聚合物作为润滑油组合物的添加剂的用途的制作方法

1.本发明涉及聚合物作为润滑油组合物的添加剂的用途，其中所述聚合物包含苯乙烯和马来酸二烷基酯结构单元并增加组合物的剪切稳定性。


背景技术：

2.在润滑剂领域，流体粘度对温度变化的敏感性程度由称为粘度指数(vi)的经验术语来定量表示。较高的vi值表示温度对粘度的影响较小。在润滑剂中用作添加剂以改善vi(即最小化粘度的温度依赖性)的聚合物称为粘度指数改进剂(vii)，相应的vii处理过的润滑剂归类为多级油，而不是不含vii的单级油。
3.与不含聚合物的相应基础流体相比，含聚合物的流体粘度随温度的增加降低较少。流体中聚合物的流体力学体积随温度的增加而增加，从而导致粘度增加，这极大地弥补了通常观察到的流体粘度随温度的增加而降低的相反效果。
4.添加剂的剪切稳定性对多级发动机油在剪切条件(润滑剂在使用过程中会经历)下保持其粘度的能力有很大影响。润滑剂在剪切下的粘度损失可以有两种，即暂时粘度损失或永久粘度损失。许多vii的主要问题之一是，由于大多数机械系统中发生的机械剪切，它们的粘度往往会永久降低。
5.为了改善车辆效率，从而限制co2排放，使用越来越低粘度的发动机润滑油是一种普遍趋势，以减少流体动力摩擦损失。虽然发动机油的粘度主要由存在的基础油的粘度控制，但基础油的粘度已被vii显著改变。
6.这些添加剂的主要功能是增加其共混物的粘度指数，但现在意识到，它们还可以通过在某些发动机部件中存在的高剪切速率下经历临时剪切稀化来减少流体动力摩擦。不幸的是，虽然暂时剪切稀化可能是所需的，但它通常伴随着由于聚合物分子链在高剪切速率下断裂而导致的永久剪切稀化，这总是不希望的。因此，需要表现出显著的暂时剪切稀化而非常少的永久剪切稀化的粘度调节剂。
7.近年来，润滑油组合物的性能有所改善，以及由于更加苛刻的环境和政府标准而将进一步改善。许多功能性流体(如液压油、齿轮油、传动油和曲轴箱油)包含vii和/或倾点下降剂(ppd)，以在宽温度范围内保持一定的粘度和流动性。这些添加剂基于诸如低温沉积物控制、稳定的粘度和流体耐久性的特性而进行销售。在vii改善润滑油粘度指数的同时，应用ppd以保持低温流动性(倾点)和冷过滤性(冷滤堵塞点)。在应用聚合物的情况下，聚合物通常基于聚烯烃和聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物及其酯化衍生物。这些聚合物可以通过使用用于其生产的不同醇来改变它们的结构。尤其是，聚(甲基丙烯酸烷基酯)(pama)和聚苯乙烯
‑
马来酸酐(pama)代表vii或ppd的类别，它们已在润滑油组合物中使用多年。
8.基础油是通过蒸馏来精炼原油而生产的。虽然较轻的油用于燃料，但较重的馏分适合作为基础油。通过加氢处理，在高压下使用氢气去除硫和芳烃以获得纯化的基础油，这是品质要求特别严格时所需要的。取决于性质和精炼方法，基础油根据美国石油协会(api)
可分为5类。
9.i类
10.通过溶剂精炼而生产的精炼程度最低的类型。它通常包括传统的石油基础油。api将i类定义为“基础油料含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，以及粘度指数大于或等于80且小于120”。
11.ii类
12.更高级别的石油基础油，可以部分通过加氢裂化来生产。从基础油料中去除杂质，从而获得更清晰的颜色。api将ii类定义为“基础油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，以及粘度指数大于或等于80且小于120”。
13.iii类
14.最高级别的石油基础油，因为它完全是通过加氢裂化生产的，这使得这些油更纯净。api将iii类定义为“基础油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，以及粘度指数大于或等于120”。该类可描述为合成技术油或加氢裂化合成油。
15.iv类
16.包括由聚α
‑
烯烃(pao)制成的合成油。pao油在极端温度下更加稳定，这使得它们适用于非常寒冷的天气(如北欧)以及非常炎热的天气(如中东)。
17.v类
18.除先前定义的类中提到的基础油之外的任何类型的基础油。v类油包括环烷油和酯等。
19.工业润滑油和基础油通常根据iso 3448粘度等级分类进行进一步分类。40℃时的中点粘度(mm2/s)分别代表粘度等级。范围包括从iso vg 2(40℃时为1.98
–
2.42mm2/s)到iso vg 1500等级(40℃时为1350
–
