一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用与流程

一种镍
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有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种镍
‑
有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尿素氧化反应(urea oxidation reaction，uor)是直接尿素燃料电池、尿素辅助可充电锌
‑
空气电池和尿素辅助电解制氢等新能源技术的核心反应。然而，因其复杂的6e
‑
转移路径，uor反应动力学比较缓慢。因此，需要高性能的电催化剂来加快尿素氧化反应动力学，以提高上述与尿素相关的储能装置的能量转换效率。尽管贵金属基催化剂(如pt、iro2和ruo2)被证明具有一定的uor活性，但因高成本和资源的稀缺性等缺点限制了它们的大规模应用。
3.近年来，低成本和高uor活性的镍基催化剂(包括镍基氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物及其复合物等)受到了人们的广泛关注。研究表明，这些镍基材料优异的uor电催化活性在很大程度上取决于其在反应过程中暴露的ni位点，也就是说，ni位点被认为是电催化uor的活性中心。据此，各种具有不同元素组成和微观结构的富镍催化剂相继被报道，以期实现uor的高效电催化。最近，研究人员合成了一种由ni
2
和苯二羧酸组成的镍
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有机框架(ni
‑
mof)材料，并首次证明了所制备的ni
‑
mof对uor具有显著的电催化活性(chemical communications,2017,53,10906
‑
10909)。
4.金属
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有机框架(metal
‑
organic frameworks,mof)是一类由金属离子和有机配体组成的微孔材料，具有组成可调、结构可控、比表面积大等优点。其中，由于其快速的电子/离子转移速率及其表面高度暴露的不饱和金属位点，超薄二维mof纳米片在电催化应用展现出了巨大的潜力，然而，到目前为止，新型超薄二维ni
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mof纳米片的合成依然很困难，而且具有高效uor活性的ni
‑
mof电催化材料依然很少。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镍
‑
有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用，解决目前镍基材料uor电催化活性低以及稳定性差的技术问题。
6.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
7.一种镍
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有机框架纳米片阵列材料，包括网状基底以及负载于所述网状基底上的镍
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有机框架纳米片，所述镍
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有机框架纳米片为二维片状。
8.优选的，所述镍
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有机框架纳米片由二价镍盐和4
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二甲氨基吡啶为原材料合成。
9.优选的，所述镍
‑
有机框架纳米片的平均厚度为3
‑
4nm。
10.优选的，所述二价镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍中的任一种。
11.优选的，所述网状基底为泡沫镍、碳布、钛网或不锈钢网中的任一种。
12.另外，本发明还要求保护所述镍
‑
有机框架纳米片阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)导电基底的预处理；
14.(2)配制前驱体溶液：将二价镍盐和4
‑
二甲氨基吡啶溶于有机溶剂中，混合均匀，即得到前驱体溶液；
15.(3)纳米片阵列材料的合成：将步骤(1)处理后的导电基底浸入步骤(2)配制的前驱体溶液中进行溶剂热反应，待反应结束后，将固体产物进行洗涤，烘干，即得到所述镍
‑
有机框架纳米片阵列材料。
16.优选的，步骤(2)中，所述二价镍盐与4
‑
二甲氨基吡啶的摩尔比为0.5
‑
2:1。
17.优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或n,n
‑
二甲基甲酰胺中的任一种。
18.优选的，步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为60
