辉光等离子体气体测量信号处理的制作方法

辉光等离子体气体测量信号处理
1.在先申请的交叉引用
2.本专利申请有权要求英国专利申请no.2005140.5和2005079.5(公开为gb2583025)的优先权，该两者通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开涉及用于处理源自辉光等离子体发射的信号的方法、装置和系统。


背景技术：

4.等离子体由离子化的气体分子组成，这些离子分子是自由电子、中性分子、和各种波长光的光子的混合物。等离子体可以采取多种形式，既可以自然发生，例如在恒星、星云、火焰和闪电中，也可以是人造的，例如在高强度电场中由电弧放电。等离子体可以在高压和低压下都发生。减压等离子体具有以下优点需要较低的激励电压(等离子体引发)和保持电压(保持等离子体的电压)、以及由于较低的物类密度而导致的猝灭发生率降低，但是与较高压力的等离子体相比，与获得这种较低的压力相关联的成本和复杂性增加，并且离子化分子的总量可能会减少。等离子体用于材料处理应用中，例如，表面清洁以供制备用于薄膜沉积的衬底。它们还用于等离子体照明、臭氧生产、蚀刻计算机芯片和制造太阳能电池。
5.在辉光等离子体内，电子和其他离子化物类处于热平衡，并且与电场内激励相关联的能量可能远高于混合物的平均能量。物类电场和加速的电子与气体分子之间的非弹性碰撞导致产生激励和电离的物类。随后的辐射衰减到较低的能级导致发射特征性的光子辐射，从而名为“辉光”的放电。
6.辉光放电可以在直流(dc)或交流(ac)励磁场中发生。dc场涉及气态环境内的直接电极接触，这对于电极的特性和寿命可能是不希望的。ac场可以通过电介质阻挡层而耦合到气态样品，因此电极被屏蔽以免与气体直接接触。电介质阻挡层放电(dbd)等离子体也已用于工业臭氧生产。
7.辉光等离子体在气体分析中具有重要的应用。发射光谱(optical emission spectroscopy)(oes)是一种用于物类识别和定量的技术，其中可以分析辉光等离子体内激励态物类的发光。发射谱线在电磁频谱中的位置指示对物类的识别，并且强度指示该气体物类在气体混合物中的浓度(如图1a和1b所示)。尽管辉光放电光发射光谱法(gd
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oes)已用于分析固体导电材料的表面，但它并不是气体分析的优选技术。大多数常规的gd
‑
oes系统使用低压辉光放电等离子体，但是在某些情况下仍可能在大气压或更高气压下进行测量。在气体分析中，辉光等离子体可以用于分析包括污染物在内的各种气体，并且该分析可用于控制工业过程以最小化排放水平和目标气体，从而优化过程效率、减少电力需求并最终减少产生温室气体，这是大多数电力生产和热力生产的部分。


技术实现要素：

8.提供了用于实时处理来自稳定的辉光等离子体的光信号并具有增强的信噪比恢
复的方法、装置和系统。
9.在本发明的一个方面，提供了一种用于示出稳定的等离子体的方法，该方法包括：在等离子体单元中产生一个或多个振荡电磁场，以激励单元中的粒子，从而所在述等离子体单元中产生辉光放电等离子体，并在使气体混合物流过所述等离子体单元的同时控制所述等离子体单元的操作条件，从而将来自等离子体的辉光放电光发射保持的在期望的操作范围内；以及
10.监测来自所述等离子体单元中的等离子体的一种或多种辉光放电光发射；
11.其中，对光发射的监测包括以两倍的等离子体激励频率来测量所述光发射或测量与所述光发射相关的信号；以及
12.在电磁激励的每个激励周期期间处理信号，以确定流过所述等离子体单元的气体混合物内的气体的浓度。
13.产生一个或多个振荡电磁场的步骤可以包括：在等离子体单元中产生振荡电场或振荡磁场或振荡电场与磁场的组合，以激励单元中的粒子(原子、分子或带电物类)，以从等离子体单元中的等离子体产生辉光放电。根据本说明书中描述的一些方法、装置和系统，通过监测一种或多种辉光放电光发射或与光发射相关的一种或多种信号，并提供对操作条件(例如用于激励等离子体单元中的粒子的电场或磁场)的动态谐振反馈控制，可以保持等离子体单元中等离子体的相对稳定的辉光放电光发射。然后，可以将稳定的辉光等离子体的发射用于辉光放电光发射光谱(gd
‑
oes)和非光学分析、气体分析和其他应用。