1650mm2/s)的等级。
20.如上所述，需要改善的vii/ppd，其在更宽的温度范围内为不同类的基础油提供良好的粘度温度分布和剪切稳定性。从现有技术已知，添加一定程度的支链对基于pama的聚合物的剪切稳定性、粘度指数和低温粘度具有负面影响。
21.us8343900 b2建议使用基于oxo的醇(直链和支链)与2
‑
烷基支链guerbet型醇的组合，以改进psma添加剂的剪切稳定性和粘度指数。据说psma添加剂提供了可接受的/改善的剪切稳定性，但这并未得到证实。
22.本领域已知，对于其中酯官能团具有一定程度的支链的粘度指数改进剂，润滑油组合物的粘度指数和剪切稳定性是个问题。
23.us2570846 a公开了使用苯乙烯/马来酸共聚物的酯来降低润滑油的倾点并增加粘度指数。醇部分基于直链c6
‑
至c18
‑
链烷醇。
24.us3574575 a公开了苯乙烯/马来酸共聚物的酯在液态烃中作为流动性改进剂。酯基的醇部分基于在烷基部分具有至少20个碳原子的醇。
25.us5703023 a公开了由用c8
‑
至c18
‑
醇(其中50
‑
90％是直链的，其余是支链的(优选2
‑
乙基己醇))酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物制成的聚合物粘度指数改进剂。
26.us8293689 b2公开了包含用2
‑
癸基十四烷醇(isofol24)或2
‑
乙基己醇和直链c12
‑
15
‑
醇(neodol25)酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物的润滑组合物，其进一步包含抗磨损剂。
27.从wo2017/012716 a1中已知苯乙烯
‑
马来酸二烷基酯聚合物在含石蜡流体中作为倾点下降剂的用途。
28.该参考文献教导了这些聚合物改变了流体中石蜡的三级结构并因此降低了主要是原油的流体的倾点。这种应用不同于在基础油中作为粘度指数改进剂的用途，一是因为基础油和含石蜡流体不同，二是因为作用不同。
29.例如，含石蜡流体具有更高的粘度以及主要是原油，而基础油已经是精炼的馏分，其中长链石蜡(蜡)已通过脱蜡步骤(见上文)去除。
30.此外，降低原油倾点的效率很大程度上受聚合物侧链的影响，分别是它们的碳链长度和支链。在原油中，倾点由astm d5985确定，主要由蜡晶体在液体中的沉淀引起，而在基础油中，更短的烷烃倾向于倾出，倾点根据astm d97确定。因此，原油的倾点通常比基础油之一的温度高得多。因此，wo2017/012716 a1教导了不要在基础油中使用聚合物添加剂。此外，剪切稳定性对于专门用作倾点下降剂的添加剂没有任何作用。
31.本发明的目的是提供一种聚合物作为添加剂，以用作具有高增稠效率并同时具有增加的低温性能(倾点)的剪切稳定粘度指数改进剂。


技术实现要素：

32.出人意料的是，具有直链烷基和支链烷基部分(特别是2
‑
烷基支链)的基于聚苯乙烯
‑
马来酸酐(psma)的共聚物，在润滑油组合物中产生具有高增稠效率和增加的低温性能(倾点)的高剪切稳定聚合物。
33.本发明涉及a)苯乙烯
‑
马来酸二烷基酯聚合物在润滑油组合物中的用途，b)一种用于改进润滑油组合物的剪切稳定性的方法和c)苯乙烯
‑
马来酸二烷基酯聚合物，每个都符合各自的独立权利要求。权利要求2至17的进一步任选限定也适用于如权利要求18和19中限定的b)和c)。
34.更详细地，本发明涉及苯乙烯
‑
马来酸烷基酯聚合物的用途，其中酯基由长链直链和支链脂肪醇的混合物制成。苯乙烯
‑
马来酸烷基酯聚合物至少包含以下结构单元：
[0035][0036]
其中
[0037]
‑
r1、r2＝彼此独立地为c10
‑
至c50
‑
烷基，该烷基为支链的或直链的；
[0038]
‑
直链烷基与支链烷基的比例在95:5至5:95，优选90:10至10:90，更优选80:20至20:80，最优选70:30(均以重量％计)的范围内；特别优选的实施方案是例如90:10至50:50；或80:20至50:50；或70:30至50:50或80:20至60:40(均以重量％计)；或者，特别优选的实施方案是例如10:90至50:50或20:80至50:50或30:70至50:50或20:80至40:60(均以重量％计)；
[0039]
‑
相对于包含在聚合物中的所有结构单元的总数，至少90％的数量，优选大于98％
的数量的结构单元是a)和b)；以及
[0040]
‑
