恶臭诱发以及有害蒸汽减少的重油制造方法及其系统与流程

本发明涉及一种用于减少重油的恶臭诱发以及有害成分的方法及其系统，尤其涉及一种通过事先去除在炼油或石油化工工程中产生的高沸点重油内残留的恶臭诱发以及有害成分，可以有效地解决可能会在将重油作为原料使用的工程中发生的恶臭以及微细粉尘等有害物质的排出问题的高品质重油的制造方法及其系统。
背景技术：
：重油是指从自然界获取或从炼油、石油化工以及钢铁产业的下游工程中获得的主要由燃油比重度数(api)标准为29以下的高沸点碳氢化合物构成的残渣油。目前已经得知，重油内的构成成分形成高极性沥青质以聚集形态位于中心而树脂以有限包围所述沥青质的形态形成非极性碳氢化合物边界层的核壳(core-shell)结构的胶质形态(colloidalstate)，而且在所述核壳(core-shell)结构的胶质内不仅包含如高极性树脂以及沥青质等大分子，还封闭有多种多样的低沸点化合物。因为如上所述的结构，在将重油作为原料使用的下游(downstream)工程中，例如为了将重油中的一种即沥青制造成沥青混凝土的加热工程中对重油进行加热时，可能会因为封闭在所述核壳结构的胶质内部的低沸点化合物以有限速度排出而诱发如恶臭等环境污染问题，因此会成为在使用重油的产业周边诱发环境方面的社会矛盾的主要原因。因此，需要一种可以通过从重油中去除诱发如上所述的如恶臭等环境污染的物质而从根本上降低作为原料使用重油的工程中的大气污染源排放量的技术解决方案。关于去除所述恶臭诱发物质的技术，在美国注册专利第5271767号(1993.12.21.公开)中，为了去除在对重油中的一种即沥青进行加热的过程中产生的恶臭而在沥青中投入植物油以及右旋柠檬烯(d-limonene)的混合物，而且为了所述植物油以及右旋柠檬烯(d-limonene)的分散而导入硅油。而在中国公开专利第cn109651831号(2019.04.19.公开)中，公开了一种通过将包含分散剂、作为净化剂(aircleaningagent)的乙氧基硬脂酰胺(ethyoxylstearamide)以及增粘剂(tackifier)等的除臭剂投入到沥青中而去除恶臭的技术构成。但是，如上所述的先行文献所采用的并不是事先分离并去除恶臭诱发物质的方式，而是对恶臭进行掩盖或通过吸附而对恶臭诱发物质的蒸发进行抑制的技术，因此具有去除包含如恶臭等在内的有害成分的能力有限的问题。在韩国注册专利公报第kr0779070号(2007.11.28.公告)中，记载了一种为了在使用沥青作为原料的沥青混凝土制造过程中去除恶臭以及粉尘而在制造沥青混凝土时安装用于吸入在搅拌器内部产生的恶臭的吸气扇并借此去除粉尘以及恶臭的方法，而在韩国注册专利公报第kr1187221号(2012.10.02.公告)中，记载了一种通过强制吸入在沥青混凝土的制造部或将沥青混凝土装卸到卡车的过程中产生的其他有害粉尘并通过下端的料斗、离心力集尘部、过滤器以及冷凝器等进行处理而去除在制造沥青混凝土时产生的粉尘以及恶臭的技术。如上所述的方法只是属于对在沥青的加热过程中产生的有害物质中的一部分进行单纯捕获以及净化的间接大气污染源处理技术，因此在防止大气污染方面受到一定的限制，并不能作为根本的解决方案。本发明考虑到如上所述的在使用重油作为原料的工程中产生的包含恶臭诱发以及微细粉尘在内的有害成分主要是源自于从重油自身产生的低沸点化合物，拟提供一种通过事先去除所述低沸点化合物而从源头上杜绝在使用重油作为原料的工程中产生的有害成分的方法。此外，本发明考虑到所述重油内的低沸点化合物被大量封闭在包含沥青质在内的重质分子的络合物(complex)形态即所述核壳(core-shell)结构的胶质内部，拟提供一种通过添加可以将所述低沸点化合物的沥青质进行高度分散的添加剂而轻易地去除低沸点化合物的方案以及作为所述添加剂使用废油的蒸馏残渣物的技术。废油不包含如一般的废食用油等食品副产物、多氯联苯含量较高的油以及其他难以通过精炼再生或回收燃料油的油。虽然在不同国家之间存在差异，但通常来讲废润滑油占据废油中的75％以上，除此之外还包含如研磨油、切削油、燃料油、沥青油、电绝缘油、润滑油以及防锈油等。因为直接对所述废油进行废弃会对环境造成较大的影响，因此通常会在通过如蒸馏等分离方法尽可能地对可以作为燃料油回收的部分进行回收之后再进行废弃处理。关于所述废油提炼，在欧洲注册专利第0708174号(1996.04.24.公开)中，公开了一种在240℃以下对去除水分之后的废油进行蒸馏并通过溶剂提取对蒸馏残渣油进行追加分离，然后通过位于后端的加氢预处理(hydrotreating)工程提升收率以及回收油的品质的实例。而在美国注册专利第9932530号(2015.12.17.公开)中，公开了一种通过一个或多个加氢预处理反应工程，利用去除水分之后的废油制造出高品质基油的工程的实例。在从所述废油对如燃料油等进行回收之后残留的蒸馏残渣油中，不仅包含高沸点的固态碳氢化合物以及无机物，而且没有发生热分解的大部分有机化合物或有机金属添加剂可能会被蓄积在塔下部气流中。因为这些成分的沸点分布具有与在炼油工程的最下游产生的减压残渣油类似的高沸点特性且有高浓度的沥青质分散剂残留，因此通过对其进行定量并作为沥青质分散用的添加剂使用，可以有效地在用于降低重油的恶臭诱发以及有害物质的改性工程中使用。技术实现要素：技术问题本发明的目的在于提供一种为了防止在使用加热重油作为原料的工程中产生包含如恶臭以及微细粉尘等在内的有害成分，事先去除存在于重油内且具有较高的大气扩散系数的大多数包含恶臭以及微细粉尘等在内的有害蒸汽或诱发所述有害蒸汽的大多数低沸点物质的方法。此外，本发明的目的在于提供一种在从重油中去除包含恶臭诱发以及有害成分的蒸汽时，利用在废油的提炼过程中产生的蒸馏残留成分对重油进行改性的同时有效地应用废油的方式。技术方案为了解决如上所述的课题，本发明提供一种恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造系统，其特征在于，包括：重油改性反应槽，包括用于对储藏在内部的重油进行加热的加热部件，供应到内部的搬运气体与得到加热的重油内的恶臭诱发以及有害成分一起排出到外部；搬运气体供应部，向所述重油改性反应槽内部供应搬运气体；搬运气体分散部，对从所述搬运气体供应部供应到所述重油改性反应槽内部的搬运气体进行分散；以及，恶臭诱发以及有害成分分离部，在从所述重油改性反应槽排出的搬运气体中分离出恶臭诱发以及有害成分。在本发明的一实施例中，还可以包括：搬运气体循环部，将在所述恶臭诱发以及有害成分分离部中对恶臭诱发以及有害成分进行分离之后的搬运气体重新供应到所述重油改性反应槽中。在本发明的一实施例中，其特征在于：所述重油改性反应槽，将重油加热至使用所述重油作为原料的工程的工作温度以上以及330℃以下的范围。此外，还可以包括：除雾器，在将搬运气体排出到重油改性反应槽外部之前对搬运气体中所包含的重油微粒进行过滤。在本发明的一实施例中，其特征在于：所述恶臭诱发以及有害成分分离部，利用吸附剂、洗涤器、分离膜、冷却器中的至少一个以上的部件，在从所述重油改性反应槽排出的搬运气体中分离出恶臭诱发以及有害成分。在本发明的一实施例中，其特征在于：在所述恶臭诱发以及有害成分分离部的后端与重油改性反应槽的入口之间追加配备从废催化剂、分子筛以及naoh中选择的一种以上。在本发明的一实施例中，所述重油，可以是从减压残渣油、热分解油、煤干馏煤焦油、沥青、天然沥青中选择的一种以上。此外，本发明提供一种恶臭诱发以及有害成分减少的沥青混凝土制造系统，其特征在于，包括：所述重油制造系统；以及，沥青混凝土混合部，对通过所述重油制造系统获得的恶臭诱发以及有害成分减少的沥青与骨料进行混合。此外，本发明提供一种恶臭诱发以及有害成分减少的沥青制造方法，其特征在于，包括：(a)将储藏在重油改性反应槽内部的重油加热至改性反应温度的重油加热步骤；(b)将搬运气体分散供应到储藏在所述重油改性反应槽内部的加热重油内的搬运气体供应步骤；以及，(c)从所述重油改性反应槽内部将加热重油内的恶臭诱发以及有害成分与搬运气体一起排出到重油改性反应槽外部的恶臭诱发以及有害成分排出步骤。在本发明的制造方法的另一实施例中，所述制造方法，还可以包括：(d)将从重油分离并脱气的恶臭诱发以及有害成分从所述搬运气体分离的恶臭诱发以及有害成分分离步骤；可以将在所述(d)步骤中对恶臭诱发以及有害成分进行分离的搬运气体重新返送到所述(b)步骤。在本发明的制造方法的另一实施例中，其特征在于：在所述(a)步骤的重油中添加有沥青质分散剂。所述沥青质添加剂，可以是极性基团的偶极矩为1.1德拜以上而非极性基团的偶极矩为0.5德拜以下的双极性添加剂和/或废油源性沥青质分散剂，所述废油源性沥青质分散剂可以是从废油中去除固态成分以及水分并对可再生的碳氢化合物进行回收之后残留的蒸馏塔残渣物。