14.可以在每个激励周期期间实时地执行对来自等离子体单元中等离子体的一个或多个辉光放电光发射的监测，并且本文所述的方法和设备提供了改善的信噪比恢复。光学信号的监测是等离子体激励频率的两倍。由于信号的频率带宽变窄并且频率与激励频率(f)分离，例如通过使用陷波滤波器，监测两倍的激励频率(2f)的信号可提高信噪比。用于检查和确定2f信号的信号检测技术可以包括以下一项或多项：锁相检测，同步检测，频域分析(例如通过使用快速傅立叶变换(fft)和时域或频域匹配滤波器技术，形状滤波器或其他适当的检测手段)。可以将信号作为峰高，峰面积，作为2f信号的积分或具有适当滤波(例如中值滤波)和/或集合平均和/或移动平均的任何其他适当技术。发明人对在整个监测过程中实时测量信号的可取性的认识影响了发明人的光学检测系统的设计和实现。例如，用于紫外线或可见光的硅检测器是测量光的经济有效的手段，但是发明人确定快速响应时间是理想的，并且选择了本质上具有低电容的检测器。信号收集可以在通过滤光器的传输带之后，或者通过使用色散光栅或其他合适的波长选择设备来实现。
15.许多常规的辉光等离子体放电以自激振荡方案使用royer变压器来保持稳定的等离子体。这使得可以在狭窄的条件范围内保持受控的辉光等离子体。包括使用感应反馈技术(ep1381257a2)在内的各种技术已被用来改善常规辉光等离子体的稳定性和灵活性。一项当代创新是使用次级稳定电极(ep3265806a1)施加横向电场和/或提供电子注入。
16.在英国专利申请公开号gb2583897中描述的另一种较新的示例方法是通过向等离子体单元中的两个或多个电极施加输入信号以在电极之间产生电压梯度来保持等离子体单元中稳定的辉光放电等离子体，测量跨等离子体单元的感应信号，并将感应信号与参考信号进行比较以获得差信号。该比较是在等离子体谐振下进行的。如下所述，此处对“谐振”和“谐振条件”的引用不应解释为对峰值谐振的限制，除非明确说明。然后基于所获得的差
信号将控制信号施加到等离子体单元中的至少两个电极，以实现在谐振条件下稳定辉光所需的激励所需电压梯度。在每个励磁周期内都可以实时实现此方法。本发明的发明人通过)监测两倍激励频率(2f而不是f的输出信号，改进并扩展了gb2583897和已知的gd
‑
oes和其他等离子体发射系统的技术。这提供了信噪比的改善。
17.可以定期或可变地在定义的频率范围内扫描或线性调频驱动频率，并且等离子体激励频率可以主动调整为与和要分析的物类混合物相关的峰值谐振一致，或者锁相环电路用于指示自激振荡等离子体系统的相位或谐振频率的变化。
附图说明
18.下面仅通过示例的方式，参照附图描述示例性装置、系统和方法的各种特征，在附图中：
19.图1a是光发射光谱系统的组件的示意图，该光发射光谱系统可以使用光谱仪和由等离子体单元中的电介质阻挡层放电(dbd)发射的光进行气体分析。
20.图1b是辉光等离子体的图示；
21.图2是激励波形和2f光波形的图示；
22.图3是用于等离子体单元的谐振电流反馈控制系统的组件的示意表示；
23.图4是2f信号处理技术的图示；
24.图5是使用锁相检测的好处的图示；
25.图6是针对氢/氮混合物的2f信号幅度的图示；
26.图7是2f幅度和光谱仪幅度结果之间比较的图示；
27.图8是氩/氮混合物的信号波形图的图示；
28.图9是氩/氮混合物的锁相幅度的图示；
29.图10是1f电激励和2f光信号与杂质浓度之间的相位差关系的图示；
30.图11a和图11b示出了不同的光机械布置和电极布置的图示；以及
31.图12是使用常规自激振荡驱动电路和如图11b所示的光机械单元获得的结果的图示。
具体实施方式
32.由于等离子体是导电的电离气体，因此它能够与外部电场和磁场相互作用。等离子体的主要成分是自由中性原子或分子、带正电的离子或亚稳态物类、自由电子、和各种高能光子。这些物类处于不断碰撞的状态。等离子体中的电离度是带电物类与中性物类的数量密度之比。等离子体中的三个主要光产生过程如下：
33.i.自由束缚的转变或复合辐射(recombination radiation)：
34.等离子体中的自由电子也可以被离子俘获。这也称为辐射复合(radiative recombination)。如果此俘获或复合为基态，则发射出能量大于离子或原子的电离势能的光子，从而产生连续光谱。替代地，如果复合达到激励能级，则电子通过释放独特波长的光子而从激励态向下级联至基态，因此产生该离子物类的发射线。
35.ii.束缚
‑
束缚转变(bound
‑
bound transitions)
36.当原子或分子内的电子的能量变化，使得电子在变化之前和之后均保持与原子或
分子的附接或结合时，就会发生这些转变。在能量增加的情况下，通常吸收漫游等离子体的光子。当能量减少时，发射光子。等离子体中的束缚转变可以产生原子或分子物类所特有的发射线和吸收线。
37.iii.自由
‑
自由转变：bremsstrahlung
38.在任何等离子体中，都存在可以自由地与其他物类相互作用的许多未束缚的电子。当等离子体中的自由电子靠近电离的原子或分子时，它就会加速或减速。这导致该电子的动能的净变化。量子力学指出，这种能量变化是通过由电子吸收或发射光子来量化和调和的。由于这些光子可以具有任何波长，因此在此过程中产生的辐射具有连续光谱，也称为热致辐射。
