硫酸和补充加入高锰酸钾。
19.在本发明的一些实施方式中，s3步骤中，s2步骤得到的氧化石墨烯和去离子水混合，再与二乙烯三胺或五甲基二乙烯三胺混合，处理一段时间后，去上清，得到固态物质用无水乙醇和去离子水抽滤，滤饼和去离子水和季铵盐超声分散；
20.优选地，氧化石墨烯和去离子水混合后，再与二乙烯三胺混合是，先控制温度低于10℃一段时间，然后再升温至室温；
21.优选地，所述季铵盐为十四烷基二甲基苄基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
22.在本发明的一些实施方式中，s4步骤中，在s1步骤得到的纸浆中，加入s2或s3步骤得到的石墨烯，搅拌，得到处理好的纸浆，用抄纸网抄纸，辊压，干燥，得到柔性石墨烯发热膜。
23.在本发明的一些实施方式中，s2步骤中，用热敏电阻测定反应体系的温度，通过以下公式对热敏电阻进行校对：
24.t
x
＝(a1 a2lnr
x
a3ln2r
x
)
‑1；
[0025][0026][0027][0028]
其中，t
x
为某一温度，r
x
为此温度下的阻值，r1、r2、r3为从低到高的三个温度对应的电阻阻值。
[0029]
在本发明的一些实施方式中，s4步骤中，通过以下步骤对抄纸前的纸浆进行均一度控制：
[0030]
s11，在分散好的纸浆混合液体系中，分别在表面和底部各取1ml纸浆混合液5次，精确称量纸浆的重量，分别记为向量x1和x2；
[0031]
s12，通过下式计算x1和x2的稳定度：
[0032]
[0033][0034][0035][0036]
s13，t1或t2＜
‑
1.42时，为不合格；继续搅拌至t1和t2均大于
‑
1.42。
[0037]
本发明的有益技术效果是：
[0038]
(1)本发明的发明人以纸纤维和石墨烯为原料制备得到了柔性石墨烯发热膜，制备原料简单、易得，制备方法快捷、不繁琐，得到的柔性石墨烯柔性好，热效率高，可以适应各种的应用场景。
[0039]
(2)本发明的发明人还对得到的柔性石墨烯发热膜进一步进行了纸纤维和石墨烯的改进研究，发现了添加玉米秸秆粉末和对石墨烯进行氧化和胺基化处理对热功率和强度的影响，得到了热功率和强度进一步提高的柔性石墨烯发热膜。
具体实施方式
[0040]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0041]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所述石墨烯购自四川金路集团股份有限公司，厚度1
‑
5nm，层数小于10层，粒度为0.5
‑
5um、纯度大于97％、比表面积约45m2/g，导电率大于700s/cm，c/o大于20。
[0042]
以下实施例和对比例中，除非特别指出，为操作步骤和参数相同的平行试验。
[0043]
实施例1
[0044]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0045]
(1)取20g瓦楞纸，50℃干燥30min，粉碎成宽度＜3mm、长度＜2cm的长条，备用；取带有机械搅拌和加热设备的容器，加入去离子水10l，加热至80℃，将粉碎好的瓦楞纸条浸泡其中，同时，打开搅拌器，转速为1500rpm，搅拌至纸条变为纸浆(约12h)，转速提高至3500rpm，搅拌30min，得到分散均匀的纸浆，备用；
[0046]
(2)取1g石墨烯粉、0.5g硝酸钠、1g高锰酸钾加入冰水浴的烧瓶中，通过滴加的方式加入20ml浓硫酸，缓慢搅拌，在加完10ml浓硫酸时再加入1g高锰酸钾，在加完20ml浓硫酸时再加入1g高锰酸钾，然后缓慢搅拌至液体呈微黄色，升温至80℃，后滴加去离子水50ml，反应1h。然后加入100ml去离子水，再滴加30％的双氧水，至液体呈亮黄色。过滤后，用10％
的稀盐酸冲洗至检测不到硫酸根离子，再用去离子水洗至洗液ph稳定。用0.01％(v/v)吐温80去离子水溶液浸泡30min，离心，40℃干燥10min，冷冻干燥，得到氧化石墨烯，备用。
[0047]
得到的氧化石墨烯在1415cm
‑1、3224cm
‑1处有强烈的红外吸收峰，表明得到的氧化石墨烯含有较多的羟基、羧基等官能团。
[0048]