在本发明的制造方法的另一实施例中，其特征在于：所述双极性添加剂的所述极性基团，可以包含从胺(amine)、酰亚胺(imide)、酰胺(amide)、醇、酚、酯以及甲基丙烯酸酯(methacrylate)中选择的至少一种，所述非极性基团，可以包含从乙烯、丙烯、异丁烯、二烯(diene)以及苯乙烯(styrene)中的任一种或其组合衍生的高分子，所述双极性添加剂的数量平均分子量(thenumberaveragemolecularweight)为100至500000。在本发明的制造方法的另一实施例中，所述重油，可以是从减压残渣油、热分解油、煤干馏煤焦油、沥青、天然沥青中选择的一种以上。此外，本发明提供一种恶臭诱发以及有害成分减少的沥青混凝土制造方法，其特征在于：所述重油为沥青，对通过本发明的所述重油制造方法制造的沥青与骨料进行混合。有益效果因为按照本发明的改性方法进行处理的重油是处于油中所包含的可能诱发如恶臭以及微细粉尘等有害物质的有害成分减少的状态，因此可以在使用重油作为原料的产业中改善作业环境并大幅减少在所述产业中产生的有害物质。本发明通过利用气体分配装置向改性反应槽内部均匀分散供应搬运气体，可以促进重油内的低沸点成分的气相传质并借此提升包含恶臭诱发以及有害成分的蒸汽的分离速度，还可以利用分散剂进一步提升所述恶臭诱发以及有害成分的分离速度。因为按照本发明的方法进行改性的重油中只会有少量的低沸点成分分离且不会发生主导性的油中分子结构的热分解或化学反应，因此并不会对重油原料的特性造成较大影响。此外，因为在本发明中是将在废油的提炼过程中产生的低价分离物即废弃物固态燃料(refuse-derivedfuel)作为用于对所述重油的有害成分进行去除的分散剂使用，因此可以提升重油改性工程的经济性并节省废油的处理成本。附图说明图1是对在本发明中从废油制造出用于减少重油内的恶臭诱发以及有害成分的添加剂的过程进行说明的示意图。图2是对添加适用本发明的沥青质添加剂时的重油内的沥青质结构体的分散行为进行图示的示意图。图3是对用于执行适用本发明之一实施例的去除恶臭诱发以及有害成分的重油制造方法的重油制造系统进行说明的示意图。图4是对试验例4中的不同的重油改性温度下的蒸汽压力变化进行图示的图表。图5是对在本发明的比较例5以及实施例11中使用的试料被改性之前包含恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽的气相色谱图进行图示的示意图。图6是对在本发明的比较例5以及实施例11中使用的试料被改性之后包含恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽的气相色谱图进行图示的示意图。图7是对在本发明的实施例14中使用的沥青原料与被改性之后的沥青被加热到180℃之后产生的包含恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽在相同的分析条件下测定到的气相色谱图分别进行比较图示的示意图。附图标记说明具体实施方式接下来，将参阅较佳实施例对本发明进行详细的说明。在此之前需要明确的是，在本说明书以及权利要求书中所使用的术语或单词并不应该限定于一般的或词典上的含义做出解释，而是应该根据发明人可以为了以最佳的方式对自己的发明进行说明而适当地对术语的概念做出定义的原则，以符合本发明的技术思想的含义以及概念做出解释。因此，在本说明书中记载的实施例的构成只是本发明的较佳实例，并不能代表本发明的所有技术思想，而且应该理解，在提交本申请时可能会有可以对其进行替代的各种均等物以及变形例。在本发明中，恶臭诱发以及有害成分是对诱发恶臭的物质以及不诱发恶臭但有害的所有物质的统称，还包含在使用重油作为原料的工程中直接产生的微细/超微细粉尘(pm2.5以及pm10)以及导致产生所述微细/超微细粉尘的物质。在本发明中，着眼于在使用加热重油作为原料的工程中产生的恶臭或有害成分主要是从包含沥青质在内的重质分子的络合物(complex)中所包含的低分子量化合物产生的事实，提供一种可以事先有效地去除重质原料内的包含恶臭诱发以及有害成分的蒸汽的恶臭诱发以及有害成分大幅减少的重油的制造方法。作为所述重油的代表性实例，可以以在原油提炼工程中的减压蒸馏塔(例如在约25至100mmhg下获得且具有约813.15k以上的大气压当量沸点)的底部油分即减压残渣油(vacuumresidue)、在石油化工产业中产生的热分解油(pyrolysisfueloil)以及在对煤进行干馏时产生的煤焦油(coaltar)等在各种产业的下游产生或最终残留的物质中的一种，或者在常温状态下以黑色的半固体或液体状态存在的沥青或存在于大自然中的天然沥青(bitumen)等为例。尤其是，沥青被广泛适用于从道路铺装材料到屋顶防水材料等小规模材料为止的各种产业，在进行道路铺装时，以将如沙子以及砾石等骨料与沥青混合的沥青混凝土的形态使用。在如上所述的沥青混凝土材料的生产过程中，将通过对重油即沥青进行加热而以具有流动性的状态与骨料进行混合，此时，将从加热的重油即沥青连续产生大量的恶臭诱发以及有害蒸汽成分。所述恶臭诱发以及有害蒸汽成分主要是挥发性有机化合物(vocs)，从沥青储藏槽中产生的挥发性有机化合物可以是包含苯-甲苯-二甲苯混合物(btx)在内的多环芳香族碳氢化合物(pahs)、硫化物(如硫醚(r-s-r`)或硫醇(r-sh)、硫化氢、硫化物等)、各种氧化物(醛、醋酸酯、酮)以及氮化合物等。在本发明中，通过事先去除重油内的所述恶臭诱发以及有害蒸汽成分，可以从源头上杜绝在使用所述重油作为原料的工程中产生的恶臭诱发以及有害蒸汽成分。适用本发明的恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造方法，包括：(a)将储藏在重油改性反应槽内部的重油加热至改性反应温度的重油加热步骤；(b)将搬运气体分散供应到储藏在所述重油改性反应槽内部的加热重油内的搬运气体供应步骤；以及，(c)从所述重油改性反应槽内部将加热重油内的恶臭诱发以及有害成分与搬运气体一起排出到重油改性反应槽外部的恶臭诱发以及有害成分排出步骤。本发明的恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造方法，在所述(c)步骤之后，还可以包括：(d)将从重油分离并脱气的恶臭诱发以及有害成分从所述搬运气体分离的分离步骤。此外，还可以包括：将在所述(d)步骤中分离的搬运气体重新返送到所述(b)步骤，从而作为用于对重油内的有害成分进行分离并脱气的搬运气体重新使用的搬运气体循环步骤。接下来，将对所述步骤进行详细的说明。所述(a)步骤，是通过将重油加热至适当的改性温度而使得恶臭诱发以及有害成分挥发的步骤。所述改性温度为改性反应槽内的重油发生溶解并开始发生从固相到液相的流动的温度以上以及重油的构成成分开始发生热分解的温度以下的范围为宜，更较佳地为使用所述重油作为原料的工程的工作温度以上、重油的变性温度以下的范围。作为一实例，在所述重油为制造沥青混凝土时使用的沥青的情况下，如果在沥青混凝土的制造工程中的沥青加热温度为180℃，则所述改性温度的下限为180℃，而且因为在沥青暴露于330℃以上的温度时会因为严重的热分解反应而导致沥青的物理特性发生变化，因此所述改性设定温度可以是330℃以下的温度，而考虑到工程效率以及物性方面，较佳地可以是200～325℃的范围，更较佳地可以是250～315℃的范围。此外，在所述(a)步骤中，可以与重油一起添加重油内构成物质的分散剂，从而进一步加速重油内恶臭诱发以及有害成分的分离。如上所述，重油内的构成成分形成高极性沥青质以聚集形态位于中心而树脂以有限包围所述沥青质的形态形成非极性碳氢化合物边界层的核壳(core-shell)结构的胶质形态(colloidalstate)，而且在所述核壳(core-shell)结构的胶质内不仅包含如高极性树脂以及沥青质等大分子，还封闭有多种多样的低沸点化合物，而在使用重油的下游工程中，例如为了将重油中的一种即沥青制造成沥青混凝土的加热工程中对重油进行加热时，可能会因为封闭在所述核壳结构的胶质内部的低沸点化合物以有限速度排出而诱发如恶臭等环境污染问题。此时，通过作为沥青质分散剂向所述重油投入双极性添加剂或废油源性沥青质分散剂，可以在重油内构成物质的分散得到改善的状态下利用搬运气体将恶臭诱发以及有害成分等从重油中进行脱气，因此可以更加有效地去除恶臭诱发以及有害成分。所述双极性添加剂在相同分子内同时具有偶极矩为1.1德拜(debye)以上的极性基团以及偶极矩为0.5德拜(debye)以下的非极性基团为宜，而且所述基团在结构上形成对称而不会发生净偶极矩的抵消为宜。净偶极矩为0.6德拜以上为宜。因为如上所述的添加剂的适用对象原料为具有疏水性(hydrophobic)的重油，因此物质自身的性质为具有疏水性或亲油性(oilsoluble)为宜。具体来讲，极性基团的偶极矩可以是1.1德拜以上、1.1德拜至10德拜、1.1德拜至7德拜、1.1德拜至5德拜或1.1德拜至3德拜，但是并不限定于此。