39.在等离子体自身内部，发生了若干过程，可以实现上述转变，其中最重要的过程是物类之间的碰撞。一组重要的碰撞是电子/带电物类与中性原子之间的碰撞，这导致电离。为此，一部分电子或带电物类需要具有超过感兴趣的气体的电离势能的动能。相反，碰撞也会导致复合过程，其中极性相反的带电物类之间的碰撞会导致产生中性物类。
40.一种产生辉光等离子体的方法是借助于用于形成等离子体单元140的导电电极120、130围绕的电介质阻挡层容器110(例如玻璃或石英)中流动的气体100的高压射频(rf)激励，如图1a和图1b所示。在每个rf激励周期中，等离子体中的带电物类在电场中在相反方向上经历两次峰值加速。在正弦波激励的正侧，此加速度在波形顶部附近达到峰值。类似地，在正弦波激励的负侧，带电物类在波形波谷附近以相反的极性经历峰值加速。由于上述所有三种光产生过程也会在这些高加速事件中达到峰值，因此由任何辉光等离子体产生的瞬时光在每个单独的rf激励周期期间都将显示两个不同的峰和谷，并且作为该成分气体的特征的发射光谱160可以使用光谱仪或其他检测器150进行测量。
41.这已经由发明人通过高速光电二极管放大器电路进行了实验验证，该电路通过在n2辉光等离子体中以337nm为中心的窄光学带通滤波器检测瞬时光信号。这在图2中清楚地示出，其中激励信号200为频率f，而检测到的信号300为激励频率的两倍(2f)。请注意，由于仪器、等离子体物类惯性和其他因素，激励波形和驱动波形之间存在相移。
42.直到最近，这些信号的精确采集和处理仍将非常难以实时完成。还存在特定的设计建议，以使检测器足够快，以在通常使用的驱动频率(数十khz或更高)下响应，而在标准光学等离子体测量中通常不需要或不使用这些驱动频率。这就是为什么许多等离子体气体检测器使用积分信号或dc信号作为处理后的检测信号的原因。这也是为什么先前没有考虑发明人提出的非直觉方法的主要原因之一。
43.发明人认识到，来自等离子体的发射光具有与等离子体rf激励波形相关的二次谐波(2f)分量，因此允许从噪声背景中提取出极高噪声抑制。一种实现此目的的常规方法称为锁相检测。锁相检测器的关键优势在于它能够在非常嘈杂的环境中提取信号幅度和相位。实际上，锁相检测(lock
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in detection)就像具有单个频率(2f)分量的傅立叶变换，其中所有其他系数都设置为零。通常，它使用零差检测方案，然后进行低通滤波，以提取相对于周期性参考的期望的信号幅度和相位(参见图4)。2f周期性参考波形的形状可以采取多种形式，包括正弦波、方波或其他合适的形状，以最佳地提取期望的过程信号。该检测发生在参考频率附近的定义明确的窄频带中，有效地拒绝了来自其他杂散源的所有其他频率贡献。使用这种技术可以允许光电二极管或其他合适的检测装置(例如光电倍增管、辐射热
计、热电检测器或热电堆检测器)以极窄的带宽检测等离子体光，从而显著降低来自放大器的热噪声和散粒噪声。对于模拟数据，可以在图5中看到使用锁相技术可以实现的改进幅度。曲线图(a)示出了干净的2f信号，而曲线图(b)示出了向信号中添加大规模随机噪声的效果。即使这种噪声很大，锁相检测也能够有效恢复原始信号，如曲线图(c)所示。实际上，硅光电二极管既是一种经济又通用的解决方案，可以在很宽的紫外线、可见光和近红外波长范围内快速检测。另一重要的考虑因素是环境光的存在。来自辉光等离子体的大多数光检测发生在近紫外和可见光波段。这也是存在大量杂散环境光源的波长带。等离子体光的二次谐波检测增强了对环境源的抑制，通常将以低得多的频率进行调制，从而使等离子体检测器的光屏蔽任务变得更容易。无论是在受驱动系统还是自激振荡系统中，等离子体激励驱动都最佳地没有2f分量和/或没有可能包含2f分量的失真，因为这可能会导致杂散的2f噪声和/或偏移。
44.如果要使用辉光等离子体光谱仪来测量气体物类的痕量水平，则它必须能够同时实现两个重要的信号处理目标。首先，需要较高的增益才能检测到微弱的发射。其次，需要高得多的分辨率的数字化仪来提供测量分辨率。在弱发射组件的情况下，对2f信号的后处理非常重要。可以以两种方式处理二次谐波信号，例如在常规设计中借助于使用乘法器和低通滤波器进行模拟锁相检测。然而，这些模拟电路易于漂移，并带来额外的噪声贡献。替代地，在现代电子架构中，二次谐波信号将在快速的低噪声模数转换器(adc)中直接数字化。然后，从此处开始以数字方式执行所有处理，以限制噪声贡献。为了在工业应用中遇到的强度传输的所有可能范围内覆盖较宽的气体浓度范围，最好使用16位或更高分辨率的adc。二次谐波信号自身可以被视为数字帧或扫描。