结构单元a)和b)相对于彼此以80:20至20:80，或根据优选的实施方案75:25至50:50，优选60:40至50:50，更优选50:50的(数量)比例存在于聚合物中。
[0041]
直链烷基r1、r2优选具有12个至20个，更优选12个至14个碳原子。支链烷基优选具有10个至32个，更优选12个至26个，最优选12个至20个碳原子，包括在2位支化的那些。
[0042]
支链烷基r1、r2优选在2位支化。根据另一个实施方案，在2位支化的烷基r1、r2具有至少一个附加支链，其中至少一个附加支链优选为至少甲基支链。
[0043]
根据另一个实施方案，如上限定的r1、r2包含如下的支链烷基：
[0044]
a)在2位支化的支链烷基，
[0045]
b)在2位支化并包含至少一个附加支链的支链烷基，其中该至少一个附加支链为至少甲基支链，和
[0046]
c)在任何位置支化的支链烷基；
[0047]
以及优选包含
[0048]
a)在2位支化的支链烷基，和
[0049]
b)在2位支化并包含至少一个附加支链的支链烷基，其中该至少一个附加支链为至少甲基支链。
[0050]
在2位具有烷基支链的支链烷基r1、r2优选为主链(包括在主链上的任何其他支链)比2位侧链多4个碳原子的烷基。其中2位的烷基支链和主链优选不包含进一步的支链。
[0051]
聚合物优选具有根据din en 14104测得的小于2mg koh/g的酸值。
[0052]
聚合物链优选每个聚合物链包含总共50个至150个的结构单元a)和b)加上任选的其他结构单元或端基。
[0053]
非酯化聚合物(没有r1和r2或换言之r1＝h和r2＝h)的质均分子量(质量)mw优选在18,000g/mol至30,000g/mol，优选18,000g/mol至24,000g/mol，最优选18,000g/mol至22,000g/mol的范围内。mw通过如下限定的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
[0054]
苯乙烯
‑
马来酸二烷基酯聚合物优选具有在30,000g/mol至75,000g/mol，更优选30,000g/mol至60,000g/mol，最优选40,000g/mol至52,000g/mol范围内的分子量(质量)mw。其多分散指数(pdi)m
w
/m
n
优选在1.5至2.5之间，更优选在1.8至2.2之间。两者均通过如下限定的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
[0055]
在另一个实施方案中，在润滑油组合物中使用1重量％至10重量％的聚合物。
[0056]
本发明的润滑油组合物是包含至少一种基础油和至少一种如本文所限定的苯乙烯
‑
马来酸二烷基酯聚合物的组合物。润滑油组合物可包含润滑剂工业中常用的其他添加剂，例如增稠剂、抗氧化剂、抗磨损剂、防腐剂、金属钝化剂、清洁剂、染料、润滑改进剂、摩擦改进剂和高压添加剂。基础油可以是矿物油或合成油。基础油在40℃下可具有20至2500mm2/s，特别是40至500mm2/s的运动粘度。
[0057]
优选地，基础油是至少一种i
‑
v类基础油，优选i
‑
iv类基础油，以及它们的混合物。
[0058]
基础油也可以是至少一种具有根据iso 3448的粘度等级在vg10至vg320，优选vg15至vg68范围内的油。
[0059]
此外，基础油根据astm d97的倾点可等于或低于
‑
10℃。
[0060]
根据另一方面，以上限定的聚合物用于将润滑油组合物在100℃下20小时后的永
久剪切稳定性指数(pssi)改进至40％以下，优选30％以下的值。
[0061]
聚合物还可增加润滑油组合物的永久剪切稳定性和/或在其中充当粘度指数改进剂和/或倾点下降剂。
[0062]
所使用的聚合物不是均一的化合物，而是包含上述结构单元a)和b)的化合物的混合物，以及到目前为止上述值是指化合物的混合物，或者换言之，聚合物的总体组成由上述值限定。聚合物可包含除了a)或b)之外的结构单元，例如马来酸酐或马来酸单酯。
具体实施方案
[0063]
本发明使用具有以下结构单元的苯乙烯
‑
马来酸烷基酯聚合物：
[0064][0065]
其中r1和r2＝烷基，而由苯乙烯a)和马来酸二烷基酯b)产生的结构单元的序列并不必须具有交替性质(a)b)a)b)a)b)....)。结构单元也可以具有随机分布或单元结构。每个b的r1和r2可以不同。
[0066]
以下实施例和结果将说明聚合物的制备并证明所获得的优点。然而，应当理解，这些实施例不能被理解为限制权利要求的主题。
[0067]
以下的反应方案说明了具有交替结构的苯乙烯
