一种用于制备半导体多晶硅的甲硅烷-氢气混合气的充装方法及其应用与流程

本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种用于制备半导体多晶硅的甲硅烷-氢气混合气的充装方法及其应用。
背景技术：
：多晶硅属于单质硅的一种，其具有半导体性质，因而作为制造电子计算机、彩电、电冰箱、半导体收音机以及光电转换等半导体器件的基础材料，被广泛应用于电子工业领域中。由于硅烷的热分解温度低，对装置材料没有腐蚀作用，分解反应也不形成有害的物质，并且，相较于蒸发法、溅射法而言，硅烷热分解法所淀积的膜具有纯度高、晶粒细的优点，因而是目前多晶硅生产的常用方法之一。在硅烷热分解法中，常将硅烷和氢气超纯气预先进行混配、充装后，通入反应器中，使硅烷热分解后气相沉积形成多晶硅，该过程对混合气的纯度要求很高，其中的杂质会影响生成的多晶硅中的杂质含量，进而影响多晶硅的导电性等性能。而在现有的混合气充装系统中，通常无法确保混合气纯度，导致应用其制得的多晶硅性能较差。例如，申请号为cn201510318932.5的中国专利文献公开了一种超纯混合气制备系统和方法，所述系统包括：组分气供气单元、稀释气供气单元、混气配制单元、分析单元、气瓶和天平；混气配制单元分别与组分气供气单元、稀释气供气单元、气瓶连接，分析单元分别与组分气供气单元、稀释气供气单元连接。采用该系统进行超纯混合气制备的方法包括以下步骤：步骤一，气体的纯化及检验；步骤二，混合气的充装；步骤三，混合气质量的检验。上述超纯混合气制备系统虽然在混合气充装前分别对组分气和稀释气进行了纯化和检验，但忽略了管路中残留的空气对混合气纯度的影响，在检测后充装时，有可能将残留的空气带入气瓶中，影响混合气的纯度，将其应用于多晶硅制备时，其中的杂质会对多晶硅性能造成影响；此外，常用的分子筛纯化器只能对杂质进行物理吸附，存在除杂效率低的问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于制备半导体多晶硅的甲硅烷-氢气混合气的充装方法及其应用。采用本发明的充装方法，能够防止管路中的空气影响混合气纯度，并利用改性分子筛提高除杂效率，更大限度地降低甲硅烷、氢气混合气中的杂质含量。本发明的具体技术方案为：一种用于制备半导体多晶硅的甲硅烷-氢气混合气的充装方法，采用充装系统进行甲硅烷和氢气的混配充装，具体包括：分别对甲硅烷和经改性分子筛吸附除杂的氢气进行纯度检测，检测合格后，采用惰性气体对管路进行抽真空置换，将甲硅烷充装到混合气储罐内，再次对管路进行抽真空置换，再将经改性分子筛吸附除杂的氢气充装到混合气储罐内，获得甲硅烷-氢气混合气；所述改性分子筛为负载有氧化钙的分子筛。在甲硅烷热解法制备多晶硅的过程中，氢气作为运载气体，是甲硅烷-氢气混合气中含量较大的主要组分气，其纯度会对多晶硅的性能造成较大影响，因此，本发明在氢气充装前，采用改性分子筛对其进行吸附除杂，将物理和化学吸附机制相结合，能有效去除氢气中的水、二氧化碳等杂质。同时，本发明在甲硅烷和氢气充装前对其进行纯度检测，并对充装系统中的管路进行抽真空置换，能够确保混合气中的杂质含量较低，防止杂质造成多晶硅出现导电性较差等问题。作为优选，所述混合气中，甲硅烷与氢气的质量比为1:14-19。作为优选，将经改性分子筛吸附除杂的氢气充装到混合气储罐内后，再次对管路进行抽真空置换。在充装完毕后再次进行抽真空置换，目的在于：防止取下混合气储罐后，管路内残留的甲硅烷和氢气与空气接触而引发爆炸。作为优选，在将甲硅烷充装到混合气储罐内前，对混合气储罐内的气体进行成分检测，检测合格后，再进行甲硅烷的充装。作为优选，所述惰性气体为氮气。作为优选，所述改性分子筛的制备方法如下：(a)制备氧化钙@聚乙烯蜡：将聚乙烯蜡加热溶于甲苯中，在搅拌下加入氧化钙，分散均匀后，减压旋蒸去除甲苯，冷却至室温、粉碎后制得纳米级的氧化钙@聚乙烯蜡。