(3)取(2)得到的氧化石墨烯3g，加入低于4℃的100ml去离子水，再加入15g二乙烯三胺，3500rpm搅拌30min，控制温度低于10℃，然后升温至室温(约25℃)，搅拌降至1500rpm后搅拌12h，离心去上清，得到固体先用100ml无水乙醇抽滤，再用50ml去离子水抽滤，加入15g去离子水，再加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，得到胺基修饰的氧化石墨烯，备用。
[0049]
(4)在(1)得到的分散纸浆中，加入(3)得到的石墨烯3g，继续搅拌5min，得到处理好的纸浆，用抄纸网抄纸，辊压，干燥，得到柔性石墨烯发热膜。
[0050]
实施例2
[0051]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0052]
与实施例1的区别在于(2)中，分为4次加入高锰酸钾，即在加完5ml浓硫酸时再加入0.5g高锰酸钾，然后每滴加5ml浓硫酸加入0.5g高锰酸钾，至在加完20ml浓硫酸时加完2g高锰酸钾。
[0053]
实施例3
[0054]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0055]
与实施例1的区别在于(3)中，用五甲基二乙烯三胺替代二乙烯三胺，用十四烷基二甲基苄基溴化铵替代十六烷基三甲基溴化铵。
[0056]
实施例4
[0057]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0058]
与实施例1的区别在于，没有(3)步骤，(4)中，在(1)得到的分散纸浆中，加入(2)得到的石墨烯。
[0059]
实施例5
[0060]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0061]
与实施例1的区别在于，没有(2)和(3)步骤，(4)中，在(1)得到的分散纸浆中，直接加入未经氧化处理的石墨烯。
[0062]
实施例6
[0063]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0064]
与实施例1的区别在于(4)中，加入2g(3)得到的石墨烯。
[0065]
实施例7
[0066]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0067]
与实施例1的区别在于(4)中，加入3g(3)得到的石墨烯。
[0068]
实施例8
[0069]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0070]
与实施例1的区别在于(1)中，取18g瓦楞纸，搅拌至纸条变为纸浆后，加入2g玉米秸秆粉末，再转速提高至3500rpm，搅拌30min，得到分散均匀的纸浆，备用。
[0071]
所述玉米秸秆粉末的制备方法为：取干燥的玉米秸秆，粉碎成末，过80目筛。用体
积比为1:1的苯和乙醇混合溶液80℃加热回流脱脂，得到的干燥粉末用10％(w/v)的氢氧化钠溶液碱处理，去离子水多次冲洗，干燥，备用。
[0072]
实施例9
[0073]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0074]
与实施例1的区别在于(1)中，取19g瓦楞纸，搅拌至纸条变为纸浆后，加入1g玉米秸秆粉末，再转速提高至3500rpm，搅拌30min，得到分散均匀的纸浆，备用。
[0075]
所述玉米秸秆粉末的制备方法为：取干燥的玉米秸秆，粉碎成末，过80目筛。用体积比为1:1的苯和乙醇混合溶液80℃加热回流脱脂，得到的干燥粉末用10％(w/v)的氢氧化钠溶液碱处理，去离子水多次冲洗，干燥，备用。
[0076]
实施例10
[0077]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0078]
与实施例1的区别在于，s2步骤中，用热敏电阻测定反应体系的温度，通过以下公式对热敏电阻进行校对：
[0079]
t
x
＝(a1 a2lnr
x
a3ln2r
x
)
‑1；
[0080][0081][0082][0083]
其中，t
x
为某一温度，r
x
为此温度下的阻值，r1、r2、r3为从低到高的三个温度对应的电阻阻值。
[0084]
热敏电阻的阻值和温度相关，通过直接线性的补偿方法造成的误差较大。本实施例的校正方法，取出三个点即可计算出方程的参数进行校正，方便快捷，且误差较小。
[0085]
