一种电催化甲醛制1，2-丙二醇的方法与流程

一种电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法
技术领域
1.本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法。


背景技术：

2.电催化小分子转化例如水分解反应以及电化学氧气和二氧化碳还原反应等为解决全球能源短缺和相关环境问题提供了有前景的解决方案。而甲醛是一种广泛运用于工业中的有机小分子，其具有原料来源多、合成要求低、价格便宜等特点。如何加工甲醛成为高附加值产物一直是工业上研究的重点，电催化甲醛转化反应已经有了一定的研究，乙二醇是常见产物，1,2
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丙二醇一般是作为效率较低的副产物形式存在，然而1,2
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丙二醇是比乙二醇更有商业价值的有机小分子，如果能运用电能这种可再生能源，通过电还原偶联反应直接由甲醛制备1,2
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丙二醇，就可以减少以石油为原料制1,2
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丙二醇的传统合成工艺过程中由于高温高压条件导致的能源消耗问题，从而实现绿色环保的1,2
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丙二醇可持续生产路线。因此调控催化剂结构来稳定中间物种，促进碳
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碳耦联，使用甲醛高效电还原生产1,2
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丙二醇将是一个非常有意义的研究方向。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法，具有较高的反应活性。
4.为达到上述目的，本发明提供了一种电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法，包括以下步骤：
5.以富氧石墨烯作为电催化剂，对甲醛进行电化学反应，得到1，2
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丙二醇。
6.本发明所述的富氧石墨烯比商用石墨烯或氧化石墨烯具有更多表面含氧官能团。
7.本发明优选的，所述富氧石墨烯通过石墨烯经浓硝酸处理得到。
8.浓硝酸处理可以使商业石墨烯或商业氧化石墨烯表面含氧物种增多。
9.进一步优选的，所述富氧石墨烯按照以下方法制备：
10.将石墨烯在浓硝酸中超声分散均匀，然后离心得到沉淀，所述沉淀经洗涤干燥后，得到富氧石墨烯。
11.本发明对所述石墨烯的来源并无特殊限定，可以为一般市售的商用石墨烯。
12.所述超声分散的时间优选为20～24h，更优选为24h。
13.所述洗涤优选为去离子水洗涤，所述洗涤的次数优选为3～5次。
14.所述干燥优选为冷冻干燥。
15.本发明优选的，所述石墨烯与浓硝酸的用量比例优选为20毫克：20毫升。
16.所述浓硝酸的浓度优选为65wt％～68wt％。
17.本发明优选的，所述电化学反应的阴极电解液为含甲醛的ph＝7的磷酸缓冲溶液。
18.所述磷酸缓冲溶液中的磷酸盐优选为kh2po4和k2hpo4·
3h2o。
19.所述磷酸盐的浓度优选为0.5摩尔/升。
20.本发明优选的，所述电化学反应的阳极电解液为ph＝7的磷酸缓冲溶液。
21.所述磷酸缓冲溶液中的磷酸盐优选为kh2po4和k2hpo4·
3h2o。
22.所述磷酸盐的浓度优选为0.5摩尔/升。
23.本发明中，所述富氧石墨烯负载于载体表面，作为电化学反应的工作电极。
24.所述载体优选为碳纤维纸。
25.本发明优选的，所述电化学反应的参比电极为甘汞电极。
26.本发明优选的，所述电化学反应的对电极为铂网。
27.本发明优选的，所述电化学反应的反应温度为50～90℃，更优选为50℃；外加电压为相对标准氢电极
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0.7～
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1.2v。
28.在本发明的一些具体实施例中，所述电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法包括以下步骤：
29.1)在双室电解池中分别加入阴极和阳极电解液，并用阴离子交换膜隔开；
30.2)采用负载富氧石墨烯的碳纤维纸作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极；
31.3)反应开始前，向阴极电解液中通入惰性气体，一定时间后封装密闭反应池并将其置于恒温水浴锅中以达到反应所需温度；
32.4)调节外加电压开始进行反应以得到产物1，2
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丙二醇。
33.本发明优选的，所述双室电解池以阴离子交换膜为隔膜，采用液体不流动方式进行。
34.与现有技术相比，本发明提供了一种电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法，包括以下步骤：以富氧石墨烯作为电催化剂，对甲醛进行电化学反应，得到1，2
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丙二醇。本发明采用富氧石墨烯作为催化材料，可大大提高反应活性，并且具有较好的催化稳定性，成本较低。实验结果表明，上述富氧石墨烯催化剂可以高效地在ph＝7的缓冲溶液中将甲醛电化学还原为1，2
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丙二醇，在相对标准氢电极
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0.8v过电位下产1，2
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丙二醇的法拉第效率达到27.4％，有效电流密度达到13.7毫安/平方厘米。
附图说明
35.图1是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料的透射电子显微镜图片；
36.图2是本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料的透射电子显微镜图片；
37.图3是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料和本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料以及其他对比样品的x射线衍射图谱；
38.图4是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料和本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料以及其他对比样品的拉曼光谱图；
39.图5是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料和本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料以及其他对比样品的x射线光电子能谱图；
40.图6是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料和本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料以及其他对比样品的x射线吸收谱图；
41.图7是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料和本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料以及其他对比样品在不同过电位下电流密度曲线；
42.图8是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料和本发明比较例1的还原氧化石墨烯材料以及其他对比样品在不同过电位下产1，2