‑
马来酸二烷基酯聚合物的合成。然而，该产品也可以通过替代合成途径来合成(例如在与苯乙烯共聚之前进行马来酸酐的酯化)。
[0068][0069]
然后如下酯化苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物：
[0070][0071]
实验部分
[0072]
遵循以下一般制备方法：
[0073]
将0.66mol马来酸酐(来自merck，原样使用)和7.28mol二甲苯装入反应器并在氮气下加热至95℃。将0.75mol苯乙烯(来自merck，原样使用)和溶解在二甲苯中的引发剂过氧化苯甲酰(0.002mol)在90
‑
120分钟的时间内同时滴加到反应器中。聚合在95
‑
98℃下进行6
‑
8小时。
[0074]
通过在过滤的聚合溶液中未反应的马来酸酐的酸值来测量聚合至所需水平的完
成。酸值优选小于2mg koh/g。通过使用gpc分析(mzgel sdplus 5μm 300x8 mm/mz
‑
gel sdplus 5μm 300x8mm/agilent polypore 5μm 300x7.5 mm，配备有预柱mz
‑
gel sdplus linear 5μm 20 50x8mm，进样体积20μl，溶剂thf，流速1ml/min，通过uv(254nm)和折射率检测)测定共聚物平均分子量(质量)mw。
[0075]
随后的酯化反应在同一反应器中进行。将1.24mol脂肪醇加入共聚物/二甲苯悬浮液中并加热直至悬浮液变成澄清溶液。
[0076]
加入甲磺酸(0.13mol)作为催化剂并将反应器加热直至二甲苯开始回流。进行酯化反应直至收集到理论量的水。
[0077]
聚苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯溶液用活性炭处理并过滤，然后除去二甲苯。通过蒸馏除去二甲苯以获得纯共聚物酯。
[0078]
下表中指定的脂肪醇/脂肪醇混合物用于制备表1中描述的聚合物的酯化步骤。
[0079]
表1：
[0080]
用于制备苯乙烯马来酸酐共聚物酯的长链脂肪醇的典型分析
[0081][0082]
min＝最小，max＝最大
[0083]
isofol醇是支链格尔伯特醇，更具体地而言，是在碳链的两个位置具有限定支链的饱和伯醇。格尔伯特醇在化学上可以描述为2
‑
烷基
‑1‑
烷醇，其中烷基和烷醇基团都是直链的。isofol 2426s是具有一个2
‑
烷基支链和另外至少一个甲基支链的支链烷基的例子。
[0084]
nafol 1214指的是c12
‑
14合成直链醇混合物，nafol 1620指的是c16
‑
20合成直链醇混合物，nafol 1218指的是c12
‑
18合成直链醇混合物，lialchem 25/75指的是c12
‑
25基本上直链醇混合物(75
‑
79重量％直链含量)，其成分与来自shell的neodol 25基本相同。上
面给出的碳原子数是指完整的分子，而不仅仅是醇的骨架。
[0085]
使用如上所述的各种脂肪醇，根据如上所述的一般合成程序制备六种不同的聚合物，并与仅基于直链醇或基于聚(甲基丙烯酸烷基酯)的参考酯进行比较。制备的不同纯共聚物酯(聚合物添加剂)的首字母缩写词描述如下：
[0086]
psma
‑
1214：醇nafol 1214用于酯化苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物。
[0087]
psma
‑
25/i24：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：65重量％的lialchem 25/75和35重量％的isofol 24。分子量：16,402g/mol(反映us 8,343,900 b2的制备实施例4的例子)。
[0088]
psma
‑
1214/i12(70/30)lw：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 12。分子量：19,229g/mol。
[0089]
psma
‑
1214/i2426s(70/30)lw：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 2426s。分子量：21,364g/mol。
[0090]
psma
‑
1214/i12(90/10)：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：90重量％的nafol 1214和10重量％的isofol 12。分子量：40,588g/mol。
