使用包含镓金属氧化物的混合催化剂生产C2至C5链烷烃的方法与流程

使用包含镓金属氧化物的混合催化剂生产c2至c5链烷烃的方法
1.相关申请的交叉引用
2.

本技术：
要求于2018年12月28日提交的美国临时专利申请第62/785,831号的优先权，该申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
3.本说明书整体涉及包含镓金属氧化物组分的催化剂以及有效地将各种含碳流转化为c2至c5链烷烃的方法。具体地，本说明书涉及包含镓的混合催化剂以及实现合成气体进料的高转化率从而产生碳的良好转化率和所需产物的高产率的方法。合成气体包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体。混合催化剂通常包含串联操作的金属氧化物组分和微孔催化剂组分的组合。


背景技术：

4.在许多工业应用中，链烷烃用于生产塑料、燃料和各种下游化学品，或是用于生产塑料、燃料和各种下游化学品的起始材料。此类链烷烃包括c2至c5材料，诸如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。已开发了用于生产这些低链烷烃的多种工艺，包括石油裂化和各种合成工艺。
5.用于将进料碳转化为所需产物诸如链烷烃的合成工艺是已知的。这些合成工艺中的一些开始使用混合催化剂。还探索了不同类型的催化剂以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，这些合成工艺中的许多具有低碳转化率，并且许多进料碳(1)并未被转化并以与进料碳相同的形式离开工艺；(2)被转化为co2；或者(3)这些合成工艺随时间推移具有低稳定性并且催化剂迅速失去其碳转化活性和/或其对所需产物的选择性。例如，许多合成工艺随时间推移往往会增加甲烷产量，从而降低c2至c5链烷烃产量。
6.因此，需要既具有进料碳到所需产物(诸如c2至c5链烷烃)的高转化率又具有催化剂的高稳定性的混合催化剂和方法。


技术实现要素：

7.根据一个实施方案，一种用于制备c2至c5链烷烃的方法包括：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区；以及在存在混合催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含c2至c5链烷烃的产物流，所述混合催化剂包含：微孔催化剂组分；以及选自由以下项组成的组的金属氧化物催化剂组分：(a)由氧化镓组成的本体材料，(b)存在于二氧化钛载体材料上的氧化镓，以及(c)存在于载体材料上的氧化镓和至少一种助催化剂的混合物，所述载体材料包含至少一种选自iupac元素周期表第4族的金属的氧化物。
8.根据实施方案，一种用于制备c2至c5链烷烃的方法包括：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区中；以及在存在混合催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含c2至c5链烷烃
的产物流，所述混合催化剂包含：微孔催化剂组分；以及金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分是由氧化镓组成的本体材料。
9.根据实施方案，一种用于制备c2至c5链烷烃的方法包括：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区中；以及在存在混合催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含c2至c5链烷烃的产物流，所述混合催化剂包含：微孔催化剂组分；以及金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂组分是存在于二氧化钛载体材料上的氧化镓。
10.根据实施方案，一种用于制备c2至c5链烷烃的方法包括：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区；以及在存在混合催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含c2至c5链烷烃的产物流，所述混合催化剂包含：微孔催化剂组分；以及金属氧化物催化剂组分，其中所述金属氧化物催化剂组分是存在于载体材料上的氧化镓和至少一种助催化剂的混合物，所述载体材料包含至少一种选自iupac元素周期表第4族的金属的氧化物。
11.另外的特征和优点将在以下具体实施方式中进行阐述，并且部分将从该实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施方案(包括以下具体实施方式和权利要求书)而认识到。