(b)制备负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛：将硅酸钠和偏铝酸钠分别溶于水中，制得硅酸钠溶液和偏铝酸钠溶液；向硅酸钠溶液中加入氧化钙@聚乙烯蜡，所述氧化钙@聚乙烯蜡与硅酸钠的质量比为1:15～20，分散均匀后，在搅拌下向其中加入偏铝酸钠溶液，加完后继续搅拌1～2h；在100～110℃下晶化3～6h后，经过滤、充分洗涤、干燥，获得负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛。(c)制备改性分子筛：在使用前，将负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛在高于聚乙烯蜡熔点的温度下进行活化，制得改性分子筛。本发明用聚乙烯蜡包覆氧化钙，能防止将其负载到分子筛中时，氧化钙与水接触而失效；在使用前的高温活化过程中，聚乙烯蜡熔化后从分子筛的孔隙中流出，使氧化钙暴露后能与氢气中的水接触并反应，使改性分子筛在物理吸附的同时，还具有化学吸附功能，从而提高对水的去除效果。若将碳酸钙或氢氧化钙直接负载到分子筛中，虽然煅烧后同样能获得负载有氧化钙的改性分子筛，但碳酸钙和氢氧化钙的热分解温度很高(前者为800-900℃，后者为500-600℃)，会导致分子筛结构发生坍塌，影响其物理吸附效果。作为优选，步骤(a)中，所述聚乙烯蜡的熔点为115-120℃；步骤(c)中，所述活化温度为200-300℃，活化时间为8-12h。作为优选，步骤(a)中，所述氧化钙为多孔氧化钙，制备方法如下：(a)制备碳酸钙@烷基水杨酸钙：将烷基水杨酸、第一部分氢氧化钙、基础油混合后，在50-60℃下反应50-60min；反应完成后，加入第二部分氢氧化钙、甲醇，并通入二氧化碳，在140-160℃下反应2-3h；反应结束后，经减压蒸馏，获得碳酸钙@烷基水杨酸钙。上述步骤(a)中，烷基水杨酸与氢氧化钙先进行中和反应，形成烷基水杨酸钙，而后氢氧化钙与二氧化碳反应生成碳酸钙，由烷基水杨酸钙包覆碳酸钙形成反相胶束，去除基础油、甲醇等杂质后，即获得具有核壳结构的碳酸钙@烷基水杨酸钙。(b)制备多孔氧化钙：将碳酸钙@烷基水杨酸钙在250-300℃下焙烧1-2h，而后以10-15℃/min的速率升温至450-500℃焙烧2.5-3.5h，最后以10-15℃/min的速率升温至850-900℃焙烧1-2h，粉碎后获得纳米级的多孔氧化钙。上述步骤(b)中，在第一阶段焙烧时，碳酸钙@烷基水杨酸钙外层的烷基水杨酸钙分解成烷基水杨酸钙内盐，同时，生成的有机物氧化产生二氧化碳、水等气态物质，在外层形成孔洞；在第二阶段焙烧时，烷基水杨酸钙内盐分解生成碳酸钙，同时有机物氧化产生二氧化碳和水，进一步在外层形成孔洞；经过前两阶段的焙烧后，外层能够形成较稳定的多孔碳酸钙结构，且内外层之间结合更加紧密，而后进行第三阶段焙烧，使外层和内层的碳酸钙转变成氧化钙，生成的二氧化碳能在内外层中形成孔洞，从而获得多孔氧化钙。本发明采用碳酸钙@烷基水杨酸钙热分解的方法，能够利用烷基水杨酸钙的包覆作用，形成粒径较大的碳酸钙@烷基水杨酸钙胶粒，并在焙烧时利用烷基水杨酸钙分解产生的有机物进一步氧化分解，在外层形成更多的孔洞，从而实现多孔氧化钙的制备。并且，本发明将焙烧过程分成三个阶段，逐步升高焙烧温度，能够防止在碳酸钙@烷基水杨酸钙结构刚性较差时，即快速生成大量二氧化碳和水，导致形成的孔隙坍塌而造成获得的氧化钙孔隙率过低。作为优选，步骤(b)中，两次煅烧的升温过程中，升温速率为10-15℃/min。作为优选，步骤(a)中，所述烷基水杨酸中，烷基的碳原子数为10-16。作为优选，步骤(a)中，所述第一部分氢氧化钙、第二部分氢氧化钙与烷基水杨酸的摩尔比为1:3-5:0.5-1.5。作为优选，步骤(a)中，所述烷基水杨酸与基础油的质量比为1:2-3。作为优选，步骤(a)中，所述甲醇与基础油的质量比为1:2-5。作为优选，所述充装系统包括甲硅烷储罐、氢气储罐、惰性气体储罐、混合气储罐、气体分析仪、真空泵；所述氢气储罐与改性分子筛吸附器相连，所述改性分子筛吸附器与气体分析仪、混合气储罐相连；所述甲硅烷储罐与气体分析仪、混合气储罐相连；充装系统中所有管路均与真空泵和惰性气体储罐连通。