非极性基团的偶极矩根据定义具有接近于0的值，而且凝聚极性基团的偶极矩的相对强度，可以是0.5德拜以下、0.1德拜以下或0.01德拜以下，但是并不限定于此。双极性添加剂的净偶极矩可以是0.6德拜以上、0.6德拜至10德拜、0.6德拜至5德拜或0.6德拜至2德拜，但是并不限定于此。所述双极性添加剂的极性基团可以以从氮或氧衍生的作用剂为例，非极性基团可以以线性或多分散指数(polydispersityindex，p.i.；mw/mn)接近于1的高分子形态的链型碳氢化合物或由此衍生的形态结构为例。如上所述的双极性添加剂不会对重油的形状或功能造成影响为宜，而且即使是与原料相比少量使用也可以呈现出明显的重油内极性分子的分散效果为宜。这与在重油整体中的分散良好但与极性分子的选择性的相互引力不明显的物质(例如：亲油性分散催化剂)或同时具有亲水性(hydrophilicity)以及亲油性(hydrophobicity)的物质(例如：表面活性剂)不同。也可以是极性官能团与非极性官能团直接结合的形态，还可以是通过连接基团(connectinggroup或link)修饰的形态。作为所述双极性添加剂的实例，可以是由极性基团以及非极性基团的组合构成的高分子形态，其中，所述极性基团可以是从由胺(amine)、酰亚胺(imide)、酰胺(amide)、醇、酚、酯以及甲基丙烯酸酯(methacrylate)等的单种或多种组合构成的单分子或高分子中选择的一种以上，而所述非极性基团可以是从乙烯、丙烯、异丁烯、二烯(diene)以及苯乙烯(styrene)衍生且其数量平均分子量(thenumberaveragemolecularweight)为100至500000的均聚物(homo-polymer)或共聚物(co-polymer)中选择的一种以上。具体来讲，所述双极性添加剂，可以包含聚亚烷基琥珀酸酰亚胺；烷基酚类分散剂；聚丙烯酸分散剂；包含如尿素、咪唑啉、咪唑、四唑、四唑啉、四唑酮、内酰胺、磺胺、硫脲、三唑、三唑啉、吡啶酮、嘧啶酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、吡唑、咪唑啉、二氢嘧啶酮、三嗪、二氢三唑、四氢三嗪、恶二唑、噻二唑、二氢恶二唑、二氢噻二唑以及水杨酸盐等形态的极性头部基团(headgroup)中的任一种以上的高分子；中的至少一种以上。此外，在(a)步骤中添加的沥青质分散剂可以是废油源性沥青质分散剂。所述废油源性沥青质分散剂是通过废油的蒸馏过程获得的塔下部残渣物，可以相当于所投入的废油基准的5至50重量％，燃油比重度数(apidegree)可以是5至30。所获得的塔下部残渣物在经过所述预处理后或不进行预处理的情况下，在可以维持重油的流动性的30℃至200℃的温度范围内与重油混合，从而作为用于对沥青质进行高度分散的添加剂使用。接下来，将参阅图1对所述废油源性沥青质分散剂的获得方法进行说明。所述废油不包含如一般的废食用油等食品副产物、多氯联苯含量较高的油以及其他难以通过精炼再生或回收燃料油的油。通常来讲废润滑油占据废油总量中的75％以上，除此之外还包含如研磨油、切削油、燃料油、沥青油、电绝缘油、润滑油以及防锈油等。如图1所示，首先对供应废油1执行通过如离心分离或过滤等物理方法对固态成分进行物理分离的工程20。分离的固态成分2是指因为机械摩擦或油的氧化而形成的呈现出固态形态的物质，可以包含巨大化的高分子、盐以及金属等。去除固态成分之后的废油流3将通过维持240℃以下的低温蒸馏器30去除水分并通过塔下游供应到高温蒸馏器40中。在不需要对原料进行连续处理时，可以通过不同沸点的温度区间在单一蒸馏器内实现水分的去除以及碳氢化合物油的分离。在高温蒸馏器40中对具有240℃至590℃的沸点分布的油进行分离为宜，而为了减少能量消耗，在减压条件下执行蒸馏更加有效。此时，高温蒸馏器40的塔上部的碳氢化合物蒸汽流6将经由冷凝器50回收7成液体油，进而可以根据油的特性作为替代燃料油以及再生油等进行使用。塔下部的流8是包含高沸点的碳氢化合物油的残渣成分，将按照以所投入的废油为基准达到5至50重量％的方式执行蒸馏。通过所述过程获得的塔下部的流8即费油蒸馏残渣物可以直接作为本发明的废油源性沥青质分散剂使用，但是也可以根据需要在追加供应9新的分散剂之后在为了实现流动性而升温至30℃至200℃的温度的搅拌槽60中进行混合，从而获得10分散良好的混合添加剂的形态。所述新的分散剂可以是如上所述的双极性添加剂。在上述(a)步骤中，在将分散剂与重油进行混合时可以根据需要执行搅拌，从而使得分散剂均匀地分散到重油内。此时，搅拌可以使用本
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所公知的方式执行。接下来，将重油为沥青的情况为例，对适用本发明的从重油去除恶臭诱发以及有害成分的过程中的分散剂的效果进行说明。沥青作为构成沥青混凝土的有机性原料具有粘接性，而且在加热至80℃以上时具有流动性，但是在常温状态下是具有非常高的粘度的黑色或黑褐色的半固体物质，可以通过大自然或石油的提炼工程获得，是包含大量的高沸点化合物的重油。所述油是除高沸点化合物之外还包含非常多种多样的化学物质构成的混合物，其主要构成成分大体上可以分为sara(饱和物(saturates)、芳烃(aromatics)、树脂(resins)以及沥青质(asphaltenes))。在所述构成成分中，沥青质的分子量大且呈现出高极性，而且构成可以直接诱发恶臭的杂原子(heteroatom；硫以及氮)中的大部分。此外，所述沥青质内的构成成分如图2中的左侧所示，形成高极性沥青质以聚集形态位于中心而树脂以有限包围所述沥青质的形态形成非极性碳氢化合物边界层的核壳(core-shell)结构的胶质形态(colloidalstate)。在如上所述的沥青质等形成聚簇的情况下，恶臭诱发以及有害成分等可能会存在于所述群簇内，因此通过单纯的加热方式可能难以从沥青分离以及脱气。但是，在作为所述分散剂添加双极性添加剂或废油源性沥青质分散剂时，如图2中的右侧所示，可以诱导沥青质的高度分散，而在沥青质不以聚簇(cluster)存在而发生分散时，可以轻易地对存在于聚簇(cluster)内的恶臭诱发以及有害成分进行脱气。因此，在所述(a)步骤中，向重油添加沥青质分散剂时与没有添加分散剂的情况相比，可以更加轻易地对恶臭诱发以及有害成分进行去除。作为所述沥青质分散剂的添加量，对重油以及沥青质分散剂进行混合的混合物中的沥青质分散剂的含量可以是0.01wt％至5wt％。在沥青质分散剂的含量不足0.01wt％的情况下，可能会因为原料内的极性分子的分散不充分而导致效果不足的问题，而在其重量比超过5wt％的情况下，可能会造成与使用量相比的分散效果的下降并导致重油原料的物性发生变化。在沥青质分散剂中只包含废油源性分散剂的情况下，沥青质分散剂的含量可以是0.1wt％至5wt％。所述(b)步骤，是将搬运气体分散供应到储藏在重油改性反应槽内部的加热重油内的搬运气体供应步骤。在所述(b)步骤中，分散流入到所述重油改性反应槽内部的搬运气体将形成气泡，并与树脂以及沥青质等重质分子一起从通过相互引力形成的巨大胶状(colliidalcluster)促进低分点成分的脱气以及传质，而包含扩散到搬运气体内并已达到饱和状态的恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽将与搬运气体形成混合气体形态，从而借助于所述混合气体的自然以及强制对流，在下一步骤即(c)步骤中以更快的速度排出到改性反应槽外部并急剧减少预料内的恶臭诱发以及有害成分的残存量。在所述(b)步骤中，可以在借助于所述搬运气体而从巨大胶状(colliodarcluster)脱气的低沸点成分因为与周边的树脂或沥青质的相互引力而重新合并到巨大胶状内部之前通过搬运气体对其进行搬运，从而确保从重油非可逆性地发生分离。作为所述搬运气体，为了防止重油的氧化而使用无活性的惰性气体为宜，主要可以由氦、氩、氮气等构成，但是在不需要在改性过程中连续供应的、即在适用改性过程之前或在其初始阶段一次性提供而在封闭的系统内部对搬运气体进行再循环的情况下使用包含氧气的空气亦可。所述(c)步骤，是将在重油改性反应槽内部得到加热的重油内的恶臭诱发以及有害成分与搬运气体一起排出到重油改性反应槽外部的恶臭诱发以及有害成分排出步骤。此时，在所述排出步骤中，搬运气体内可能会包含重油的微粒，因此可以利用除雾器等事先对重油微粒进行捕获，从而防止重油的过度损失。所述(d)步骤，可以是将从重油分离并脱气的恶臭诱发以及有害成分从所述搬运气体分离的分离步骤。在所述(d)步骤中，可以采用一般的分立方式，例如可以通过如吸附、氧化、洗涤或冷却等方式将恶臭诱发以及有害成分从搬运气体分离。在所述(d)步骤中分离的搬运气体，可以被返送到所述(b)步骤的重油改性反应槽中重新使用。所述改性(b)步骤以及(c)步骤的持续时间可以根据重油的量以及搬运气体的供应量等进行调整，通常可以持续约1～24小时。