12.应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
13.现将详细参考混合催化剂和使用所述混合催化剂来制备c2至c5链烷烃的方法的实施方案。在一个实施方案中，一种用于制备c2至c5链烷烃的方法包括：将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入反应器的反应区；以及在存在混合催化剂的情况下，在所述反应区中将所述进料流转化为包含c2至c5链烷烃的产物流，所述混合催化剂包含：微孔催化剂组分；以及选自由以下项组成的组的金属氧化物催化剂组分：(a)由氧化镓组成的本体材料，(b)存在于二氧化钛载体材料上的氧化镓，以及(c)存在于载体材料上的氧化镓和至少一种助催化剂的混合物，所述载体材料包含至少一种选自iupac元素周期表第4族的金属的氧化物。
14.使用混合催化剂来将包含碳的进料流转化为所需产物诸如c2至c5链烷烃是已知的。然而，许多已知的混合催化剂效率低下，因为它们在使用时表现出低进料碳转化率并且/或者快速失活，诸如通过增加甲烷产量，这导致在给定的时间量内在给定的一组操作条件下链烷烃产率较低且稳定性较低。相比之下，本文公开和描述的混合催化剂表现出提高的c2至c5链烷烃产率，即使在催化剂反应时间增加时也是如此。下文讨论了在实施方案中使用的此类混合催化剂的组成。
15.总之，混合催化剂在两种独立催化剂中的每一种上紧密偶联顺序反应。在第一步骤中，将包含氢气(h2)以及一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)或co和co2的混合物(诸如合成气)中的至少一种的进料流转化为含氧烃。在第二步骤中，将这些含氧物转化为烃(大部分为短链烃诸如c2至c5链烷烃)。通过第二步骤的反应持续排出在第一步骤中形成的含氧物确保了不存在实现进料碳接近100％(>99.9％)地转化为烃的热力学极限。
16.混合催化剂体系包含将进料流转化为含氧烃的金属氧化物催化剂组分以及将含氧物转化为烃的微孔催化剂组分(诸如沸石组分)。已知的混合催化剂体系基于铬
‑
锌金属氧化物或铜
‑
锌
‑
铝金属氧化物催化剂，并且随着催化剂反应时间增加，通常在c2至c5链烷烃的初始产率与c2至c5链烷烃的持续产率之间表现出折衷(也称为稳定性)。因此，需要在混合催化剂工艺中与微孔催化剂组分组合时产生高初始产率以及高稳定性的金属氧化物催化剂组分。应当理解，如本文所用，“金属氧化物催化剂组分”包括各种氧化态的金属。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分可包含不止一种金属氧化物，并且金属氧化物催化剂组分内的各个金属氧化物可具有不同的氧化态。因此，金属氧化物催化剂组分不限于包含具有均匀氧化态的金属氧化物。
17.本文公开的混合催化剂的实施方案包括包含镓的金属氧化物催化剂组分。在实施方案中，金属氧化物组分选自由以下项组成的组：(a)由氧化镓组成的本体材料，(b)存在于二氧化钛载体材料上的氧化镓，以及(c)存在于载体材料上的氧化镓和至少一种助催化剂的混合物，所述载体材料包含至少一种选自iupac元素周期表第4族的金属的氧化物。
18.将金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分组合。根据一些实施方案，微孔催化剂组分是8
‑
mr微孔催化剂组分，诸如sapo
‑
34分子筛。
19.现将描述根据实施方案的用于混合催化剂中的金属氧化物催化剂组分。如上所述，通常用作一些混合催化剂的金属氧化物催化剂组分的成分的金属包括锌(zn)和铬(cr)的组合或铜(cu)、锌(zn)和铝(al)的组合。然而，包含例如锌和铬的常规混合催化剂(通常称为高温甲醇合成催化剂)长时间保持反应时一般不会同时具有良好的活性和对c2–
c5链烷烃的选择性(良好的初始产率)以及良好的稳定性。甲烷选择性随时间推移逐渐增加。包含铜、锌和铝的其他常规催化剂(被称为常规低温甲醇合成催化剂)显示出高初始活性和对c2至c5烃的高初始选择性。然而，这些催化剂的稳定性在长时间内降低，伴随着甲烷形成增加和c2至c5烃选择性降低。尽管已使用其他金属组合，但长期以来一直认为锌
‑
铬或铜
‑
锌
‑
铝金属氧化物组分是用于生产低级链烷烃诸如c2至c5链烷烃的混合催化剂中最有效的金属氧化物组分。然而，已经发现，与微孔催化剂组分组合的含镓混合氧化物(本体和负载)能够将含碳气体(诸如合成气)中的高产率碳转化为短链链烷烃。在与sapo
‑
