二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点及在合成氨电催化剂上的应用的制作方法

本发明属于电催化合成氨材料制备领域，具体涉及在片状二硫化钼纳米花表面生长白色的氧化锌，再通过高温褪火处理，将白色氧化锌变成黑色氧化锌，即为二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点，该材料直接存在异质结，可有效提高电催化活性，相比单纯的二硫化钼，异质结复合材料大大提升了合成氨的产率和法拉第效率。

背景技术：

氮酶中的mo和s元素在固氮中起着重要的作用，二硫化钼是过渡金属二硫化物的重要成员，具有半导体的诸多性质，其具有典型的六方结构，独特的片层结构，特殊的价带，良好的物理化学性质使得它是一种极具潜力的电极材料，近年来在电催化领域引起了各界关注，被广泛应用于电化学合成氨等领域。

然而近来研究发现，mos2带隙较宽1.73（ev），固有导电性差，严重制约着催化活性的提升。为改进此不足，引入具有较好性能的氧化锌作为复合材料。氧化锌具有宽带隙，高激子束缚能，在c轴上由于其高的结晶性，电阻很小，有利于载流子的传导。氧化锌的引入，利于二硫化钼上的载流子，促进电子-空穴对的分离，同时由于其能带匹配，为n型半导体，能与二硫化钼组成异质结。研究表明，构筑异质结能够促进各组分间电荷转移，增强导电性，是提升mos2催化活性的有效途径。相比于单纯的二硫化钼材料，二硫化钼表面生长黑色氧化锌颗粒形成异质结对电催化合成氨效率显著提高，说明异质结材料在电化学合成氨领域表现出巨大潜力，具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明提供了以片状二硫化钼为基底，液相条件下在片状二硫化钼纳米花表面生长氧化锌粒子，高温褪火处理后，白色的氧化锌变成黑色，形成具有异质结的复合材料。制备的催化剂相比于单纯的二硫化钼，合成氨产率和法拉第效率都有较大的提升。本发明公开了一种二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点的制备方法，具体为黑色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂制备方法，旨在利用高温褪火技术将白色的氧化锌变成了黑色的氧化锌，通过电催化性能测试，电催化活性得到提升。该催化剂由片状二硫化钼纳米花、黑色氧化锌粒子构建复合结构。本发明以片状二硫化钼纳米花为衬底，原位生长氧化锌，再将白色的氧化锌变成黑色，制备高活性复合材料催化剂。

本发明的上述目的是通过以下方案来实现的：

先制备片状二硫化钼纳米花，然后将二硫化钼加入液相中，在其表面生长氧化锌粒子，再将样品放在管式炉中高温褪火处理，制备得到黑色氧化锌生长于二硫化钼表面合成氨电催化剂。

所得到的黑色氧化锌生长于二硫化钼表面合成氨电催化剂，其特征为：氧化锌颜色为黑色，两种材料之间有异质结存在。

本发明的一种黑色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）二硫化钼纳米花的制备：钼酸铵与硫脲加入到一定量的去离子水中，搅拌均匀得到澄清溶液，然后加入适量盐酸溶液，经水热反应得到二硫化钼纳米花；钼酸铵与硫脲的质量比为1:1~1:5。所述的盐酸溶液的浓度为2-4mol/l。水热反应的温度为150℃~200℃，反应时间为10~24h。

（2）白色氧化锌生长于二硫化钼纳米花的制备：将二硫化钼纳米花加入到含有一定量醋酸锌的无水乙醇中冰浴，边冰浴边搅拌，将溶解有一定量强碱的无水乙醇溶液逐滴加上述溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置，再在80-100℃温度下保温1小时，得到的样品用无水乙醇洗涤多次并离心干燥，即为白色氧化锌生长于二硫化钼纳米花；二硫化钼纳米花与醋酸锌的质量比为3：1-30。所述的强碱为koh，强碱的无水乙醇溶液的质量浓度为0.001-0.07g/ml。

（3）二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点的制备：将白色氧化锌生长于二硫化钼纳米花放到管式炉中通氩气灼烧，灼烧后的样品即为二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点。灼烧温度为700℃~1000℃，升温速率为2-3℃/min，保温时间为2-3h。

所述的一种黑色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂制备方法，对合成氨性能测试方法如下步骤：10mg催化剂与1mlnafion水溶液超声均匀，20μl混合液滴加到疏水碳纸上作为工作电极，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。

本发明提供了一种能够大大提高电催化合成氨活性的制备方法，相比于二硫化钼合成氨产率3.067μgh^-1mgcat^-1和法拉第效率3.34%，制备的新型催化剂合成氨产率达到14.544μgh^-1mgcat^-1,法拉第效率达到15.1%，几乎提高了5倍。本发明是制备方法简单，利用原位生长方法在二硫化钼表面生长氧化锌，利用高温褪火将白色氧化锌变成黑色氧化锌，提高电子传输速率，提高了催化活性。制备的黑色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂利用黑色氧化锌表面原子配位不全性质增加催化活性位点，利用异质结构使催化剂具有多功能的反应位点，使得黑色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂应用于室温电催化合成氨，拓宽了电催化合成氨的材料制备领域。