此外，本发明提供一种恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造系统。本发明的制造系统，包括：重油改性反应槽，包括用于对储藏在内部的重油进行加热的加热部件，供应到内部的搬运气体与得到加热的重油内的恶臭诱发以及有害成分一起排出到外部；搬运气体供应部，向所述重油改性反应槽内部供应搬运气体；搬运气体分散部，对从所述搬运气体供应部供应到所述重油改性反应槽内部的搬运气体进行分散；以及，恶臭诱发以及有害成分分离部，在从所述重油改性反应槽排出的搬运气体中分离出恶臭诱发以及有害成分。此外，本发明的制造系统，还可以包括：搬运气体循环部，将在所述恶臭诱发以及有害成分分离部中对恶臭诱发以及有害成分进行分离之后的搬运气体重新供应到所述重油改性反应槽中；而所述重油改性反应槽，还可以包括：除雾器，在将搬运气体排出到重油改性反应槽外部之前对搬运气体中所包含的重油微粒进行过滤。所述恶臭诱发以及有害成分分离部，用于从搬运气体分离恶臭诱发以及有害成分，可以采用吸附剂、洗涤器、分离膜、冷却器中的至少一个以上的部件，在从所述重油改性反应槽排出的搬运气体中分离出恶臭诱发以及有害成分。图3是用于对适用本发明的恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造系统进行说明的示意图。如图3所示，适用本发明的恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造系统，可以包括重油改性反应槽100、搬运气体供应部120、搬运气体分散部110、恶臭成分以及有害成分分离部130，还可以包括搬运气体循环部140。在所述重油改性反应槽100的内部空间中储藏有重油，为了从所储藏的重油中对包含恶臭诱发以及有害成分的物质进行脱气，包括加热部件103、搬运气体流入口101以及搬运气体排出口102。具体来讲，在所述重油改性反应槽100中，通过所述加热部件103对储藏在内部的重油混合物进行加热并借此促进低沸点成分从重油内部的胶体相的分离以及传质，进而通过供应到改性反应槽100内部的搬运气体以蒸汽相形态进行移送。包含从流动化的重油内部脱气的恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽，将通过搬运气体连续排出到反应器外部。此时，向所述改性反应槽的重油中投入事先定量添加作为沥青质分散剂的双极性添加剂和/或废油源性沥青质分散剂并混合的混合液，或在向改性反应槽100内部同时投入重油原料以及所述沥青质分散剂之后通过加热部件103对位于内部的重油混合物进行加热。在如上所述的进一步投入沥青质分散剂的情况下，可以通过分散剂对重油内的沥青质进行高度分散，从而进一步对恶臭诱发以及有害成分的分离进行加速。此外，所述重油改性反应槽100在通过加热部件103提供改性条件时，维持可以在保持重油的流动性的同时所述重油的特性不会发生主导性变化且可以起到作为重油的功能的最大温度以下的范围为宜。较佳地，作为所述重油的改性温度可以加热至在使用所述重油作为原料的工程的设定比要温度以上，从而事先去除可能会在使用所述重油作为原料的工程中或使用所述重油的现场中产生的油蒸汽(恶臭诱发以及有害成分)。当在高温下执行所述重油的改性时，虽然可以提升恶臭诱发以及有害成分的去除程度以及去除速度，但是可能会导致构成重油的多种碳氢化合物的分解变性，因此应维持不会发生主导性的热分解但可以对构成恶臭诱发以及有害成分的低沸点成分进行物理脱气的较高温度。所述改性反应的持续时间应持续至达到恶臭诱发以及有害成分的目标去除量。所述持续时间可以根据需要进行改性的重油的量以及搬运气体的供应量等进行调整，通常可以持续约1～24小时。所述搬运气体供应部120，适用于向所述重油改性反应槽100内部供应搬运气体的部件，可以使用本发明所属
技术领域：
之一般的技术构成。在选择所述搬运气体时，如果包含氧气则可能会因为加热原料的部分氧化反应而导致特性变化。因此，为了防止重油的氧化而使用无活性的惰性气体为宜，主要可以由氦、氩、氮气等构成，但是在不需要在改性过程中连续供应的、即在适用改性过程之前或在其初始阶段一次性提供而在封闭的系统内部进行再循环的情况下使用空气亦可。如上所述的搬运气体供应部120也可以使用对高压气体进行存储的压力容器等装置。此外，所述搬运气体分散部110，用于将供应到改性反应槽100内部的搬运气体分散到更加广阔的区域，借此，分散到所述重油改性反应槽100内部的搬运气体可以均匀地分散到油内并形成气泡，从而将包含在重油内部发生气化的恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽更加有效地移送、排出到改性反应器外部。如上所述，在利用所述搬运气体将包含在重油内部发生气化的恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽进行搬运以及移送时，可以与极性较高的如沥青质或树脂等大分子一起构成胶体相，因此不会轻易地从重油发生脱气，从而在工程上有意义的时间内，对即使在高温条件下也只能以非常有限的速度以及部分组成发生分离的所述有害成分进行去除。为此，所述分散部110可以采用形成有多个气孔(perforatedhole)的分散板形态(distributor)、从一个搬运气体供应螺管构成多个喷嘴(orificenozzle)的形态(sparger)等一般的气体喷射部件中的至少一种以上的部件构成。此外，为了帮助脱气，可以同时适用使位于反应槽内的原料油直接流动或物理搅拌的方式。从所述搬运气体分散部110喷射的搬运气体的流量可以根据重油的类型进行调整，重油原料单位质量的标准状态流量比可以是0.05至90sccm/goffeedstock)，较佳地可以是0.1至10sccm/(goffeedstock)。此外，所述重油改性反应槽100还可以在内部包括除雾器104，利用所述除雾器104，可以在搬运气体被排出到重油改性反应槽100外部之前对可能包含于搬运气体中的微粒进行过滤，或防止可能会因为在改性过程中发生的原料沸腾而导致的高沸点成分的过度流失。此外，用于分离所述恶臭诱发以及有害成分的恶臭诱发以及有害成分分离部130，从所述改性反应槽100所排出的搬运气体中分离或分解去除恶臭诱发以及有害成分，利用如吸附剂、氧化剂、洗涤器、分离膜以及冷却器等一般的分离方式中的至少一种以上的方式，从所述改性反应槽100所排出的搬运气体中去除包含恶臭以及有害成分的油蒸汽。具体来讲，所述恶臭诱发以及有害成分分离部130可以通过利用洗涤器(scrubber)对搬运气体内的恶臭诱发以及有害成分进行吸收、或利用催化剂或吸附剂进行吸附、或利用冷却器进行液化的方式分离去除搬运气体内的包含恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽。本发明在如上所述的分离方式中利用吸附剂对恶臭诱发以及有害成分进行吸附时，也可以使用废催化剂。作为此时所使用的废催化剂，可以使用从化工产业排出的氧化铝类或沸石类催化剂等。此外，所述恶臭诱发以及有害成分分离部130，除了对恶臭诱发以及有害成分进行分离去除之外，还可以利用氧化催化剂将包含从所述沥青改性反应槽100所排出的搬运气体中产生的恶臭诱发以及有害成分的物质直接化学转换成较为无害或具有较高沸点的物质。所述恶臭诱发以及有害成分分离部130，可以包括用于对所分离的恶臭诱发以及有害成分进行连续排出的排出口。此外，所述搬运气体循环部140用于将在所述恶臭诱发以及有害成分分离部130中对油蒸汽进行分离或去除之后的搬运气体重新供应到所述改性反应槽100中，通过如上所述的构成，利用所述搬运气体分散部110供应的搬运气体不会被排出到系统外部，而是可以通过所述搬运气体循环部140在改性反应槽100与恶臭诱发以及有害成分分离部130中进行循环，从而不需要从外部持续接收搬运气体的供应，而且即使是作为搬运气体使用空气的情况下，也可以在搬运气体的循环过程初期使得空气中存在的氧气通过与极少量原料的氧化反应而被消耗且只有氮气残留，因此即使是作为搬运气体仅使用空气也可以呈现出适用本发明的改性性能以及效果。在本发明中的重油为沥青并将所述沥青作为沥青混凝土的原材料使用的情况下，本发明的恶臭诱发以及有害成分减少的重油制造方法，可以包括用于执行沥青混凝土制造工程的例如将沥青与骨料进行混合的沥青混凝土混合部。接下来，将参阅试验例、实施例以及比较例对本发明进行更为详细的说明。<实施例1～10以及比较例1～4>所述实施例以及比较例用于介绍本发明的改性方法中不适用沥青质分散剂的改性方法的效果。在所述实施例以及比较例中，利用作为沥青混凝土制造原料使用的由s-oil公司供应的ap-5等级的重油作为原料进行了试验，并以没有将沥青质分散剂添加到重油中的状态执行了改性反应。由s-oil公司供应的ap-5等级的重油的特性如下述表1所示。