34的复合制剂中，含氧化镓的金属氧化物组分可表现出惊人的催化活性，同时产生很少的甲烷并保持低ch4选择性，随着时间推移也是如此。根据一些实施方案，沉积到二氧化钛(tio2)载体上的氧化镓在提高转化水平同时保持对c2‑
c5链烷烃的内在偏好方面可能进一步有利。根据实施方案，沉积到载体材料(诸如iupac周期表第4族氧化物)上的氧化镓和助催化剂(诸如国际纯粹与应用化学联合会(iupac)周期表第10族金属)在提高转化水平同时保持对c2‑
c5链烷烃的内在偏好方面可能进一步有利。另一方面，发现基于二氧化硅的载体几乎没有优势，最终导致镓催化剂在某些条件下的性能不佳。例如，如果进料中存在co，则基于ni
‑
ga/sio2的催化剂的活性较低。
20.如上文所公开，根据实施方案，金属氧化物催化剂组分的含镓部分可以以下三种形式中的一种存在：(1)作为由氧化镓组成的本体材料；(2)作为存在于tio2载体材料上的镓(在本文中也称为“负载镓”)；或者(3)作为存在于载体材料上的氧化镓和助催化剂的混合物，所述载体材料包含至少一种选自iupac元素周期表第4族的金属的氧化物(在本文中也称为“负载和促进镓”)。下面将更详细地讨论这些中的每一者。
21.本体镓
22.根据实施方案，金属氧化物催化剂组分是本体氧化镓。在此类实施方案中，金属氧化物催化剂组分基本上由氧化镓组成或由氧化镓组成，这意味着金属氧化物催化剂组分仅包含α
‑
、β
‑
、γ
‑
、δ
‑
、ε
‑
氧化镓或它们的组合，以及最多痕量的杂质。在金属氧化物催化剂组分是本体氧化镓的实施方案中，可将氧化镓直接添加到微孔催化剂组分中。例如，可将本体氧化镓和微孔催化剂组分一起添加到容器中，并搅动(诸如通过摇动容器)直至氧化镓和微孔催化剂组分充分混合。
23.在实施方案中，金属氧化物催化剂组分可占混合催化剂的1.0重量％至99.0重量％，诸如5.0重量％至99.0重量％、10.0重量％至99.0重量％、15.0重量％至99.0重量％、20.0重量％至99.0重量％、25.0重量％至99.0重量％、30.0重量％至99.0重量％、35.0重量％至99.0重量％、40.0重量％至99.0重量％、45.0重量％至99.0重量％、50.0重量％至99.0重量％、55.0重量％至99.0重量％、60.0重量％至99.0重量％、65.0重量％至99.0重量％、70.0重量％至99.0重量％、75.0重量％至99.0重量％、80.0重量％至99.0重量％、85.0重量％至99.0重量％、90.0重量％至99.0重量％或95.0重量％至99.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的1.0重量％至95.0重量％，诸如1.0重量％至90.0重量％、1.0重量％至85.0重量％、1.0重量％至80.0重量％、1.0重量％至75.0重量％、1.0重量％至70.0重量％、1.0重量％至65.0重量％、1.0重量％至60.0重量％、1.0重量％至55.0重量％、1.0重量％至50.0重量％、1.0重量％至45.0重量％、1.0重量％至40.0重量％、1.0重量％至35.0重量％、1.0重量％至30.0重量％、1.0重量％至25.0重量％、1.0重量％至20.0重量％、1.0重量％至15.0重量％、1.0重量％至10.0重量％或1.0重量％至5.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的5.0重量％至95.0重量％，诸如10.0重量％至90.0重量％、15.0重量％至85.0重量％、20.0重量％至80.0重量％、25.0重量％至75.0重量％、30.0重量％至70.0重量％、35.0重量％至65.0重量％、40.0重量％至60.0重量％或45.0重量％至55.0重量％。
24.负载镓
25.在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分是负载镓。在此类实施方案中，将镓添加到载体结构中以形成金属氧化物催化剂组分。随后，将金属氧化物催化剂组分添加到微孔催化剂组分中。根据实施方案，载体包含tio2、基本上由其组成或由其组成。应当理解，本文使用的tio2载体可以是tio2的任何多晶型物。在一些实施方案中，载体可以是例如锐钛矿tio2、金红石tio2、板钛矿tio2以及它们的混合物。根据一些实施方案，tio2载体的bet表面积可大于或等于40平方米/克(m2/g)的，诸如大于50m2/g、大于60m2/g、大于70m2/g、大于80m2/g、大于90m2/g、大于100m2/g、大于110m2/g、大于120m2/g、大于130m2/g、大于140m2/g、大于150m2/g、大于160m2/g、大于170m2/g、大于180m2/g或大于190m2/g。根据一些实施方案，tio2载体的最大bet表面积为200m2/g。