附图说明

图1为实施例1的片状二硫化钼纳米花的sem图。

图2为实施例1二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点表面的sem图。

图3为实施例1二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点催化剂性能测试图。

图4为实施例2白色氧化锌生长于二硫化钼表面的sem图片。

图5为实施例2二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点催化剂xrd图。

图6为实施例2二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点表面催化剂性能测试图。

图7为实施例3二硫化钼纳米花催化剂性能测试图片。

图8为实施例3白色氧化锌生长于二硫化钼表面催化剂性能提升对比图。

具体实施方式

实施例1

将1.24g钼酸铵加入50ml去离子水溶解形成透明溶液，再将2.28g硫脲加入其中，搅拌溶解，再向其中加入1ml3mol/l盐酸溶液，搅拌半小时并超声分散均匀，最后将所得的液体加入到50ml含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃时水热反应24h，离心洗涤并在真空干燥箱中干燥。样品为二硫化钼纳米花，（见附图1）。取0.3g样品二硫化钼纳米花加入到50ml含有2.36g醋酸锌的无水乙醇中冰浴1小时，边冰浴边搅拌，然后将35ml溶解有1gkoh的无水乙醇溶液逐滴加入到上述所得的溶液中，边滴加边搅拌两小时，后静置一小时，最后再在80℃下保温一小时。离心真空干燥，样品即为白色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂。将干燥后的固体放到管式炉中通氩气灼烧，灼烧温度为750℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。灼烧后的样品即为二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点，从样品中可以看出黑色氧化锌生长于二硫化钼表面（见附图2）。合成氨产率和法拉第效率性能测试（见附图3）从图3中可以看出，在-0.1v时综合效率最好，此时电化学合成氨的法拉第效率为6.29%，氨产率为5.19μg·h^-1·mg^-1cat。所述的二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点催化剂、白色氧化锌生长于二硫化钼表面的催化剂、二硫化钼纳米花催化剂合成氨电催化剂制备方法，对合成氨性能测试方法如下步骤：10mg催化剂与950μl无水乙醇和50μlnafion水溶液超声均匀，20μl混合液滴加到疏水碳纸上作为工作电极，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。

实施例2

将1.24g钼酸铵加入30ml去离子水溶解形成透明溶液，再将2.28g硫脲加入其中，搅拌溶解，在向其中加入1ml3mol/l盐酸溶液，搅拌半小时并超声分散均匀，最后将所得的液体加入到50ml含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃时水热反应18h，离心洗涤并在真空干燥箱中干燥。样品为二硫化钼纳米花。取0.3g样品二硫化钼纳米花加入到50ml含有1g醋酸锌的无水乙醇中冰浴1小时，边冰浴边搅拌，然后将50ml溶解有0.1gkoh的无水乙醇溶液逐滴加入到上述所得的溶液中，边滴加边搅拌两小时，后静置一小时，最后再在80℃下保温一小时，离心真空干燥，样品即为白色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂（见附图4）。将干燥后的固体放到管式炉中通氩气灼烧，灼烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。灼烧后的样品即为二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点，即为二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点合成氨电催化剂，xrd分析图（见图5），合成氨产率和法拉第效率性能测试（见附图6），从图6中可以看出，在-0.1v时综合效率最好，此时电化学合成氨的法拉第效率为15.1%，氨产率为10.51μg·h^-1·mg^-1cat。所述的二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点的合成氨电催化剂制备方法，对合成氨性能测试方法如下步骤：10mg催化剂与950μl无水乙醇和50μlnafion水溶液超声均匀，20μl混合液滴加到疏水碳纸上作为工作电极，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。

实施例3

将1.24g钼酸铵加入40ml去离子水溶解形成透明溶液，再将2.28g硫脲加入其中，搅拌溶解，在向其中加入10ml3mol/l盐酸溶液，搅拌半小时并超声分散均匀，最后将所得的液体加入到50ml含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃时水热反应20h，离心洗涤并在真空干燥箱中干燥。样品为二硫化钼纳米花，合成氨产率和法拉第效率（见附图7）从图7中可以看出在-0.1v时综合效率最好，此时电化学合成氨的法拉第效率为3.34%，氨产率为3.06μg·h^-1·mg^-1cat。取0.3g样品二硫化钼纳米花加入到50ml含有1g醋酸锌的无水乙醇中冰浴1小时，边冰浴边搅拌，然后将40ml溶解有0.5gkoh的无水乙醇溶液逐滴加入到上述所得的溶液中，边滴加边搅拌两小时，后静置一小时，最后再在80℃下保温一小时，离心真空干燥，样品即为白色氧化锌生长于二硫化钼表面的合成氨电催化剂。白色氧化锌生长于二硫化钼表面催化剂性能提升对比图（见附图8）。从图8可以看出白色氧化锌生长于二硫化钼催化剂想对比与单一的二硫化钼催化性能提升明显。将干燥后的固体放到管式炉中通氩气灼烧，灼烧温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h。灼烧后的样品即为二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点。所述的二硫化钼纳米花负载氧化锌量子点对合成氨性能测试方法如下步骤：10mg催化剂与950μl无水乙醇和50μlnafion水溶液超声均匀，20μl混合液滴加到疏水碳纸上作为工作电极，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，采用三电极反应装置，进行电化学反应合成氨气。