为了对原料的特性进行分析，使用元素分析仪(型号：thermoscientificflashea-2000organicelementalanalyzer，检测仪：thermalconductivitydetector)对构成有机元素及其含量进行了分析，而sara(饱和物(saturates)、芳烃(aromatics)、树脂(resins)以及沥青质(asphaltenes))含量分析是使用saraanalyzer(型号：latroscanmk6s)进行，沸点分布使用了astmd7169(气象色谱-模拟蒸馏，gc-simdis)方法，而康拉逊残碳值(conradsoncarbonresidue；ccr)是使用astmd189方法进行了分析。沥青原料在常温条件下为固体状态，在对原料进行定量之后对其特性进行分析、对恶臭诱发以及有害成分的产生量进行测定、作为改性反应的原料进行供应时，通过投入到密闭的容器内并在预热至80℃以上的烘箱中放置3小时以上而维持其流动性之后使用。【表1】<试验例1>从加热重油中产生的恶臭诱发以及有害成分的分析(平衡组成法)为了对在使用重油作为原料的工程，例如在制造沥青混凝土时产生恶臭诱发以及有害成分进行收集以及分析，将适用本发明的改性前或改性后的沥青原料100g投入到维持180℃的250ml反应容器中并维持最多5小时。具有低沸点的油蒸汽将扩散到所述烧瓶的上部气相空间(headspace)中并形成油蒸汽浓度，而在经过一定时间之后将形成与液相形成平衡状态的浓度的油蒸汽。为了防止所述油蒸汽发生冷凝而使其停留在加热到180℃以上的安装在6通阀中的样品换(1ml)内，接下来在测定时通过变更流路而将其注入到气相色谱-质谱联用仪(gc-ms；gaschromatographyw/massspectrumdetectorandhp50 column)并对成分的停留特性进行了分析，同时利用安装有火焰离子化检测仪(fid)的单独的气相色谱仪在相同的分析条件(hp50 column)下对各个成分执行了定量分析。利用炼油厂气体分析仪(refinerygasanalyzer，rga；agilent5184-3538，5184-3543)标准气体对气相分析的浓度进行了检验。<试验例2>重油改性反应在重油的改性反应中，将500ml容量的可以安装不锈钢衬套(susliner)的高温、高压反应器(制造企业：ariinstrument，型号：schreactor500w/datagatheringtool)作为改性反应槽使用。改性温度是使用热电偶进行检测，而且为了可以近距离探测内部改性反应槽的温度而插入到保护管(thermowell)中进行了测定。内部改性温度是利用可通过外壁实现热传递的加热炉进行热源供应，并通过多回路比例积分微分(pid)控制程序将原料的改性步骤中的控制温度维持在±1℃以内。从初始温度(80℃)开始达到改性温度最多耗费了20分钟，而从达到目标温度时开始通过供应搬运气体而开始执行改性。搬运气体采用从外部提供氮气或为了实现初始气体的再循环供应而安装气体移送泵(型号：knfn022ate)并在闭环(closedloop)内进行供应的方式，而供应气体的流量调节是使用质量流量控制器(mfc)进行控制。流入到改性反应槽内部的气体是利用位于下部的多孔性气体分散管(sparger)进行分散供应。油蒸汽与搬运气体以混合形态从反应器的上部气相排出，而为了防止高沸点油的流失而安装了sus316材料的除雾器。通过使混合气体流经以-10℃以下的冷却液通过外部管道连续从外部供应的方式设计的双夹套气相冷凝器以及收集容器的内部，可以仅对液化的油蒸汽进行浓缩、收集，而分离之后的惰性搬运气体将通过气体移送泵重新供应到反应器内部。将在改性反应中使用的沥青原料加热至80℃以上并向反应槽投入150g，接下来通过磁力驱动将原料以50rpm的速度进行初始搅拌，在达到目标改性温度时将搅拌速度变更并维持在300rpm。<试验例3>重油的热分解温度确定为了从重油原料去除恶臭诱发以及有害成分，可能高温的改性条件比较有利，但是当适用过度的高温条件时会主导性的发生热分解反应，因此可能会导致改性之后的原料的非可逆性特性变化。在重油被加热至高温并发生热分解反应时，通常会渐进地发生沥青质以及树脂等重质分子外廓的烷基链结构(sidealkylchain)的分解，并通过低分子量自由基间再结合(recombination)产生大量的碳数量为4以下且在常温下以气相存在的饱和碳氢化合物。此外，通过热分解产生的高分子量的自由基可能会通过缩聚(polycondensation)诱发相当于固体副产物的焦炭(coke；tolueneinsoluble)或相当于焦炭前驱体的高沸点化合物的生成，因此即使其生成量极少也会导致原料特性的大幅变化。因此，应查明不会发生热分解的温度区域，并借此事先探索原料改性条件。为此，执行如下所述的试验。将所述改性前重油150g(由s-oil公司供应的ap-5等级的重油)投入到试验例2的改性反应器中并分别在维持315℃、330℃以及350℃且不使用搬运气体的状态下放置12小时之后对各个生成物的变化量进行观察。液相产品的沸点特性是按照astmd7169(气象色谱-模拟蒸馏，gc-simdis)对其沸点分布进行了测定，而气相产品的特性是在对因为热分解式而生成的气体所导致的压力变化量(δp；与初始压力相比的气体分压的生成率)进行测定的同时通过气相色谱仪进行了定量分析，其结果如表2所示。【表2】在315℃以下的温度下，只观察到了一部分原料的沸点分布变化，而且没有发生热分解。与此相反，在改性温度为315℃时并没有发生因为热分解而导致的产品性状的变化，在330℃下观测到了一部分气体分解，而在350℃下不仅观测到了气体的发生量，还观察到了相当多的液相的沸点分布变化。借此可以得知，在330℃以下，较佳地在325℃以下，更较佳地在315℃以下执行改性，才可以在不对原料的性状造成重大变化的同时减少恶臭以及有害成分。此外，将所述由s-oil公司供应的ap-5等级的重油100g投入到高温高压反应釜(parr4576a)中并在维持设定的一定温度的情况下对与初始压力相比的8小时之后的压力增加量进行了观察，所述试验结果如图4所示。如图4所示，在施加到原料中的温度为300℃以下时没有观察到任何压力变化，在如上所述的温度范围内重复执行运料的加热以及冷却也不会发生如热分解等化学反应，因此可以回收相同特性的沥青原料。此外，在维持315℃的条件下开始发生0.1bar的压力变化，而在将温度提升至315℃以上时观察到了急剧的压力增加。如上所述的压力变化，是因为多环芳香族化合物的侧链结构(side-chain)的热分解而导致的结果，分解的饱和碳氢化合物碎片(fragment)将生成气相化合物并以与液体或固体形态的原料相分离的形态存在，因此构成成分的一部分具有非可逆性特性。通过如上所述的结果可以得知，在所述ap-5等级的重油中，为了维持原料特性而将改性温度设定在300℃以下为宜。<实施例1～7以及比较例1～4>将所述由s-oil公司供应的ap-5等级的改性前重油原料150g按照试验例2进行改性，其中将改性反应槽的温度以及作为气相搬运气体的空气或氮气的流量速度维持在表3中的条件并执行了12小时的改性。接下来，停止所述搬运气体的循环并在密闭系统的状态下使得所述改性反应槽内部的温度达到常温状态。为了对改性反应的影响进行分析，将所述常温试料按照试验例2的方法进行分析，其结果如表3所示。在表3中将搬运气体供应方式标记为外部供应的情况下，将从外部连续供应搬运气体，而且在利用冷却器对从改性反应槽排出的混合蒸汽中的油蒸汽进行收集、分离之后，不将搬运气体再循环到改性反应槽中而直接排出到外部。在比较例2中将再循环流量速度记载为0sccm，是指没有如空气或氮气流等搬运气体的供应。【表3】在表3中对在不同改性条件下回收的原料的质量以及油蒸汽的相对发生量进行了比较。原料回收量是通过与初始投入原料相比从改性反应槽回收的改性重油的量进行计算。油蒸汽的相对产生量是将改性前重油原料与按照各个改性条件准备的重油通过相同的过程(试验例1)测定到的油蒸汽质量的相对百分比换算成百分率的结果。对比较例1以及实施例1至实施例4的结果进行比较可以得知，在改性时所适用的温度会对重油内的恶臭诱发以及有害成分的去除性能造成影响。在改性温度低于使用所述重油作为原料的沥青混凝土的制造温度时，例如在按照比较例1所述的维持150℃的状态执行改性时，只可以非常有限地减少恶臭诱发以及有害成分，而且与改性前原料相比的油蒸汽的产生减少量仅为3％以下，其效果微乎其微。与此相反，在改性时所适用的温度高于沥青混凝土的制造温度时，尤其是在按照适用300℃以上的改性温度的实施例3以及实施例4制造的改性沥青中，通过试验例1的过程捕获的油蒸汽产生量几乎为零，而且在利用气象色谱仪进行定量分析时没有观察到明显的恶臭诱发以及有害成分的特性峰值。在维持相同改性条件的情况下，对通过内部气相再循环的闭环方式执行改性的情况(实施例4)以及通过惰性搬运气体的外部供应以及排出将油蒸汽成分从连续流中分离的开环(open-loop)方式的情况(实施例5)下的改性性能进行比较可以得知，与初始投入原料相比只观察到了微乎其微的原料回收率(不足0.5wt.