‑
150℃，反应时间为4
‑
12h。
19.本发明还保护所述的镍
‑
有机框架纳米片阵列材料在电催化尿素氧化反应中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供的镍
‑
有机框架纳米片是一种新型的mof材料，具有独特的形貌、晶体结构和微观结构；
22.(2)本发明所制备镍
‑
有机框架纳米片具有超薄的二维片状结构，这不仅有利于电子/离子的快速转移，而且大量不饱和ni活性位点直接暴露于纳米片表面，从而赋予其显著提升的电化学性能，在电催化领域中有着广泛的应用前景；
23.(3)本发明通过一步溶剂热反应即可在导电基底上合成超薄二维镍
‑
有机框架纳米片阵列，工艺简单，流程高效；
24.(4)本发明提供的镍
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有机框架纳米片阵列的制备方法，采用的原料为无机镍盐和4
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二甲氨基吡啶，相较于工业应用的贵金属基催化剂，成本低廉；
25.(5)本发明提供的超薄镍
‑
有机框架纳米片阵列可直接作为自支撑电极用于电催化尿素氧化反应，并具有优异的uor电催化性能和出色的稳定性；
26.(6)本发明提供的超薄镍
‑
有机框架纳米片阵列材料可应用于直接尿素燃料电池和尿素辅助电解制氢等新能源技术领域。
附图说明
27.图1为实施例1所制备得到的ni
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dmap/cc的扫描电镜图；
28.图2为实施例2所制备得到的ni
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dmap/nf的扫描电镜图；
29.图3为实施例2所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的原子力显微镜图；
30.图4为实施例2所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的透射电镜图；
31.图5为实施例2所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的x射线衍射图谱；
32.图6为实施例2所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的x
‑
射线光电子能谱图；
33.图7为实施例2所制备得到的ni
‑
dmap的红外光谱和拉曼光谱图；
34.图8为实施例2和对比例1所制备材料的uor极化曲线图；
35.图9为实施例2所制备得到的ni
‑
dmap/nf的uor稳定性测试结果图。
具体实施方式
36.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
37.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
38.实施例1
39.一种镍
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有机框架纳米片阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
40.(1)导电基底的预处理：将碳布裁剪成面积为2cm
×
1cm的片，并采用氧气离子体对其进行表面亲水化处理；
41.(2)配制前驱体溶液：将0.1mol的ni(no3)2·
6h2o和0.2mol的4
‑
二甲氨基吡啶溶于200ml乙醇溶剂中，混合均匀后得到前驱体溶液；
42.(3)合成纳米片阵列材料：将步骤(2)所配制的前驱体溶液转入反应釜内胆，将步骤(1)处理后的碳布垂直浸入前驱体溶液中，反应釜密封后进行溶剂热反应，反应温度为100℃，沉积时间为12h，反应结束后将固体产物洗涤烘干，即得到负载于碳布基底上的镍
‑
有机框架纳米片阵列材料(ni
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dmap/cc)。
43.实施例1中所制备得到的ni
‑
dmap/cc的扫描电镜图如附图1所示，从图中可以看到，ni
‑
dmap以薄的纳米片形式均匀生长于碳布基底表面。
44.实施例2
45.一种镍
‑
有机框架纳米片阵列的制备方法，具体包括以下步骤：
46.(1)导电基底的预处理：将泡沫镍裁剪成面积为2cm
×
1cm的片，并依次置于乙醇、盐酸和去离子水中分别超声处理10min，烘干备用；
47.(2)配制前驱体溶液：将0.1mol的ni(no3)2·
6h2o和0.2mol的4
‑
二甲氨基吡啶溶于200ml乙醇溶剂中，混合均匀后得到前驱体溶液；
48.(3)合成纳米片阵列材料：将步骤(2)所配制的前驱体溶液转入反应釜内胆，将步骤(1)处理后的泡沫镍垂直浸入前驱体溶液中，反应釜密封后进行溶剂热反应，反应温度为100℃，沉积时间为12h，反应结束后将固体产物洗涤烘干，即得到负载于泡沫镍基底上的镍
‑
有机框架纳米片阵列材料(ni
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dmap/nf)。