应当理解，根据本文公开的实施方案，该最大bet表面积可作为任何上述范围的最大值应用。因此，在一些实施方案中，tio2载体的bet表面积为40m2/g至200m2/g，诸如50m2/g至200m2/g、60m2/g至200m2/g、70m2/g至200m2/g、80m2/g至200m2/g、90m2/g至200m2/g、100m2/g至200m2/g、110m2/g至200m2/g、120m2/g至200m2/g、130m2/g至200m2/g、140m2/g至200m2/g、150m2/g至200m2/g、170m2/g至200m2/g、180m2/g至200m2/g或190m2/g至200m2/g。在一些实施方案中，tio2载体的bet表面积为80m2/g至180m2/
g，诸如90m2/g至170m2/g、100m2/g至160m2/g、110m2/g至150m2/g、120m2/g至140m2/g或约130m2/g。
26.可通过任何合适的方法将镓添加到载体中。然而，在一些实施方案中，通过初湿浸渍法将镓添加到载体中。在这种方法中，将镓前体材料(在实施方案中可以是硝酸镓(ga(no3)3)的水性混合物以配量(诸如逐滴)添加到载体颗粒中，同时剧烈摇动载体颗粒。应当理解，与载体颗粒混合的镓前体的总量将根据金属氧化物催化剂组分中镓的所需目标量来确定。一旦将镓前体和载体颗粒充分混合，就可在低于200摄氏度(℃)诸如低于175℃或低于150℃的温度下干燥所得金属氧化物催化剂组分。根据一些实施方案，在干燥之后，可在400℃至800℃诸如425℃至775℃、450℃至750℃、475℃至725℃、500℃至700℃、525℃至675℃、550℃至650℃、575℃至625℃或约600℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分。
27.镓的重量百分比可基于金属氧化物催化剂组分的总重量来测量。例如，当金属氧化物催化剂组分包含负载在tio2载体上的镓时，将镓的重量百分比表示为镓占金属氧化物催化剂组分中镓和钛氧化物总量的百分比。因此，在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中镓的重量百分比可为0.1重量％至10.0重量％，诸如0.5重量％至10.0重量％、1.0重量％至10.0重量％、1.5重量％至10.0重量％、2.0重量％至10.0重量％、2.5重量％至10.0重量％、3.0重量％至10.0重量％、3.5重量％至10.0重量％、4.0重量％至10.0重量％、4.5重量％至10.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.5重量％至10.0重量％、6.0重量％至10.0重量％、6.5重量％至10.0重量％、7.0重量％至10.0重量％、7.5重量％至10.0重量％、8.0重量％至10.0重量％、8.5重量％至10.0重量％、9.0重量％至10.0重量％或9.5重量％至10.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中镓的重量百分比可为0.1重量％至9.5重量％，诸如0.1重量％至9.0重量％、0.1重量％至8.5重量％、0.1重量％至8.0重量％、0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至7.0重量％、0.1重量％至6.5重量％、0.1重量％至6.0重量％、0.1重量％至5.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至4.5重量％、0.1重量％至4.0重量％、0.1重量％至3.5重量％、0.1重量％至3.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至2.0重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1.0重量％或0.1重量％至0.5重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中镓的重量百分比可为0.5重量％至9.5重量％，诸如1.0重量％至9.0重量％、1.5重量％至8.5重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、3.0重量％至7.0重量％、3.5重量％至6.5重量％、4.0重量％至6.0重量％或4.5重量％至5.5重量％。