％)差异，但是通过所测定到的油蒸汽产生量可以得知，在两种情况下气相生成物的质量与改性前原料的气体产生量相比都只有0.1％以内的极少量。此外，为了了解不同的搬运气体流速下的改性性能的变化，将改性温度固定为315℃并变更改性工程中的搬运气体的流量重复执行试验(比较例2至比较例4以及实施例4至实施例7)。在搬运气体流不存在的情况(比较例2)或维持非常低的流速的情况(比较例3)下几乎没有发生原料的质量变化，而且在油蒸汽产生量减少方面也没有呈现出明显的效果，因此为了将油蒸汽减少至要求的程度而需要耗费非常长的时间。与此相反，在适用本发明的实施例中，即使是通过较短的处理时间即12小时的改性反应也可以大幅减少油蒸汽的相对产生量。此外，在供应过多的搬运气体的情况(比较例4)下会有大量的原料被排出到外部，而且凝缩到位于改性槽外部的油蒸汽收集部内的碳氢化合物成分还包含大量的高沸点成分，因此在相应的条件下难以认定适当地对沥青原料执行了改性或有效地仅对恶臭诱发以及有害成分进行了去除。<从改性工程分离的恶臭诱发以及有害成分的组成分析>在表4以及表5中，利用气相色谱-质谱联用仪对按照比较例1以及实施例4执行改性时从位于改性槽外部的气相成分的低温分离部回收的油蒸汽的各个成分以及组成进行了分析，并借此以质量平衡为基础对初始投入的重油质量中的提取出的各个成分的浓度进行了换算以及图表化。所述提取出的各个成分除了恶臭诱发以及有害成分之外，还包括如饱和碳氢化合物以及不包含苯环(如醛、酮、醇、羧酸等)的氧化物等多种类型的物质，但是仅对判定为有害成分的芳香族以及恶臭诱发成分即硫化物进行了记载。在下述表4中，对在比较例1中分离的油蒸汽内存在的包含硫成分的化合物以及芳香族化合物的代表性成分以及浓度进行了记载。【表4】检测到了共计23种物质，其中诱发恶臭的主要物质(硫化合物)为1种以上，而有害性芳香族化合物检测到了5种以上，与原料相比只分离回收了极少量的7.1ppm以及227.1ppm。在下述表5中，对在比较例4中分离的油蒸汽的组成进行了粉笔并对包含硫成分的化合物以及芳香族化合物的代表性成分以及浓度进行了记载。【表5】根据成分分析结果，检测到了共计85种以上的物质，其中诱发恶臭的硫化合物为7种以上，与原料相比可以分离出2630wppm，而且可以划分为主要有害成分的芳香族化合物为8种以上，可以从原料分离出4385ppm的浓度。对所述表4以及表5进行比较可以得知，在表4中因为温度较低而分离出的恶臭诱发物质以及有害成分的种类偏少，而且在相同的时间(12小时)内减少的油蒸汽的量也呈现出了较大差异。借此，可以确认通过本申请的方法对沥青原料进行改性，可以大幅减少恶臭诱发以及有害成分。在下述表6中，初沸点(ibp，initialboilingpoint)是指初始沸点，而终沸点(fbp，finalboilingpoint)是指最终沸点。<通过改性的沥青原料的特性变化>【表6】表6是对以不同的改性温度适用改性工程并对依次制造出的改性前或改性后的重油所具有的沸点分布以及元素比构成差异进行记载的图表。可以确认在实施例1以及实施例4中，即使是将重油暴露在适用所述重油作为原料的沥青混凝土的制造工程条件下，也几乎产生包含恶臭诱发以及有害成分的蒸汽，而且无法观察到改性所导致的明显的沸点分布变化。此外，对改性前的初始原料以及按照实施例进行改性的重油原料的元素进行分析的结果，没有观察到明显的组成比变化。但是，在油蒸汽的减少量非常大的实施例4中，硫含量发生了小幅度的减少，通过如上所述的结果可以预期，在使用重油作为原料的工程中产生的恶臭诱发以及有害成分为极少量，而且是在油内具有较慢的分离速度担载大期内具有较快的扩散速度的低沸点成分。此外，可以得知在按照本发明的方法对重油进行改性时，可以选择性地去除在使用重油作为原料的工程，例如沥青混凝土制造工程等中可能发生的恶臭诱发成分即低沸点区域的化合物。因此，包含促进油内的分离速度并在外部单独地对所产生的油蒸汽进行分离浓缩的过程的本发明的重油改性方法，可以提供有效地减少或完全去除恶臭诱发以及有害成分的重油。此外，改性的重油不应该因为改性而导致重油构成的重大变化。当构成重油的重质分子的组成以及含量(沥青质或树脂的浓度)在改性过程中因为化学反应而发生一部分变化时，通常会导致粘度变化幅度变得更加敏感的问题。因此，作为观察重油的物理特性变化的尺度，可以对温度变化时的粘度变化进行观测。【表7】表7是利用流变仪(制造企业：thermoscientific，型号：haakerheostress6000)对改性前的初始原料以及执行改性之后的原料在110～170℃的温度范围内的粘度变化进行测定的结果。作为从原油的提炼工程制造出的重油，沥青根据渗透度分为ap-5(渗透度为60～80)、ap-3(渗透度为80～100)。改性前的原料为相当于ap-5等级的沥青，在加热至100℃以上的温度之后的粘度特性变化为20％以下的原料可以满足以性能等级(performancegrade)为基准的ap-5等级的原料条件。对温度变化下的改性前原料以及及经过改性的原料的不同温度粘度变化进行观察可以发现，并没有呈现出可以带来等级变化的程度的偏差。此外，虽然没有发生一部分或整体构成成分的热分解，但是可以确认经过高温改性的原料(表7的实施例1以及实施例4)在不同的温度下其粘度偏差会发生小幅度的减少。这表明重油为沥青，在作为沥青混凝土的制造原料使用时可以在铺设沥青混凝土道路之后可以在不同的季节更加稳定地维持铺装材料的强度以及物性变化，从而将改性的原料作为更加优秀的原料使用。此外，在注册专利kr20120128914a以及所引用的国内外多个文献报告中，报告了在铺设沥青混合物之后进行压实的过程中，在压实温度为130～160℃的情况下，在150～300mpa.s时可以实现最佳的均质涂覆，而在300～400mpa.s下可以达成最佳的压实(compaction)效果，而在按照本发明对沥青进行改性时，在加热至相应的温度范围时的粘度小幅度地降低至可以改善压实特性的范围。因此，可以预期在按照本发明对沥青进行改性并适用于沥青混凝土制造工程时，可以改善作业性以及施工之后的道路铺装材料的特性。<用于改善改性性能的低沸点油蒸汽分离提升技术适用>在重油原料的改性过程中产生的恶臭诱发以及有害成分大部分由低沸点化合物构成，为了防止在搬运气体再循环时重新流入到改性反应槽中，可以追加配备如废催化剂、吸附剂、吸收剂、氧化剂、洗涤器以及分离膜等。<实施例8>除了将由g公司供应的石油提炼用废催化剂(ni(5.2wt.％)-mo(24.8wt.％)/alumina)100g追加配置在恶臭诱发以及有害成分分离部与搬运气体流入口之间之外，按照与实施例4相同的条件执行了改性。<实施例9>除了将分子筛13x(制造企业：acros，code#：197305000)100g追加配置在搬运气体循环部之外，按照与实施例4相同的条件执行了改性。<实施例10>除了naoh粉末(吸收剂)100g追加配置在搬运气体循环部之外，按照与实施例4相同的条件执行了改性。在表8中，记载了在对按照所述实施例4以及实施例8～10再循环到改性槽内部的搬运气体中可能部分存在的低沸点成分进行去除之后的重油改性性能的变化。【表8】如上述表8所示，按照与实施例4相同的方式执行试验，在恶臭诱发以及有害成分分离部与搬运气体流入口之间追加配置石油提炼用废催化剂或分子筛13x或naoh的实施例8至实施例10中，原料回收量并没有发生较大的变化，但油蒸汽的相对产生量为0。对于在实际生活中即使是只有极少量的恶臭诱发物质存在也会有很多恶臭相关投诉的现状，如上所述的相对产生量的变化也可以带来非常显著的效果，因此可以作为在相对较短的时间内减少油蒸汽的产生量的方案使用。<实施例11以及比较例5>实施例11以及比较例5介绍了在适用本发明的恶臭诱发以及有害成分减少方法中作为沥青质分散剂使用双极性添加剂的情况下的效果。在实施例11以及比较例5中使用的重油为由ske供应的ap-5等级的重油。<实施例11>向由ske供应的ap-5等级的沥青150g添加作为成分的一部分包含聚异丁烯基琥珀酰亚胺的双极性添加剂(制造企业：emaxsolution，型号：esca)1000wppm，接下来按照所述试验例2的方法执行改性反应，其中将改性反应槽的温度维持在300℃并作为气相搬运气体使用从外部连续供应的氮，并在维持200sccm的气体流量的情况下执行了6小时的改性。接下来，停止所述搬运气体的循环并在密闭系统的状态下使得所述改性反应槽内部的温度达到常温状态。为了对改性反应中的相对的油蒸汽产生量进行定量，将所述改性反应前以及改性反应后的试料按照与试验例1相同的测定方法进行分析，在不同时间测定到的油蒸汽的浓度结果如表9所示，在对改性前原料持续进行5小时的加热之后采集到的油蒸汽的气相色谱图如图5(b)所示，而对改性后试料在相同的测定条件下采集到的油蒸汽的气相色谱图如图6(b)所示。