使用微处理器的高速时间关键型实时数据采集算法执行所有数字锁相任务，包括前端帧平均、与参考2f帧相乘、可选的随后的形状恢复算法，例如使用fft技术以优化计算效率。在实践中，弱2f信号可能会由于随机和系统失真的混合而损坏，因此弱轮廓的形状识别可能会在信号恢复中发挥有用的作用。在具有各种配置的可行性研究中的实验表明，将高增益ac耦合模拟前端接着与高速数字信号处理进行独特的混合可以很好地组合以成功恢复微弱的信号。2f信号处理技术的图示如图4所示。激励波形的形状通常为正弦曲线，这可能很方便，尤其是在执行锁相或fft技术的情况下。然而，可以使用其他轮廓，并且仪器和/或其他因素可能会使激励分布失真，并且这在任何后期处理中都可能很重要，尤其是对于任何形状或匹配的过滤器使用。除2f以外的频率处的相位角和/或信号还包含信号增强信息或背景成分数据，并可用于提取额外的信号处理信息。例如，相位角的变化可与混合物中的目标气体浓度有关和/或与非二元气体混合物的本底混合物组成有关。
45.总之，由于以下优点，2f的光检测优于在dc处的常规光电二极管光检测：
46.1.提高信噪比。
47.2.以极窄的带宽进行检测，从而降低了热噪声和散粒噪声。
48.3.增强了对诸如环境光之类的杂散源的抑制能力。
49.然而，在高频600下实时检测2f的光具有以下针对最佳性能的新设计建议，如图4所示：
50.1.具有dc消除的光电二极管增益级610，包括
51.·
光电二极管元件的低电容和大分流电阻。
52.·
降低结电容的技术，例如光电二极管的反向偏置。
53.·
高速跨阻放大器。
54.·
主动消除直流光信号，因为没有这种高增益放大是不可能的。
55.2.主动抑制1f信号(例如，通过陷波滤波器620)，因为没有这种高增益放大630是不可能的。
56.3.快速模数转换640(例如，>2f信号的10倍过采样)。
57.4.解调和锁相检测，然后在数字域650中执行滤波，以避免模拟电路额外的噪声贡献。
58.详细的实施例和结果
59.在下文中详细描述的示例设备在气体分析中使用辉光放电光发射光谱法，尽管本文中描述的用于信号处理的该方法还将具有针对任何其他振荡驱动辉光等离子体格式的处理增强。该示例(根据英国专利申请公开号gb2583897)在大气压力下使用改进的辉光等离子体稳定性进行在线气体分析。例如，也可以使用royer变压器和/或次级稳定电极施加横向电场或提供电子注入来完成此示例，但是前者的工作范围较窄，并且后者会涉及额外的构造和操作复杂性。同样，在电子注入的情况下，在气流中这种次级电极的存在会使它们暴露于潜在的污染和腐蚀。当感兴趣的气体被带入等离子体时，它会被激励，并且由辐射衰减器发出的光会被光谱仪检测到，以获取其独特的波长特征。oes提供非侵入性且非常具体的信息，该信息为有关等离子体化学的信息以及有关物类的相对浓度的信息。与常规的gd
‑
oes系统不同，气体分析应用程序通常要求气流自身不与高压电极物理接触，以避免在电极上发生任何溅射效应或化学反应。在许多气体分析应用中，感兴趣的气体处于连续流动状态，这需要快速响应才能进行光谱检测和物类(species)识别。
60.本示例解决了先前方法在基本等离子体能量水平下的等离子体稳定性缺点，以使得能够在非常宽范围的条件(例如，组成、气体类型、气体浓度和流速)下产生稳定的辉光等离子体。这是通过控制等离子体的工作条件来实现的。在示例中，通过逐周期监测等离子体电流(即在每个激励周期期间)并使用反馈控制来将等离子体电流保持在限定值来实现该控制。该反馈可以通过几种方法来实现，例如通过实时控制等离子体单元两端的电压梯度。
61.本专利说明书中对“谐振”或“谐振条件”或“谐振频率”的引用旨在表示辉光等离子体的功能性激励频率范围(谐振频带)，该范围取决于其他考虑因素例如环境条件中的气体成分和等离子体元体的物理尺寸。在此范围内，可以主动保持辉光等离子体，但是通常会在功能性辉光等离子体激励频率范围内出现最佳频率或峰值谐振频率，在该范围内会发生向等离子体的最大能量传输效率(最大或峰值谐振)。对于固定频率，可以通过反馈机制来调整等离子体单元两端的电压梯度，以在气体成分和/或环境条件变化的情况下保持稳定的辉光等离子体。替代地，对于固定的气体成分和/或环境条件，可以扫描频率以找到最佳(最大)谐振峰，或者可以将两种方法结合起来。电激励源和等离子体单元之间的阻抗应进行优化，以实现稳定的和最佳的能量传输。可以从理论上、经验上或两者的组合来确定优化参数。
62.跨等离子体单元存在成分相关的谐振电压梯度，该电压梯度将保持辉光等离子体，这可以通过调节施加到电极上的电压来实现。例如，如果通过使用反馈电路或其他适当的手段来实时地(逐周期地)主动地调节施加到电极的电压来保持限定的和/或固定的等离
子体电流分布，则可以在广泛的成分和环境条件下稳定并保持辉光等离子体。所使用的反馈电路是一种能够应对高速反馈实现的电路。