在本发明的充装系统中，可在管路中设置阀门，实现超纯气体的全自动充装，并可采用限流阀控制气体流量，在甲硅烷或氢气充装至接近设定值后，自动减小阀门孔隙，减慢充装速度，实现高精度充装(可将充装误差控制在0.3％以内)。该系统的工作过程如下：首先控制甲硅烷储罐中的甲硅烷进入气体分析仪，对其纯度进行检测；而后控制氢气储罐中的氢气经改性分子筛吸附器后，进入气体分析仪，对其纯度进行检测；甲硅烷与氢气纯度检测均合格后，真空泵工作，对管路进行抽真空，同时，惰性气体储罐内的惰性气体进入管路中，从而实现管路的抽真空置换而后关闭真空泵，并控制甲硅烷储罐中的甲硅烷充装到混合气储罐中；甲硅烷充装完成后，再次启动真空泵对管路进行抽真空置换，而后关闭真空泵，控制氢气储罐中的氢气充装到混合气储罐中；充装完毕后，再次利用真空泵对管路进行抽真空置换。采用该充装系统，能够在气体充装前对其进行纯度检测，并对管路进行抽真空置换，从而确保充装到混合气储罐中的甲硅烷和氢气具有较高的纯度，并防止管路中的空气对混合气纯度造成影响。一种采用所述充装方法获得的甲硅烷-氢气混合气。所述甲硅烷-氢气混合气在制备半导体多晶硅中的应用，包括以下步骤：分别对甲硅烷-氢气混合气和硅棒进行预热后，通过甲硅烷热解法在硅棒表面进行气相沉积，制得半导体多晶硅。作为优选，将混合气和硅棒预热至250-300℃；甲硅烷热解的温度为750-850℃，时间为20-30min。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)通过在甲硅烷和氢气充装前对其进行纯度检测，并对充装系统中的管路进行抽真空置换，能够确保混合气中的杂质含量较低，使获得的多晶硅具有较好的性能；(2)在氢气充装前采用改性分子筛进行吸附除杂，能较大限度地降低氢气中的杂质含量，防止其影响多晶硅性能；(3)在改性分子筛制备过程中，在氧化钙外包覆聚乙烯蜡，能防止氧化钙在分子筛制备和储存的过程中失效，并在分子筛活化后发挥化学吸附水的作用，提高氢气的纯度；(4)采用碳酸钙@烷基水杨酸钙分步焙烧的方法，能够提高氧化钙中的孔隙率，将其应用到改性分子筛中，能够提高氢气除杂效果。附图说明图1为本发明的一种充装系统的连接示意图。附图标记为：包括甲硅烷储罐1、氢气储罐2、惰性气体储罐3、混合气储罐4、气体分析仪5、真空泵6、改性分子筛吸附器7。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。总实施例一种半导体多晶硅的制备方法，包括以下步骤：(1)采用充装系统进行甲硅烷和氢气的混配充装，具体为：分别对甲硅烷和经改性分子筛吸附除杂的氢气进行纯度检测，检测合格后，采用惰性气体(优选氮气)对管路进行抽真空置换，对混合气储罐内的气体进行成分检测，检测合格后，将甲硅烷充装到混合气储罐内，再次对管路进行抽真空置换，再将经改性分子筛吸附除杂的氢气充装到混合气储罐内，再次对管路进行抽真空置换，获得混合气(甲硅烷与氢气质量比为1:14-19)，备用。(2)分别对混合气和硅棒在250-300℃下进行预热后，通过甲硅烷热解法(750-850℃，20-30min)在硅棒表面进行气相沉积，制得半导体多晶硅。其中：如图1所示，所述充装系统包括甲硅烷储罐1、氢气储罐2、惰性气体储罐3、混合气储罐4、气体分析仪5、真空泵6；所述氢气储罐2与改性分子筛吸附器7相连，所述改性分子筛吸附器7与气体分析仪5、混合气储罐4相连；所述甲硅烷储罐1与气体分析仪5、混合气储罐4相连；充装系统中所有管路均与真空泵6和惰性气体储罐3连通。所述改性分子筛的制备方法如下：(a)制备氧化钙@聚乙烯蜡：将熔点为115-120℃的聚乙烯蜡加热溶于甲苯中，在搅拌下加入聚乙烯蜡0.1-0.2倍质量的多孔氧化钙，分散均匀后，减压旋蒸去除甲苯，冷却至室温、粉碎后制得纳米级的氧化钙@聚乙烯蜡。