<比较例5>除了与所述实施例11相比没有添加双极性添加剂之外，按照与实施例11相同的方式执行，而为了对改性反应的影响进行分析，将所述改性反应前以及改性反应后的试料按照与试验例1相同的测定方法进行分析，其结果如表9所示，在对改性前原料持续进行5小时的加热之后采集到的油蒸汽的气相色谱图如图5(a)所示，而对改性后试料在相同的测定条件下采集到的油蒸汽的气相色谱图如图6(a)所示。下述表9中的平衡时间是指在所述试验例1中将烧瓶在180℃下加热的时间，而在各个平衡时间测定到的值是将在气相空间中产生的油蒸汽成分的整体浓度作为质量比换算成百万分之一(wppm)单位的结果。【表9】<投入添加剂时的改性前·后原料内蒸汽产生量减少效果>上述表9是对导入添加剂时的改性前以及改性后的原料的有害蒸汽产生量进行比较的表格。首先，对将在没有适用改性工程的重油中没有添加任何添加剂的原料(比较例5)与添加双极性物质的原料(实施例11)加热并维持180℃时的油蒸汽的脱气行为的差异(油蒸汽产生速度以及产生量)进行了比较观察。在有双极性物质存在的原料内，预期封闭在沥青质结构体内的低沸点成分在初期(2小时以内)快速发生油蒸汽化，而且可以观测到极高的脱气质量。在将没有添加剂的纯原料长时间暴露在180℃时，油蒸汽的浓度维持高浓度，而当原料内由双极性物质存在时，呈现出油蒸汽内的碳氢化合物浓度减少的倾向，而且排出速度也有所降低。借此可以推测，虽然在封闭的气相空间内存在的油蒸汽成分与加热沥青原料液相之间持续性地发生相互传质，但是以与初始原料所具有的沥青质结构体内的成分形态不同的组成维持热力学平衡条件。此外，还可以确认在通过改性工程制造恶臭以及有害成分减少的沥青质改性原料时，通过添加双极性物质可以达成非常特殊的效果。如图5以及图6中的气相色谱图所示，通过300℃的改性工程，在实施例以及比较例中进行改性之后油蒸汽产生量均有所减少，但是在如本发明的实施例11所示的添加双极性添加剂的情况下，与没有添加的比较例5相比，改性后的油蒸汽产生量减少至约1/60左右。这与从改性前重油产生的油蒸汽的产生量相比的约1/300(比较例5的改性前原料以及实施例11的改性后原料的油蒸汽产生量比较)左右，而且加热的封闭气相空间的浓度也降低至100wppm以下的水准即所产生的油蒸汽的量也会显著减少，因此即使是将加热至180℃以上的高温原料直接开放到大气中也不会产生可以感觉到的程度的恶臭。在将添加了双极性添加剂的原料适用于改性工程时，可以制造出非常有效地减少诱发恶臭以及有害物质的低沸点油蒸汽的重油原料。此外，在相同的改性条件下，通过改性分离出的有害蒸汽成分的量(原料单位质量的分离油蒸汽质量；mvap)在适用添加剂的情况(实施例11)下获得的值为0.0152(g/gfeed)，与在没有适用添加剂的情况(比较例5)下获得的值即0.0127(g/gfeed)相比以更高的水准发生了分离，但是相对于原料的相对质量偏差并不大。借此可以得知，通过对沥青质的分散度即重质大分子所构成的胶体相的结构进行控制，可以提供从大分子凝聚体选择性地仅分离出低沸点油蒸汽成分的环境。即，通过对双极性添加剂以及促进传质的改性条件进行组合适用，可以事先去除可能会在使用重油作为原料的工程，例如沥青混凝土的制造工程中持续产生的有害成分。<通过改性的重油的特性变化>下述表10是对按照比较例5以及实施例11执行改性前后的重油的元素比构成差异进行记载的表格。利用元素分析仪(型号：thermoscientificflashea-2000organicelementalanalyzer，检测仪：thermalconductivitydetector)对原料的构成有机元素及其含量进行了分析。通过表10可以确认，按照实施例11以及比较例5进行改性的重油与改性前相比在元素比方面呈现出几乎相同的构成比。借此可以预测，适用本发明之方法的添加双极性物质之后的改性，也不会对重油的形状造成重大变化。【表10】<实施例12～14以及比较例6>下述试验例4～6、实施例12～14以及比较例6介绍了在适用本发明的恶臭诱发以及有害成分减少方法中作为沥青质分散剂使用废油源性分散剂的情况下的效果。在实施例12～14以及比较例6中使用的重油为由ske或hyundaioilbank供应的ap-5等级的重油。<试验例4>适用本发明的从废油制造沥青质分散剂在图1所示的废油的提炼工程中，通过高温蒸馏将分离出杂质以及水分之后的流30分离成液态碳氢化合物油流41以及蒸馏残渣油流50。作为废油，采用回收地区以及杂质去除过程不同的3个提炼公司的产品执行了分离。废油1是在蒸馏步骤之前去除固态成分时通过使用过滤器的物理过滤方法制备，废油2是通过离心分离制备，而废油3是通过在投入作为凝聚剂的硫酸之后诱导盐析并使用滗析器对包含析出盐的污泥进行去除的方式制备。接下来再次通过维持240℃以下的低温蒸馏器去除水分，然后将所述去除杂质之后的废油在240℃下每分钟升温10℃而使其达到最高590℃的沸点，并以提炼废油的投入质量为基准将液态碳氢化合物油以及蒸馏残渣物分别以80～90％以及10～20％的重量比执行分离。将利用废油1至废油3通过蒸馏工程在塔下部流获得的残渣成分作为试料1至试料3，并将从塔上部流获得的蒸馏分作为试料4至试料6。通过元素分析(elementalanalysis；型号：thermoscientificflash2000，检测仪：thermalconductivitydetector)、x线荧光分析(x-rayfluorescenceanalysis；型号：thermo/arlquant'x)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry，icp-aes；型号：thermofisherscientificicap6500duo)对所述试料的元素成分及其含量进行了分析，沸点分布使用了astmd7169(气象色谱-模拟蒸馏，gc-simdis)方法，而康拉逊残碳值(conradsoncarbonresidue；ccr)是使用astmd189方法进行了分析，其结果如表11所示。【表11】参阅表11可以确认，在对杂质进行提炼之后的废油进行蒸馏时，从塔上部以及塔下部获得的各个分离物具有类似的有机元素(c、h、o、n、s)分布。按照astmd7169方法分别对从试料1获得的塔上部蒸馏分以及塔下部残留分的沸点分布进行了分析，其结果如表12所示。在下述表12中，质量％代表在各个沸点一下挥发的成分的累积质量，初沸点(ibp，initialboilingpoint)是指初始沸点，而终沸点(fbp，finalboilingpoint)是指最终沸点。【表12】通过表12中所记载的沸点分布可以确认，塔上部蒸馏分具有相对较窄的沸点分布(230～585℃)，而塔下部残留分具有嫌贵较高且较宽的区域的沸点分布(190～700℃)。尤其是，可以确认塔下部残留分由具有与作为重油的沥青类似的相当于500℃以上的沸点的大量碳氢化合物构成。废油中的碳氢化合物大部分是源自于使用前的油的基油成分，在使用过程中维持在物理化学上稳定的碳氢化合物结构，因此其沸点分布的变化可能并不大。基油是从原油获得的高沸点的油(减压气体油)，可以使用通过如加氢处理过程等提炼工程对不饱和双键结合或环状化合物等进行去除之后通过异构化反应获得的无色透明矿物油或如聚α-烯烃(pao，poly-α-olefin)、多元醇酯以及蜡裂解碳氢化合物等合成油。因此，所述蒸馏残渣物即塔下部残留分的主要构成成分为高沸点碳氢化合物，在沸点分布方面与重油的沸点分布非常类似，因此即使是作为添加剂混合使用也不会对原料的特性变化造成重大的影响。此外，在将所述塔下部残留分作为沥青质分散剂使用的情况下，如果在塔下部残留分内有如焦炭(coke)等固态碳氢化合物存在，则可能会对重油的粘度或流动性造成影响，而在通过astmd189对所述塔下部残留分进行测定时，如果康拉逊残碳值达到50％以上，则可能会因为加热时发生固态化的碳含量过高而难以作为添加剂使用。表13中记载的是对所述试验例4中的蒸馏残渣物的康拉逊残碳值进行测定的结果。【表13】参阅表13，在所述试验例4中获得的塔下部残留分的康拉逊残碳值最大仅为13.4wt％，因此可以作为重油的添加剂使用。此外，为了对包含过渡金属的无机成分的种类进行观察而对蒸馏残渣物执行了x线荧光分析，所检测出的成分的相对含量如表14所示。【表14】参阅表14，包含大量的源自于如分散剂等润滑油的添加剂的阳离子(na、mg、k、ca)。此外，还有相当于过度金属的如钼、铜、铁以及锌等存在，这是源自于无机金属添加剂，可以以硫化物、磷化物、卤化物形态均匀分散存在。通过icp-aes分析对残留物内的浓缩的所述金属进行了定量，所确定的含量如表15所示。【表15】将通过所述分析方法定量的各个蒸馏残渣物分别作为废油源性沥青质分散剂，即用于减少恶臭诱发以及有害蒸汽的重油改性方法中的添加剂。