28.可将未煅烧或煅烧的金属氧化物催化剂组分添加到微孔催化剂组分中。例如，可将金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分一起添加到容器中，并搅动(诸如通过摇动容器)直至金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分充分混合。
29.在实施方案中，金属氧化物催化剂组分可占混合催化剂的1.0重量％至99.0重量％，诸如5.0重量％至99.0重量％、10.0重量％至99.0重量％、15.0重量％至99.0重量％、20.0重量％至99.0重量％、25.0重量％至99.0重量％、30.0重量％至99.0重量％、35.0重量％至99.0重量％、40.0重量％至99.0重量％、45.0重量％至99.0重量％、50.0重量％至99.0重量％、55.0重量％至99.0重量％、60.0重量％至99.0重量％、65.0重量％至99.0重量％、70.0重量％至99.0重量％、75.0重量％至99.0重量％、80.0重量％至99.0重量％、85.0重量％至99.0重量％、90.0重量％至99.0重量％或95.0重量％至99.0重量％。在一些
实施方案中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的1.0重量％至95.0重量％，诸如1.0重量％至90.0重量％、1.0重量％至85.0重量％、1.0重量％至80.0重量％、1.0重量％至75.0重量％、1.0重量％至70.0重量％、1.0重量％至65.0重量％、1.0重量％至60.0重量％、1.0重量％至55.0重量％、1.0重量％至50.0重量％、1.0重量％至45.0重量％、1.0重量％至40.0重量％、1.0重量％至35.0重量％、1.0重量％至30.0重量％、1.0重量％至25.0重量％、1.0重量％至20.0重量％、1.0重量％至15.0重量％、1.0重量％至10.0重量％或1.0重量％至5.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的5.0重量％至95.0重量％，诸如10.0重量％至90.0重量％、15.0重量％至85.0重量％、20.0重量％至80.0重量％、25.0重量％至75.0重量％、30.0重量％至70.0重量％、35.0重量％至65.0重量％、40.0重量％至60.0重量％或45.0重量％至55.0重量％。
30.负载和促进镓
31.在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分是负载和促进镓。在此类实施方案中，将镓和助催化剂添加到载体结构中以形成金属氧化物催化剂组分。随后，将金属氧化物催化剂组分添加到微孔催化剂组分中。在实施方案中，助催化剂包含选自iupac元素周期表第10族的元素。在一些实施方案中，助催化剂包含选自由钯(pd)、镍(ni)、铂(pt)以及它们的混合物组成的组的元素。在实施方案中，载体可包含选自iupac元素周期表第4族元素的氧化物的氧化物。例如，在一些实施方案中，载体可选自由钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)中的一种或多种氧化物以及它们的混合物组成的组。在一个或多个实施方案中，载体可选自由tio2、zro2、hfo2以及它们的混合物组成的组。根据实施方案，载体是zro2。
32.根据一些实施方案，载体的bet表面积可大于或等于40m2/g，诸如大于50m2/g、大于60m2/g、大于70m2/g、大于80m2/g、大于90m2/g、大于100m2/g、大于110m2/g、大于120m2/g、大于130m2/g、大于140m2/g、大于150m2/g、大于160m2/g、大于170m2/g、大于180m2/g、大于190m2/g、大于200m2/g、大于210m2/g、大于220m2/g、大于230m2/g、大于240m2/g、大于250m2/g、大于260m2/g、大于270m2/g、大于280m2/g或大于290m2/g。根据一些实施方案，载体的最大bet表面积为300m2/g。应当理解，根据本文公开的实施方案，该最大bet表面积可作为任何上述范围的最大值应用。因此，在一些实施方案中，载体的bet表面积为40m2/g至300m2/g，诸如50m2/g至200m2/g、60m2/g至150m2/g、70m2/g至130m2/g、80m2/g至130m2/g或90m2/g至130m2/g。