(b)制备负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛：将硅酸钠和偏铝酸钠分别溶于水中，制得硅酸钠溶液和偏铝酸钠溶液；向硅酸钠溶液中加入氧化钙@聚乙烯蜡，所述氧化钙@聚乙烯蜡与硅酸钠的质量比为1:15～20，分散均匀后，在搅拌下向其中加入偏铝酸钠溶液，加完后继续搅拌1～2h；在100～110℃下晶化3～6h后，经过滤、充分洗涤、干燥，获得负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛。(c)制备改性分子筛：在使用前，将负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛在200-300℃下活化8-12h，制得改性分子筛。可选地，步骤(a)中，所述氧化钙为多孔氧化钙，制备方法如下：(a)制备碳酸钙@烷基水杨酸钙：将烷基水杨酸(烷基的碳原子数为10-16)、第一部分氢氧化钙、基础油混合后，在50-60℃下反应50-60min；反应完成后，加入第二部分氢氧化钙、甲醇，并通入二氧化碳，在140-160℃下反应2-3h；反应结束后，经减压蒸馏，获得碳酸钙@烷基水杨酸钙；第一部分氢氧化钙、第二部分氢氧化钙与烷基水杨酸的摩尔比为1:3-5:0.5-1.5。烷基水杨酸与基础油的质量比为1:2-3。甲醇与基础油的质量比为1:2-5。(b)制备多孔氧化钙：将碳酸钙@烷基水杨酸钙在250-300℃下焙烧1-2h，而后升温(10-15℃/min)至450-500℃焙烧2.5-3.5h，最后升温(10-15℃/min)至850-900℃焙烧1-2h，粉碎后获得纳米级的多孔氧化钙。实施例1如图1所示，一种充装系统，包括甲硅烷储罐1、氢气储罐2、惰性气体储罐3、混合气储罐4、气体分析仪5、真空泵6；所述氢气储罐2与改性分子筛吸附器7相连，所述改性分子筛吸附器7与气体分析仪5、混合气储罐4相连；所述甲硅烷储罐1与气体分析仪5、混合气储罐4相连；充装系统中所有管路均与真空泵6和惰性气体储罐3连通。一种半导体多晶硅的制备方法，包括以下步骤：(1)采用充装系统进行甲硅烷和氢气的混配充装，具体为：分别对甲硅烷和经改性分子筛吸附除杂的氢气进行纯度检测，检测合格后，采用氮气对管路进行抽真空置换，对混合气储罐内的气体进行成分检测，检测合格后，将甲硅烷充装到混合气储罐内，再次对管路进行抽真空置换，再将经改性分子筛吸附除杂的氢气充装到混合气储罐内，再次对管路进行抽真空置换，获得甲硅烷与氢气质量比为1:15的混合气，备用。(2)分别对混合气和硅棒在275℃下进行预热后，通过甲硅烷热解法(800℃，25min)在硅棒表面进行气相沉积，制得半导体多晶硅。其中：所述改性分子筛的制备方法如下：(1.1)制备碳酸钙@烷基水杨酸钙：将烷基水杨酸(烷基的碳原子数为13)、第一部分氢氧化钙、基础油混合后，在55℃下反应55min；反应完成后，加入第二部分氢氧化钙、甲醇，并通入二氧化碳，在150℃下反应2.5h；反应结束后，经减压蒸馏，获得碳酸钙@烷基水杨酸钙；第一部分氢氧化钙、第二部分氢氧化钙与烷基水杨酸的摩尔比为1:4:1。烷基水杨酸与基础油的质量比为1:2.5。甲醇与基础油的质量比为1:3.5。(1.2)制备多孔氧化钙：将碳酸钙@烷基水杨酸钙在275℃下焙烧1.5h，而后升温(15℃/min)至475℃焙烧3h，最后升温(15℃/min)至875℃焙烧1.5h，粉碎后获得纳米级的多孔氧化钙。(1.3)制备氧化钙@聚乙烯蜡：将熔点为115-120℃的聚乙烯蜡加热溶于甲苯中，所述聚乙烯蜡与甲苯的质量比为1:20，在搅拌下加入聚乙烯蜡0.15倍质量的多孔氧化钙，分散均匀后，减压旋蒸去除甲苯，冷却至室温、粉碎后制得纳米级的氧化钙@聚乙烯蜡。(1.4)制备负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛：将硅酸钠和偏铝酸钠分别溶于水中，制得27.5wt％的硅酸钠溶液和27.5wt％的偏铝酸钠溶液；向硅酸钠溶液中加入氧化钙@聚乙烯蜡，所述氧化钙@聚乙烯蜡与硅酸钠的质量比为1:18，分散均匀后，在搅拌下向其中加入偏铝酸钠溶液，硅酸钠与偏铝酸钠的质量比为2.75:1，加完后继续搅拌1.5h；在105℃下晶化5h后，经过滤、充分洗涤、干燥，获得负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛。(1.5)制备改性分子筛：在使用前，将负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛在250℃下活化10h，制得改性分子筛。实施例2与实施例1的区别仅在于，采用等质量的普通氧化钙替代实施例1中的多孔氧化钙。对比例1与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的改性分子筛换成未负载氧化钙的分子筛，其制备方法如下：将硅酸钠和偏铝酸钠分别溶于水中，制得27.5wt％的硅酸钠溶液和27.5wt％的偏铝酸钠溶液；在搅拌下向硅酸钠溶液中加入偏铝酸钠溶液，硅酸钠与偏铝酸钠的质量比为2.75:1，加完后继续搅拌1.5h；在105℃下晶化5h后，经过滤、充分洗涤、干燥，获得分子筛；在使用前，将分子筛在250℃下活化10h。对比例2与实施例1的区别仅在于：采用负载有碳酸钙的分子筛替代负载有氧化钙@聚乙烯蜡的分子筛，即改性分子筛的制备方法如下：将硅酸钠和偏铝酸钠分别溶于水中，制得27.5wt％的硅酸钠溶液和27.5wt％的偏铝酸钠溶液；向硅酸钠溶液中加入碳酸钙，所述碳酸钙与硅酸钠的质量比为1:18，分散均匀后，在搅拌下向其中加入偏铝酸钠溶液，硅酸钠与偏铝酸钠的质量比为2.75:1，加完后继续搅拌1.5h；在105℃下晶化5h后，经过滤、充分洗涤、干燥，获得负载有碳酸钙的分子筛；在使用前，将负载有碳酸钙的分子筛在875℃下活化10h。对比例3与实施例1的区别仅在于：将步骤(1.2)换成：将碳酸钙@烷基水杨酸钙在475℃下(升温速率15℃/min)焙烧4h，然后升温(15℃/min)至875℃焙烧1.5h，粉碎后获得纳米级的多孔氧化钙。对比例4与实施例1的区别仅在于：将步骤(1.2)换成：将碳酸钙@烷基水杨酸钙在875℃下(升温速率15℃/min)焙烧5h，粉碎后获得纳米级的多孔氧化钙。测试例在实施例1-2和对比例1-4中，对获得的混合气中水和二氧化碳的体积分数进行检测，结果见表1。表1组号h2o体积分数/×10-6co2体积分数/×10-6实施例10.340.05实施例20.470.06对比例10.630.10对比例20.540.08对比例30.400.05对比例40.450.06从表1可以看出：(1)相较于对比例1而言，实施例2的混合气中水和二氧化碳(特别是水)含量明显减少，说明采用本发明的改性分子筛对氢气进行吸附除杂后充装，能有效提高混合气纯度。(2)相较于实施例2而言，实施例1的混合气中水含量明显减少，说明采用本发明的多孔氧化钙，能提高改性分子筛的除杂能力。原因在于：多孔氧化钙具有较高的比表面积，有利于其与氢气中的水接触并反应。(3)相较于对比例2而言，实施例1的混合气中水和二氧化碳含量明显减少，说明相较于直接在分子筛中负载碳酸钙后热分解而言，本发明将氧化钙用聚乙烯蜡包覆后负载到分子筛中，并使聚乙烯蜡在分子筛活化过程中被去除，能够提高改性分子筛的除杂能力。原因在于：若将碳酸钙直接负载到分子筛中，虽然煅烧后同样能获得负载有氧化钙的改性分子筛，但碳酸钙的热分解温度很高，会导致分子筛结构发生坍塌，影响其物理吸附效果。(4)相较于对比例3和4而言，实施例1的混合气中水含量明显减少，说明采用本发明中的三步煅烧法制备多孔氧化钙，能提高改性分子筛的除杂能力。原因在于：将焙烧过程分成三个阶段，能够使碳酸钙@烷基水杨酸钙逐步热分解释放二氧化碳和水，并且，经过前两阶段的焙烧后，外层能够形成较稳定的多孔碳酸钙结构，且内外层之间结合更加紧密，因而能够防止在碳酸钙@烷基水杨酸钙结构刚性较差时，即快速生成大量二氧化碳和水，导致形成的孔隙坍塌而造成获得的氧化钙孔隙率过低。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12