63.可以将输入的激励波形形状调整为例如正弦波、方波、锯齿波、平滑且非正弦函数或其他合适的波形或波形的组合。然而，在最实际的高频电气实现中，跨等离子体传递的波形的形式可能会变成伪正弦曲线。
64.在一个示例性装置中，等离子体单元由至少一对电极驱动，该至少一对电极被隔开限定的距离，通过单元的相对侧上的电介质阻挡层(例如陶瓷、玻璃或石英)以及形成通道的等离子体单元的内部的间隙，感兴趣的气体通过该通道流动，并在其中形成等离子体。提供至少一个入口和至少一个出口以允许感兴趣的气体的进入和排出。电极通常通过机械的和/或粘合的方式连接到电介质阻挡层。例如，如果需要发光等离子体的扩展区域，则可能需要一对以上的电极。电极的尺寸和形状在某些示例应用中很重要，因为它们定义了等离子体区域的扩展和形状。扩展的电极或多个电极可以用于多物类检测，从而允许定位多个波长选择设备和多个光检测器。一对电极的几何配置可以便于设计和制造，但是可以设想具有多于一对电极的类似2f实现，例如，第二对电极正交于第一对电极和/或纵向和/或同轴串联，以用于同时和/或接续的电磁激励。
65.示例电极在电极构造中具有限定的不连续性，例如在具有圆形、正方形或其他限定的形状间隙的网状或格子状构造中。然而，可以使用具有连续表面构造的电极，并且该电极更易于设计和组装，并且在相同的外部尺寸下具有更高的电容。格子状的电极构造可以降低与丝状形成相关的高电流密度，并且还可以允许在电极后面使用光检测器，以测量通过电极中的孔的光。可以有利地使用相同的平面的连续的圆形的电极，这是由于对称性不给出固有的偏压以导致任何等离子体不稳定性(击穿)的局部化。然而，其他形状是可能的并且潜在地有利的，特别是机械和流动配置。
66.由于使用本文所述的方法和装置可获得的增强的稳定性，因此可以实际地实现更广泛范围的电极设计。同样，可以选择电极的形状来修改所形成的等离子体区域的分布，这对于优化特定流态和/或光发射或收集设计的等离子体几何形状可能很有用。
67.电极的面积将影响等离子体的横截面积，并因此影响所发射的光的量，其中较大的面积相应地增加所发射的光，尽管这将以较高的输入功率为代价。另外，较大表面积的电极将增加系统的电容，这将使电流反馈增强，从而提高性能。理想地，电介质的电学性能和机械性能以及因此电介质阻挡层的阻抗和电容性能随时间稳定，以实现最佳的操作稳定性。另外，在决定电介质阻挡层的最佳厚度时，电介质的材料和电性能是相关因素。如果电介质阻挡层太薄，则电流限制特性可能不足，以及如果阻挡层太厚，则将需要增加电压来穿透阻挡层。当涉及等离子体引发和保持时，跨间隙的电压梯度是控制因素。对于固定电压，间隙越小，则电压梯度越大。这意味着，与较大的间隙相比，较小的间隙将使得能够使用较低的电压来感应等离子体来感应相同的电压梯度。在尝试在高电离能气体(例如氮气)中引发等离子体时，需要考虑这一点。较低的电压还可以为电气安全设计、简化变压器制造要求(较少的匝数)和降低电源使用量带来优势。此外，较小的间隙将产生较大的电容，这将实现更灵敏的电流反馈并增强灵敏度，特别是在非光学检测模式下。对于所使用的间隙的尺寸存在实际的限制，因为随着间隙的减小，整个单元上的压降将更大，并且光输出可能会变得非常低。因此，使用了折衷的间隙尺寸，其考虑了上述因素以及可制造性和成本。在一些示
例中，在电极周围提供绝缘(封装)以避免电晕放电的形成。
68.为了监测光输出，在单元中必须存在至少一个透光元件，该透光元件对于感兴趣的光的波长范围(通常在电磁光谱的紫外和可见部分)是透明的。至少一个透光元件可以包括以下项中的一项或多项：窗口、透镜、衍射光栅、滤光器或光谱仪。这些光学元件应对紫外线和可见光具有光稳定性，并且由于光子吸收，在感兴趣的波长范围中也不应发光。光纤可以用于将光输出传输到非视线目的地和/或从包含等离子体单元的热区域传输到电子器件可以在其操作环境温度限制内操作的较冷区域。另外，光纤使检测器和/或信号处理电子器件的位置与等离子体单元和高相关电磁场相距一定距离。
69.对于气体检测，输出的光可以由一个或多个检测器150(例如光电检测器(例如，硅或ingaas光电二极管)或基于热的检测器(例如，热电检测器、辐射热计或热电堆))检测，或者替代地，可以由光谱仪收集输出光在发射波长范围上创建光谱图。发射线强度随气体成分的变化可以用于形态分析和定量分析。等离子体副产物存在于来自单元140的排气中。这些对于等离子体表面蚀刻、清洁、化学生产或其他目的可以是有用的。副产物还可能包含有害的气态物类，这可能需要适当的处理或考虑。排出的气体中产生并存在的等离子体副产物的量将取决于气体成分、压力、流速、单元尺寸和电极面积以及其他因素。