49.通过差量法，依据式(1)计算本实施例中ni
‑
dmap纳米片在基底上的负载量：
50.负载量＝(ni
‑
dmap/nf纳米片阵列质量
‑
泡沫镍基底质量)/泡沫镍最大面面积(1)；
51.通过计算，本技术材料中，超薄ni
‑
dmap纳米片在泡沫镍基底上的负载量约为1.2mg cm
‑2。
52.实施例2中所制备得到的ni
‑
dmap/nf的扫描电镜图如附图2所示，从图中可以看出，ni
‑
dmap的形貌为超薄纳米片，纳米片均匀地固载于泡沫镍基底表面，整体呈纳米片阵列结构。
53.实施例2中所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的原子力显微镜图像和厚度分布如附图3所示，从图中可以看出，ni
‑
dmap表现出超薄二维纳米片形貌，纳米片的平均厚度仅为3
‑
4nm，可以暴露大量的ni活性位点，并提供电荷快速转移的通道。
54.实施例2中所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的透射电镜图如附图4所示，从图中可以看出，ni
‑
dmap呈现出大面积的超薄纳米片形貌。
55.实施例2中所制备得到的ni
‑
dmap纳米片的x射线衍射图谱如附图5所示，从图中可以看出，所得的ni
‑
dmap纳米片显示出良好的结晶性，其衍射特征峰位置与模拟结果完全一致，说明成功合成了新型镍
‑
金属有机框架纳米片材料。
56.实施例2中所制备得到的ni
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dmap纳米片的x
‑
射线光电子能谱图如附图6所示，从图中可以看出，所述材料中包括c、n、ni和o元素，其原子含量比例为28.7:3.3:22.1:45.9。
57.实施例2中所制备得到的ni
‑
dmap的红外光谱和拉曼光谱图如附图7所示，从图中可以看出，ni
‑
dmap的红外光谱和拉曼光谱均证实了其分子结构中有
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ch3、c
‑
h、c＝c和c＝n等官能团的存在，说明ni
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dmap整体呈现出与其配体(4
‑
二甲氨基吡啶)高度相似的化学结构。
58.对比例1
59.一种金属基催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
60.(1)导电基底的预处理：将泡沫镍裁剪成面积为2cm
×
1cm的片，并依次置于乙醇、盐酸和去离子水中分别超声处理10min，烘干备用；
61.(2)配置分散液：将2.4mg商业ruo2(99.95wt.％)催化剂均匀分散于200ml无水乙醇溶液中，得到分散液；
62.(3)合成催化材料：将步骤(2)所配制的分散液滴涂于步骤(1)处理后的泡沫镍基底上制备得到ruo2/泡沫镍(ruo2/nf，ruo2负载量为1.2mg cm
‑2)催化材料。
63.将实施例2和对比例1所制备的材料进行uor电催化性能测试，具体步骤如下：分别以实施例2和对比例1所制备的材料为工作电极，碳棒为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在标准三电极体系下进行线性伏安扫描测试来评价材料的uor电催化活性，测试的电解液为1.0m氢氧化钾 0.5m尿素混合溶液，扫描速率为5mv s
‑1。
64.实施例2和对比例1所制备材料的uor极化曲线图如附图8所示，从图中可以看出，本发明实施例2所制备的样品的uor起始电位仅为1.30v(vs.rhe)，达到10、50和100ma cm
‑2的电流密度时的电位也分别仅为1.34、1.40和1.45v(vs.rhe)，其uor电催化活性明显优于同条件下的商业贵金属基催化剂(ruo2/nf)。
65.实施例2和对比例1所制备的材料在不同uor电流密度下所需电位如下表所示：
[0066][0067]
从表中可以看出，在相同的电化学测试条件下，本发明实施例2所制备的材料相较于商业贵金属基催化剂(ruo2/nf)具有更低的uor起始电位；在相同的实施电位下，相较于商业ruo2/nf催化剂，本发明实施例2所制备的材料具有更高的uor电流密度。
[0068]
将实施例2所制备的材料进行电催化稳定性测试，具体实验步骤如下：以实施例2所制备的材料(ni
‑
dmap/nf)为工作电极，碳棒为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在标准三电极体系下进行电流
‑
时间响应测试来评价镍
‑
有机框架纳米片阵列的uor电催化稳定性，测试电压恒定为1.45v(vs.rhe)，测试的电解液为1.0m氢氧化钾 0.5m尿素混合溶液。
[0069]
实施例2制备的ni
‑
dmap/nf的uor电流
‑
时间响应曲线图如附图9所示，从图中可以看出，该催化剂在接近100ma cm
‑2的高电流密度下经过10h持续催化后，其uor电流密度的保留率仍超过90％，表现出较好的uor电催化稳定性。
[0070]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。