实施例11
[0086]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0087]
与实施例1的区别在于，s4步骤中，通过以下步骤对抄纸前的纸浆进行均一度控制：
[0088]
s11，在分散好的纸浆混合液体系中，分别在表面和底部各取1ml纸浆混合液5次，精确称量纸浆的重量，分别记为向量x1和x2；
[0089]
s12，通过下式计算x1和x2的稳定度：
[0090]
[0091][0092][0093][0094]
s13，t1或t2＜
‑
1.42时，为不合格；继续搅拌至t1和t2均大于
‑
1.42。
[0095]
本实施例的抄纸前的纸浆均一度控制方法，可以很好的控制纸浆的均一度，在尽量少对搅拌和分散体系的要求下，消除了研究体系平台建立和参数优化中因为纸浆的均一度造成的系统误差，保证了数据结果的准确性和可比较性。
[0096]
对比例1
[0097]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0098]
与实施例1的区别在于(3)中，加入室温的100ml去离子水，加入二乙烯三胺后，不采取冰水浴的控温措施。
[0099]
对比例2
[0100]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0101]
与实施例1的区别在于(4)中，加入5g(3)得到的石墨烯。
[0102]
对比例3
[0103]
一种柔性石墨烯发热膜的制备方法
[0104]
与实施例1的区别在于(4)中，加入0.2g(3)得到的石墨烯。
[0105]
实验例考察柔性石墨烯发热膜的性能
[0106]
取实施例和对比例得到的柔性石墨烯发热膜，精确裁剪至同样大小，作为样品进行热功率、强度的性能测试。
[0107]
热功率测试为连接直流电源，测试电流值。强度测试采用gb/t 12914
‑
2008中的恒速加荷法进行。
[0108]
1热功率
[0109]
与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，实施例2和实施例3的热功率均有小幅度的提高，可达5％和3％左右，具有统计学上的显著意义。实施例4和实施例5的热功率则均有显著的下降，分别达到了10％和21％左右。实施例6单位石墨烯热功率(热功率/g石墨烯)与实施例1和实施例7相比，有显著提高，在7％左右。与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，实施例8和实施例9的热功率均有显著提高，可分别达6％和4％，二者有显著性差异。
[0110]
与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，对比例1的热功率显著下降了17％左右。
[0111]
2强度测试
[0112]
2.1抗张强度
[0113]
与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，实施例2的抗张强度略有提高，在1％左右，
但是没有显著性，实施例3的抗张强度得到了显著提高，大约在3％左右。实施例4和实施例5的强度稍有下降，均低于2％，与实施例1有显著性差异。与实施例1和实施例7相比，实施例6的抗张强度有显著提高，在2％左右。实施例8和实施例9的的抗张强度均有显著提高，可达5％。
[0114]
与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，对比例2的强度相当，对比例1和对比例3则有显著的下降，特别是对比例3强度下降可达8％左右，对比例1下降了3％左右。
[0115]
2.2断裂时伸长率
[0116]
与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，实施例2的断裂时伸长率显著提高了4％，实施例3显著提高了2％左右。实施例4和实施例5的断裂时伸长率与实施例1相当。实施例6和7与实施例1没有显著差异。实施例8和实施例9的断裂时伸长率提高不显著。
[0117]
与实施例1的柔性石墨烯发热膜相比，对比例1
‑
3的断裂时伸长率均有显著下降，以对比例2为最，可达7％。
[0118]
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。