70.用于保持或封装等离子体单元的所有材料应对紫外光和可见光具有光稳定性，并且由于光子吸收，在感兴趣的波长范围内也不应发光。另外，电磁屏蔽对于从内部或外部电磁干扰源屏蔽或容纳等离子体单元和/或相关联的电子器件可以是有用的。尽管已经有利地将设备描述为能够在大气压或更高的压力下工作，但是在某些情况下可能希望在低于大气压的条件下操作，例如降低所需的启动并保持电压和/或操作功率或降低有害副产物的密度。
71.在一些实施例中，等离子体单元可以保持在限定的固定温度。这可以防止冷凝并增强等离子体稳定性。此外，进入单元的气体样品可以保持在限定的固定温度下。当保持高于环境温度并在对气体样品增加热量时，这具有增加进入单元的气体的热稳定性，从而稳定输出并降低通过降低密度来激励和保持等离子体所需的电压的优点。然而，这两种选项都涉及增加加热功率。为了获得最佳的稳定性，通过等离子体单元的流速也应通过适当的流量控制装置(例如流量控制器)保持在限定的固定流速上。
72.实施例还可以被设计为在等离子体进入之前将一种或多种掺杂剂添加到气体样品。例如，出于信号处理的原因，可以添加痕量的水，如us8239171中所述。
73.电介质阻挡层放电(dbd)是一种放电形式，其中至少一对的两个电极与介电材料接触。该介电层用作电流限制器。在某些条件下，dbd中存在一种独特类型的放电模式，其中放电表现为扩散辉光，从而均匀地覆盖了整个电极表面。由来自先前的放电的电子和亚稳定物类进行的气体预电离以及等离子体与介电表面之间的相互作用在这种辉光模式的形成中起着重要作用。。电极的形状、大小和间距以及电极与等离子体之间的任何电介质阻挡层的性质和厚度都会影响在辉光放电模式下确定最佳等离子体场。尽管原则上电极可以与待测气体直接接触，但实际上，第一示例的电极受电介质阻挡层(例如玻璃或陶瓷或任何可以承受高温和高电磁场的电介质)保护。另外，取决于待测气体，可能存在侵入性的腐蚀性成分(例如自由基、离子化的分子和/或化学腐蚀性的气体/副产物)，因此在这种情况下，电介质表面必须具有耐腐蚀性。然而，使用电介质阻挡层排除使用高压dc场的可能性。
74.ac场的使用意味着波形、频率和幅度对于要实现的任何辉光等离子体的稳定性都是重要的参数。当等离子体用于气体分析时，当存在被测量物时，等离子体产生的信号可以通过例如光学检测(例如，通带滤波器(波长选择)和光学(硅)检测器)确定，所述信号可以在紫外光和/或可见光谱内。。在单通带处发射的光的强度指示被测物物类和浓度。该要求意味着，在这种光学范围内，等离子体气体单元中必须至少有一个透明窗口或光学元件用于这物类型的气体检测。。
75.dbd等离子体在大气压下的典型电特性可以描述如下。当气隙两端的电压升高到击穿电压以上时，向电极施加外部ac高电压导致放电开始。间隙中气体的击穿导致形成等离子体，并且电极电流迅速上升。在许多传统的dbd中，等离子体电流的这种不受控制的上升会导致在此阶段形成丝状放电。其特征是丝状通道电阻的快速变化，因为快速增长的空间电荷形成了自蔓延的流光。等离子体中产生的带电粒子积聚在与电极相邻的电介质表面上，从而产生与施加电场相反的电场。这导致跨间隙的净电场减小，因此电流迅速减小。在放电结束之后，保留在电介质表面上的电荷产生残余电场，以为下一电场周期做好准备。
76.在光发射光谱法中，在每个半周期内存在丝状放电导致检测器处产生不希望有的噪声信号。丝状放电还会在很长的时段上腐蚀电介质阻挡层(例如石英)的表面，从而导致测量漂移和阻挡层的最终故障。因此，期望以稳定的扩散辉光模式操作dbd等离子体以实现低噪声和低漂移。
77.等离子体电流波形提供了一种在每个半周期期间检测丝状放电的存在的方法。因此，通过实施等离子体电流的控制，可以控制或减轻不希望有的丝(状放电)的形成。这样的控制是在逐周期的基础上以相当高的带宽进行的。
78.根据一个示例，dbd等离子体操作的另一重要参数是其rf激励的频率。当激励频率太低时，电介质表面上的电子和带电物类会积聚得太快，并且相反的电场会过度抑制等离子体电压的升高。另外，在边界表面上发生了一些物类的复合。这些影响一起将导致等离子体未引发或过早淬灭。相反，如果激励频率太高，则在等离子体块中生成的电子和带电物类被限制在电极间间隙内，并且无法到达阻挡层表面以形成必要的相反电场。这还将导致不稳定的大气dbd等离子体。解决方案是控制激励频率，以保持在等离子体处于稳定辉光操作的最佳(相对较窄)频率范围内。在本文中，这被称为反馈系统的谐振频带。
79.谐振电流反馈控制电路
80.下面描述的是示例谐振反馈控制电路，其中在交流激励电压的每个周期期间，该电路能够以逐个周期为基础主动地调整施加到电极上的电压，从而控制例如等离子体电流和/或激励频率。
81.图3示出了用于等离子体电流控制的反馈电路的基本元件的示例实施方式。