<试验例5>废油源性沥青质分散剂的沥青质分散效果测定按照astmd7061-04利用turbiscan(制造企业：formulation，型号：ma2000)对沥青质的分散度进行测定的结果如下述表16所示。astmd7061-04是通过向溶解到极性溶剂中的重油添加非极性溶剂即正庚烷(n-heptane)而通过光学方式对因为沥青质沉降或相分离而导致的相对分散度之后再将其换算成分离数(separabilitynumber)，从而对油的动力学稳定性(stability)进行评估的标准化法。分离数可以通过每15分钟的稳定化时间测定到的平均透过度变化的标准偏差值进行计算。作为重油原料适用了由hyundaioilbank供应的ap-5等级的重油，在将所述试验例4的蒸馏残渣物(塔下部残留分)以5000wppm添加到重油中之后对其分散效果进行了观测。在对重油的特性进行分析、对恶臭诱发以及有害成分的生成量进行测定、作为改性反应的原料供应或添加双极性添加剂时，通过将重油事先投入到密闭的容器内并在预热至80℃以上的烘箱中放置3小时以上而维持其流动性之后使用。【表16】对于没有添加添加剂的重油，沥青质的稳定性呈现出非常低的值(因为沥青质分子的分散性过低而发生沉降)，而在投入5000wppm的废油源性沥青质添加剂时可以大幅提升沥青质的稳定性。【表17】表17是对试验例4的废油源性分散剂中试料1的添加浓度不同时的重油的沥青质分散度进行测定的结果。即使是在将添加剂稀释至1000wppm以下的浓度时也可以呈现出一定的沥青质分散效果，而在添加剂的浓度达到5000wppm以上时可以观察到非常极端的沥青质分散效果。<试验例6>大容量重油的改性使用按照与试验例2相同的远离构成的改性反应槽制造出了大容量的恶臭以及有害成分减少的重油15kg。作为改性反应槽，除了使用50lhastelloy-c材质的高温高压的反应器(制造企业：buchipilotplant)，热源供应是通过沿着反应器的外壁流动的热介质油(dowthermrp)执行，作为气体移送泵使用了配备流量控制器的空气压缩机(aircompressor；最大流量供应速度为20l/min)，作为冷凝器使用了圆筒多管式(shell&tubetype)热交换机之外，按照与试验例2相同的方法执行了大容量改性反应。<实施例12>向由ske供应的ap-5等级的沥青150g添加废油源性沥青质分散剂(试验例1的试料1)5000wppm，接下来按照所述试验例2的方法执行改性反应，其中将改性反应槽的温度维持在230℃并作为气相搬运气体使用氮，并在维持200sccm的气体流量的情况下执行了6小时的改性。接下来，停止所述搬运气体的循环并在密闭系统的状态下使得所述改性反应槽内部的温度达到常温状态。<实施例13>除了与所述实施例12相比添加10000wppm的废油源性沥青质分散剂(试验例4的试料1)之外，按照与实施例12相同的方式执行。<比较例6>除了与所述实施例12相比没有添加沥青质分散剂之外，按照与实施例12相同的方式执行。为了对改性反应时的相对的油蒸汽产生量进行定量，将所述改性反应前以及改性反应后的试料按照与试验例1相同的测定方法进行分析，在不同时间测定到的油蒸汽的浓度结果如表18所示。下述表18中的平衡时间是指在所述试验例1中将烧瓶在180℃下加热的时间，而在各个平衡时间测定到的值是将在气相空间中产生的油蒸汽成分的整体浓度作为质量比换算成百万分之一(wppm)单位的结果。【表18】上述表18是对导入沥青质分散剂时的改性前以及改性后的原料的有害蒸汽产生量进行比较的表格。在没有适用改性工程的重油中，在达到平衡组成的1小时之后的条件下，在气相内形成了70000至80000wppm的较高的油蒸汽浓度，而执行适用本发明的改性工程的重油原料可以大幅减少油蒸汽的产生量。对没有添加任何沥青质分散剂的原料(比较例6)以及分别投入5000wppm(实施例12)以及10000wppm(实施例13)的废油源性沥青质分散剂的改性重油的油蒸汽产生量进行比较可以发现，在添加了添加剂的情况下可以显著减少油蒸汽产生量。尤其是，在为了使重油的分离数值接近于0而将废油源性沥青质分散剂以10000wppm的浓度(试验例5中通过astmd7061-04的稳定性分析仪测定结果)添加之后执行改性的实施例13中，油蒸汽的产生量与原料相比减少至约1/20左右。之所以出现如上所述的结果，是因为通过对沥青质进行高度分散，提供了可以选择性地对封闭在大分子的凝聚体内的低沸点油蒸汽成分进行分离的环境。<通过改性的沥青原料的特性变化>下述表19是对改性前的沥青原料以及按照比较例6以及实施例12、实施例13执行改性之后的沥青的元素比构成差异进行记载的表格。利用元素分析仪(型号：thermoscientificflashea-2000organicelementalanalyzer，检测仪：thermalconductivitydetector)对原料的构成有机元素及其含量进行了分析。可以确认按照实施例12、实施例13以及比较例6进行改性的沥青与改性前相比在元素比方面呈现出几乎相同的构成比。借此可以预测，即使是在通过将废油蒸馏残渣物作为沥青质分散剂使用的适用本发明的方法进行改性时，沥青的性状不会发生重大变化。【表19】<实施例14>为了验证通过大容量改性工程也可以呈现出相同的包含恶臭诱发以及有害成分的油蒸汽的减少效果，按照如下所述的方式执行了改性反应。在向由hyundaioilbank供应的ap-5等级的沥青约15.3kg以5000wppm投入废油源性沥青质分散剂(试验例4的试料1)的同时，额外少量(500wppm)地添加具有类似的沥青质分散效果(在相同的环境下单独使用时通过试验例2测定的分离数值为1.0以上)的已知的有机添加剂esca(制造企业：emaxsolution)之后，按照所述试验例6的方法在230℃下执行了大量改性反应。作为气相搬运气体连续供应使用封闭在改性反应槽内部的初始气体，而再循环到改性反应槽内部的流是通过外部冷凝器在低温状态下对恶臭以及有害成分进行浓缩、分离之后供应。在将气体流量维持在5～20slm的同时执行了6小时的原料改性。接下来停止所述搬运气体的循环，并在封闭系统的状态下将所述改性反应槽内部的温度降低至120℃以下之后取出改性的重油原料。为了对改性反应中的相对的油蒸汽产生量进行定量，将所述改性反应前以及改性反应后的试料按照与试验例1相同的测定方法进行分析，在不同时间测定到的油蒸汽的浓度结果如表20所示，在对改性前原料持续进行5小时的加热之后采集到的油蒸汽的气相色谱图如图7(a)所示，而对改性后试料在相同的测定条件下采集到的油蒸汽的气相色谱图如图7(b)所示。下述表20中的平衡时间是指在所述试验例1中将烧瓶在180℃下加热的时间，而在各个平衡时间测定到的值是将在气相空间中产生的油蒸汽成分的整体浓度作为质量比换算成百万分之一(wppm)单位的结果。【表20】分类改性前改性后平衡时间原料实施例140000.511870010221.012606723401.512440329192.012050831422.511772632273.011796735073.511613335904.011468533384.511300135915.01123833628可以确认改性前后的重油的油蒸汽产生量呈现出了较大的差异，而在使用混合添加剂(通过与废油源性沥青分散剂的有机合成而制造出的沥青质分散剂)的情况下，油蒸汽的产生量与改性前原料相比减少至约1/30左右。借此可以确认，即使是导入一部分废油源性沥青质分散剂，也可以达成恶臭诱发以及有害物质减少效果。此外，表21是对大容量改性前后的元素构成比进行测定的结果。通过表21可以预测，按照实施例14进行大量改性的沥青原料与改性前相比在元素比方面呈现出几乎相同的构成比，借此可以预测，在通过添加适用本发明的方法的废油源性沥青质分散剂进行改性的情况下，也不会导致沥青形状的重大变化。【表21】借此可以得知，按照本发明进行大容量改性的重油同样可以大幅减少恶臭诱发以及有害成分，而且改性之后重油的性状也几乎不会发生变化，因此在如沥青混凝土制造工程等使用按照本发明制造的重油作为原料的工程中，既可以有效地对恶臭诱发以及有害成分进行抑制，还可以稳定地维持最终产品的物性。在上述内容中参阅实施例以及比较例对本发明进行了说明，但所述内容仅为示例性目的，具有相关
技术领域：
之一般知识的人员应该可以理解，本发明也可以通过多种变形以及均等的其他实施例实现。因此，本发明的技术保护范围应通过所附的权利要求书做出定义。产业上的可利用性本发明涉及一种通过事先去除在石油化工工程等中产生的重油的恶臭诱发以及有害成分，可以提前预防在使用所述重油作为原料的工程中产生恶臭诱发以及有害成分的技术，具有产业可用性。使用本发明的技术，可以对重油内的沥青质分子进行控制并去除低沸点有害蒸汽。通过适用本发明的技术，重油在改性前后没有观察到显著的性状变化，而在能源以及物性管理方面，首先将适用本发明的技术适用于在炼油工程下游生产的重油并通过添加各种改性添加剂而制造ap-5等级沥青的方法的产业可用性更加突出。当前第1页12