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丙二醇的法拉第效率随电位变化图；
43.图9是本发明实施例1的具有丰富含氧基团的石墨烯材料在1
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5小时内1，2
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丙二醇法拉第效率随时间的变化图。
具体实施方式
44.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的电催化甲醛制1，2
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丙二醇的方法进行详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.将20毫克商用石墨烯与20毫升浓硝酸混合，并将混合液置于玻璃小瓶中超声24小时，之后用转速为13000转/分钟的离心机离心10分钟获得产物，再用去离子水洗涤5遍，最后冷冻干燥得到具有丰富含氧基团的石墨烯催化剂，即富氧石墨烯。具有丰富含氧基团的石墨烯材料的透射电子显微镜图片见图1，x射线衍射图谱见图3，拉曼光谱图见图4，x射线光电子能谱图见图5，x射线吸收光谱图见图6。
47.对比例1
48.对比样品石墨片和石墨烯采用商业产品，而还原氧化石墨烯采用如下步骤制备：将20毫克商用石墨烯与60毫升水合肼混合，并将混合液置于100毫升烧杯中，然后在50℃水浴中搅拌24小时，之后用转速13000转/分钟的离心机离心10分钟获得产物，再用去离子水洗涤5遍，最后冷冻干燥得到还原氧化石墨烯催化剂。还原氧化石墨烯材料的透射电子显微镜图片见图2，x射线衍射图谱见图3，拉曼光谱图见图4，x射线光电子能谱图见图5，x射线吸收光谱图见图6。
49.实施例2
50.将实施例1制备的具有丰富含氧基团的石墨烯材料作为催化材料用于电催化甲醛制1，2
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丙二醇的反应中，具体步骤如下：
51.将1.0毫克具有丰富含氧基团的氧化石墨烯催化剂和30微升5％质量分数的nafion溶液分散于1毫升乙醇中，超声1小时以获得均匀的溶液。然后，将上述溶液均匀喷涂在1x1厘米的正方形商业碳纤维纸上，最终使得催化剂负载量为0.5毫克/平方厘米。
52.在双室电解池中分别加入阴极和阳极电解液，并用阴离子交换膜隔开，测试的阴极电解液为甲醛水溶液溶解kh2po4和k2hpo4·
3h2o得到的离子浓度为0.5摩尔/升的ph＝7的缓冲溶液，测试的阳极电解液为去离子水溶解kh2po4和k2hpo4·
3h2o得到的离子浓度为0.5摩尔/升的ph＝7的缓冲溶液。采用具有丰富含氧基团的石墨烯材料作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极。反应开始前，向阴极电解液中通入氮气，一定时间后封装密闭反应池并将其置于恒温水浴锅中以达到反应所需温度50℃。通过chi1140c电化学工作站控制外加电压，即得到产物1，2
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丙二醇。反应结束后收集样品，采用核磁共振氢谱分析不同催化材料作为工作电极时1，2
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丙二醇的浓度，作1，2
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丙二醇法拉第效率随外加电压变化图，比较不同材料含氧基团丰度对反应性能的影响。
53.图7为具有丰富含氧基团的石墨烯催化剂与其他对比样品电流密度随电位变化图。图8为具有丰富含氧基团的石墨烯催化剂与其他对比样品的1，2
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丙二醇法拉第效率随电位变化图。
54.比较例2
55.将比较例1制备的还原氧化石墨烯材料作为催化材料用于电催化甲醛制1，2
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丙二醇的反应中，具体步骤如下：
56.将1.0毫克还原氧化石墨烯催化剂和30微升5％质量分数的nafion溶液分散于1毫升乙醇中，超声1小时以获得均匀的溶液。然后，将上述溶液均匀喷涂在1x1厘米的正方形商业碳纤维纸上，最终使得负载量为0.5毫克/平方厘米。
57.在双室电解池中分别加入阴极和阳极电解液，并用阴离子交换膜隔开，测试的阴极电解液为甲醛水溶液溶解kh2po4和k2hpo4·
3h2o得到的离子浓度为0.5摩尔/升的ph＝7的缓冲溶液，测试的阳极电解液为去离子水溶解kh2po4和k2hpo4·
3h2o得到的离子浓度为0.5摩尔/升的ph＝7的缓冲溶液。采用还原氧化石墨烯材料作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极。反应开始前，向阴极电解液中通入氮气，一定时间后封装密闭反应池并将其置于恒温水浴锅中以达到反应所需温度50℃。通过chi 1140c电化学工作站控制外加电压，即得到产物1，2
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丙二醇。反应结束后收集样品，采用核磁共振氢谱分析不同催化材料作为工作电极时1，2
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丙二醇的浓度，作1，2
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丙二醇法拉第效率随外加电压变化图，比较不同材料含氧基团丰度对反应性能的影响。
58.图7为还原氧化石墨烯催化剂与其他对比样品电流密度随电位变化图。
59.图8为还原氧化石墨烯催化剂与其他对比样品的1，2
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丙二醇法拉第效率随电位变化图。
60.实施例3
61.将实施例1制备的具有丰富含氧基团的石墨烯材料作为催化材料用于电催化甲醛制1，2
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丙二醇的反应中的稳定性测试，具体步骤如下：
62.在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为
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0.8v，恒电位测试5小时。反应过程中每隔1小时取一次阴极仓液体，采用核磁共振氢谱分析不同时段1，2
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丙二醇的浓度。
63.图9为具有丰富含氧基团的石墨烯催化剂在该电位下的产1，2
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丙二醇法拉第效率随时间的变化图。
64.比较例3
65.将比较例1制备的还原氧化石墨烯材料作为催化材料用于电催化甲醛制1，2
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丙二醇的反应中的稳定性测试，具体步骤如下：
66.在比较例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为
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0.8v，恒电位测试5小时。反应过程中每隔1小时取一次阴极仓液体，采用核磁共振氢谱分析不同时段1，2
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丙二醇的浓度。
67.图9为还原氧化石墨烯催化剂该电位下的产1，2
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丙二醇法拉第效率随时间的变化图。
68.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行
若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。