[0091]
psma
‑
1214/i12：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 12。分子量：46,502g/mol。
[0092]
psma
‑
1214/i12(30/70)：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：30重量％的nafol 1214和70重量％的isofol 12。分子量：42,061g/mol。
[0093]
psma
‑
1214/i16：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 16。
[0094]
psma
‑
1214/i20：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 20。
[0095]
psma
‑
1214/i24：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 24。
[0096]
psma
‑
1214/i2426s：用苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的isofol 2426s。
[0097]
pama
‑
1214：用甲基丙烯酸烷基酯共聚物酯化的醇nafol 1214。
[0098]
pama
‑
1214/1620：用甲基丙烯酸烷基酯共聚物酯化的醇的混合物：70重量％的nafol 1214和30重量％的nafol 1620。
[0099]
psma＝含有50mol％马来酸二烷基酯的苯乙烯
‑
马来酸酐共聚物
[0100]
pama＝聚(甲基丙烯酸烷基酯)
[0101]
下表描述了聚合物添加剂的选定性质。
[0102]
表2：
[0103]
评估聚合物添加剂的选定性质
[0104][0105]
*对比产品；**参考产品
[0106]
评估测试：
[0107]
本发明的聚合物添加剂通过将10重量％的纯聚合物添加到不同的基础油中在倾点降低(pp)、增稠效率(te)和粘度指数(vi)方面进行测试。结果列于表3中。
[0108]
表3：
[0109]
不同基础油中所选聚合物添加剂的评估
[0110][0111]
pp＝根据astm d97的倾点[℃]；te＝根据astm d7042在100℃下的增稠效率/运动粘度[cst]；vi＝根据astm d2270的粘度指数；*对比产品；**参考产品
[0112]
从表3可以看出，与现有的pama添加剂或仅具有直链烷基链的psma相比，如权利要求1所限定的聚合物改进了倾点降低、增稠效率和粘度指数。
[0113]
对于在润滑领域(例如在发动机中)使用基础油而言，此类油的长期性能非常重要，这体现在高机械剪切稳定性上。这可以通过不同的方法(例如din 51382或astm d5621)进行测试。另一种方法是根据cec l45
‑
a
‑
99的所谓的krl圆锥滚子轴承测试，基于din 51350
‑
6。对于这40ml用10重量％聚合物添加剂处理过的基础油而言，在60℃和5000n的恒定载荷下经受圆锥滚子轴承套圈，滚子轴承以1450min
‑1的速度旋转4小时和20小时。该测试用于模拟汽车齿轮油、液压油和自动变速箱油(atf)中永久粘度损失的程度。
[0114]
表4：
[0115]
剪切稳定性结果
[0116][0117]
*对比产品，**参考产品
[0118]
由机械剪切引起的相对粘度损失(c)通过测量剪切前后100℃下的粘度来确定，计算如下：
[0119]
c[％]＝(v1
‑
v2)/v1*100 v1
‑
剪切前的粘度
[0120]
v2
‑
剪切后的粘度
[0121]
剪切稳定性(s)计算如下：
[0122]
s[％]＝v2/v1*100
[0123]
在100℃下的永久剪切稳定性指数(pssi)是基于上述测试的另一个因子，它代表多级润滑剂由于聚合物降解而导致的永久粘度损失，计算如下：
[0124]
pssi[％]＝(v1
‑
v2)/(v1
‑
v0)*100，其中v0为纯基础油的粘度
[0125]
从表4可以看出，本发明的基于psma的聚合物添加剂的20h剪切稳定性高于现有技术的基于psma的聚合物添加剂，以及至少与基于pama的聚合物添加剂处于相同的范围内。出人意料地发现，在psma
‑
聚合物中引入格尔伯特结构的醇导致改善的剪切稳定性。