82.等离子体单元500允许形成等离子体。等离子体单元由至少一对隔开一定距离的电极501驱动。电极501通常通过机械手段和/或粘合手段连接到介电阻挡层(未示出)。电极501之间设置的距离在等离子单元500的内部形成了间隙502，其中间隙502与进气孔503和出气孔504结合形成了通道，目标气体能够经由该通道流过等离子体单元500。在等离子体单元500的间隙502内形成等离子体。
83.感测电阻器505被提供作为反馈电路的一部分，以在向电极501提供交流激励电压并在电极501之间产生电压梯度时测量跨等离子体单元500的信号。感测电阻器505被布置
为测量在跨等离子体单元感应的信号，并且瞬时等离子体电流it(t)流过感测电阻器505并产生由仪表测量的感测电压vs。感测电阻器505在基本上沿着变压器506的次级绕组或线圈的中间一半的点处(中心抽头处)连接到高压变压器506的次级绕组或线圈，从而允许将感测电阻器505以地为参考。示出了平面变压器，但是变压器506不限于此。变压器506优选地是具有低绕组电容的变压器，并且在下面更详细地讨论。
84.在放大器507和感测电阻器505之间设置连接，使得放大器507经由第一放大器输入从感测电阻器505接收感测电压v
s
信号。第二放大器输入被提供给放大器507，使得放大器507能够接收参考波形508，该参考波形可以被用来设置等离子体电流的幅度和频率。例如，参考波形可以由函数生成器提供。示出了正弦参考波形，但是可以利用其他波形轮廓，例如方波、锯齿波、三角波或任何其他适当的波形或波形的组合。
85.放大器507优选是一个高速放大器，其能够产生正比于参考波形508和由感测电阻器505检测到的实际等离子体单元波形之差的误差信号509。
86.放大器507将误差信号509提供给功率驱动级或控制单元，该功率驱动级或控制单元具有谐振lcr网络510，其用于驱动变压器506的初级绕组或线圈。
87.误差信号驱动互补的大功率npn
‑
pnp晶体管推挽配置的基极，后者又通过固定的lcr网络驱动变压器的初级侧。平面变压器的次级绕组和初级绕组之间的紧密磁耦合将这种rf能量逐周期传输到次级侧，次级侧又直接耦合到等离子电极。使整个系统共振运行可确保在每个驱动周期将能量有效地传递到等离子体电容。
88.图3的布置仅仅是谐振电流反馈控制电路的一种实施方式，以及可以使用其他实施方式。如所讨论的，不需要平面变压器，但是它可以提供额外的好处，下面将对此进行详细讨论。不需要用于等离子体电流感测的任何高压隔离电路，这是因为任何隔离电路都会对这种比较的带宽产生不利影响，并且将使其太慢而无法检测到丝状物形成的开始。所使用的反馈电路是一种能够应对高速反馈实现方式的电路。
89.根据本反馈控制电路，可以将等离子体电流直接与已知参考波形进行比较，该已知参考波形可以用于控制或设置等离子体电流的幅度和/或频率。
90.参照参考波形，逐周期地调整施加到电极501的交流激励电压，即，基于在激励电压的每个周期期间从等离子体单元测量的感测电压v
s
与参考波形之差来进行调整。实现了逐周期地主动调节施加到电极501的电压，并且辉光等离子体可以在诸如气体成分和/或环境条件的变化条件的广泛范围内稳定。施加到电极501上的电压的调节可以补偿该变化条件，从而可以在交流激励电压的每个周期期间(即，实时地)稳定等离子体。
91.例如，可以逐周期地测量激励电压的激励频率，并增加该激励频率以避免等离子体的未引发或过早淬灭。或者，可以降低激发频率以防止电子和带电物类在电极间隙内的限制，从而使它们到达介电阻挡层表面并形成相反的电场。换句话说，可以将激发频率控制为保持在使等离子体处于稳定辉光操作下的最佳(相对窄)的频率范围内。
92.如前所述，如图4所示，为了实现检测系统所需的快速响应，本质上是低电容的大分流电阻的硅光电二极管(即低有源硅面积)被单独使用或以阵列使用，其中通过光带通滤波器实现波长选择，此外光电二极管被反向操作以进一步降低电容。信号是使用高速互阻放大器获得的，该放大器还可以主动消除dc光信号，因为没有这种高增益放大是不可能的。通过陷波滤波器对1f信号进行主动抑制。快速的模数转换是通过高分辨率adc进行的，并且
过采样的因子至少是2f信号的10倍。解调和锁相检测然后在数字域中执行滤波，以避免模拟电路产生额外的噪声。
93.等离子体光信号的2f分量由幅度和相位组成。除了使用2f幅度外，该相位还显示出与激励的每个半周期期间发生的碰撞能量转移相关的重要等离子体特性。在等离子体激励峰处，离子物类的加速度最大，导致大量碰撞能量转移事件。随着添加到等离子体中的杂质浓度的变化，能量转移碰撞事件也将发生变化，从而导致等离子体体积电容发生小的变化。随着杂质浓度的变化，等离子体电容的这种偏移将显示为2f光信号相对于激励1f波形的“相位”偏移。实验结果部分给出了该2f光信号相位偏移与杂质浓度的实验示例。
94.实验结果
95.请注意，由于存在bremsstrahlung本底辐射，即使不存在任何主动发射的物类，也可能会存在2f光学信号。同样，取决于气体混合物，2f光信号可能是由于激励气体物类(例如，氮中的氩)直接进行光子发射、淬灭或减少了其他物类(例如，氧或氢导致的氮)的发射或增强由于存在其他物类(例如氦中的氮)的发射或这些过程中的两个或多个的组合而引起的。例如，氦在337nm处增强的氮发射是由于以下事实：氦具有较低的电离能，因此可以增强氮的激励，从而增强光发射(笔式电离((penning ionisation))。请注意，根据气体混合物和浓度范围，通过任何适当的技术得出的2f信号(例如幅度或积分面积)与气体浓度之间的关系可以是线性或非线性的。在非线性信号的情况下，可以根据经验或理论拟合、多项式、其他适当的数学关系或这些中的两个或多个的组合来使输出线性化。
96.2f检测方法的性能已使用新的信号电子器件和软件进行了验证。图6示出了氢对337nm处氮发射的影响。绘制了从示踪痕量得出的2f峰高与气体浓度的关系曲线。可以看出，氢以非线性方式淬灭了氮发射。
97.这种2f方法与常规dc型测量的对应关系清楚地显示在图7中，其中参考幅度是从在337nm处的光谱仪(使用衍射光栅和光电二极管阵列)幅度读数中得出的，并且示出了与强度与浓度相同的关系，可以采用任何一种方法，但2f方法可以提高信噪比的性能。
98.还进行了实验以说明使用2f幅度和锁相检测的2f检测方法，如图8的(a)至(c)所示。这是在氮背景下对氩进行的，其中在以780nm为中心的光学通带滤光器之后利用硅检测器对光信号进行监测。2f信号的不对称是电极和/或检测器位置和方向不对称的结果。在所有三个曲线图(a)至(c)中都清楚地看到了2f的光输出最大值，以及随着氩浓度的增加而幅度增大。图9示出了2f锁相检测后的幅度与氩浓度之间的关系，并且可以看出在该浓度范围内是略微非线性的。
99.如先前部分所述，1f电激励和2f光信号之间的相位差也可与杂质浓度有关，其中图10示出了一示例。图10示出了随着氮浓度的增加而相位角减小。
100.2f信号的增强信号处理性能不限于任何特定的光机械设计、电子驱动器或信号处理格式，而是通用的。除了图1a和1b、图3和图4的示例外，在图11a和图11b中还给出了两个更多示例，用于表示不同的光电机械和电极布置的示意图。如上所述，其中任一说明了可以使用不同的适当的电子驱动和信号处理格式。这些图示以单对电极和单个检测器示出，这对于简化设计和制造可以是方便的，但是可以设想具有多于一对电极和/或具有一个以上检测器的类似2f实施方式，例如，第二对电极与第一对电极正交和/或在纵向和/或同轴上串联，用于同时和/或接续的电磁激励。这些次级电极也可以链接到次级光学检测系统，以
进行多物类检测。
101.在图11a中，用于在整个单元上产生电磁场的1f等离子体激励驱动电路700电连接到内部轴向电极701和外部圆柱形电极702。内部电极701通过紧密耦合的保护性管状护套703与侵入性等离子体环境隔离，该护套也充当内部电介质阻挡层。在该图示中，出于在先前部分中讨论的原因，外部管704和内部保护管703可以由石英或其他合适的介电材料制成。样品气体包含在外管704和内管703之间的内部容积内。出于电气、机械和化学的原因，电极701和702可以结合到电介质上。气体入口705和气体出口706允许待分析气体进入和离开单元。电极702中的窗口707允许在穿过波长选择元件709(例如，光学带通滤波器)之后，由合适的检测器(例如，硅检测器708)检测来自2f的激励物类的光的发射。形成的等离子体710的位置、大小和形状将由单元的设计和材料确定。然后，可以例如通过图4所示的方式适当地处理检测到的光信号。
102.在图11b中，用于在单元上产生电磁场的1f等离子体激励驱动电路800电连接到圆形顶部电极801和圆形基部电极802。通过等离子体单元803的电介质阻挡层将两个电极与侵入性的等离子体环境阻挡开，它们也粘结在一起。在该图示中，出于在前面的部分中讨论的原因，单元803的介电材料可以由石英或其他合适的介电材料制成。样本气体包含在单元803的内部容积中。气体入口804和气体出口805允许待分析气体进入和离开单元803。单元803中的窗口806允许在通过波长选择元件(例如，光学带通滤波器808)之后，由合适的检测器(例如，硅检测器807)检测来自2f的激励物类的光的发射。形成的等离子体809的位置、大小和形状将由单元的设计和材料确定。然后，可以例如通过图4所示的方式适当地处理检测到的光信号。
103.图12中的曲线图示出了使用常规的自激振荡驱动电路代替图4所示的谐振电流反馈控制电路、以及使用图11b示意性示出的光机械单元代替图1a所示的单元也获得了相似的结果。尽管自激振荡驱动的功能范围比早期的谐振反馈示例窄，但是仍然清楚地说明了2f信号幅度与氮浓度的关系。