33.可通过任何合适的方法将镓和助催化剂添加到载体中。然而，在一些实施方案中，通过初湿共浸渍法将镓和助催化剂添加到载体中。在这种方法中，将镓前体材料(在实施方案中可以是硝酸镓(ga(no3)3)的水性混合物和助催化剂前体材料(在实施方案中可以是助催化剂金属(诸如iupac元素周期表第10族金属)的硝酸盐)的水性混合物以配量(诸如逐滴)添加到载体颗粒中，同时剧烈摇动载体颗粒。在一些实施方案中，镓前体的水性混合物和助催化剂前体的水性混合物在被添加到载体颗粒中之前被合并。在一些实施方案中，镓前体的水性混合物和助催化剂材料的水性混合物在被添加到载体颗粒中之前不合并。应当理解，与载体颗粒混合的镓前体和助催化剂前体的总量将根据金属氧化物催化剂组分中镓的所需目标量来确定。一旦将镓前体和载体颗粒充分混合，就可在低于200摄氏度(℃)诸如低于175℃或低于150℃的温度下干燥所得金属氧化物催化剂组分。根据一些实施方案，在干燥之后，可在400℃至800℃诸如425℃至775℃、450℃至750℃、475℃至725℃、500℃至
700℃、525℃至675℃、550℃至650℃、575℃至625℃或约600℃的温度下煅烧金属氧化物催化剂组分。
34.金属氧化物催化剂组分中助催化剂的重量百分比可基于金属氧化物催化剂组分的总重量来测量。因此，在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中助催化剂的重量百分比可为0.01重量％至10.00重量％，诸如0.50重量％至10.00重量％、1.00重量％至10.00重量％、1.50重量％至10.00重量％、2.00重量％至10.00重量％、2.50重量％至10.00重量％、3.00重量％至10.00重量％、3.50重量％至10.00重量％、4.00重量％至10.00重量％、4.50重量％至10.00重量％、5.00重量％至10.00重量％、5.50重量％至10.00重量％、6.00重量％至10.00重量％、6.50重量％至10.00重量％、7.00重量％至10.00重量％、7.50重量％至10.00重量％、8.00重量％至10.00重量％、8.50重量％至10.00重量％、9.00重量％至10.00重量％或9.50重量％至10.00重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中助催化剂的重量百分比可为0.01重量％至9.50重量％，诸如0.01重量％至9.00重量％、0.01重量％至8.50重量％、0.01重量％至8.00重量％、0.01重量％至7.50重量％、0.01重量％至7.00重量％、0.01重量％至6.50重量％、0.01重量％至6.00重量％、0.01重量％至5.50重量％、0.01重量％至5.00重量％、0.01重量％至4.50重量％、0.01重量％至4.00重量％、0.01重量％至3.50重量％、0.01重量％至3.00重量％、0.01重量％至2.50重量％、0.01重量％至2.00重量％、0.01重量％至1.50重量％、0.01重量％至1.00重量％或0.01重量％至0.50重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中助催化剂的重量百分比可为0.50重量％至9.50重量％，诸如1.00重量％至9.00重量％、1.50重量％至8.50重量％、2.00重量％至8.00重量％、2.50重量％至7.50重量％、3.00重量％至7.00重量％、3.50重量％至6.50重量％、4.00重量％至6.00重量％或4.50重量％至5.50重量％。
35.镓的重量百分比可基于金属氧化物催化剂组分的总重量来测量。因此，在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中镓的重量百分比可为0.1重量％至10.0重量％，诸如0.5重量％至10.0重量％、1.0重量％至10.0重量％、1.5重量％至10.0重量％、2.0重量％至10.0重量％、2.5重量％至10.0重量％、3.0重量％至10.0重量％、3.5重量％至10.0重量％、4.0重量％至10.0重量％、4.5重量％至10.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.5重量％至10.0重量％、6.0重量％至10.0重量％、6.5重量％至10.0重量％、7.0重量％至10.0重量％、7.5重量％至10.0重量％、8.0重量％至10.0重量％、8.5重量％至10.0重量％、9.0重量％至10.0重量％或9.5重量％至10.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中镓的重量百分比可为0.1重量％至9.5重量％，诸如0.1重量％至9.0重量％、0.1重量％至8.5重量％、0.1重量％至8.0重量％、0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至7.0重量％、0.1重量％至6.5重量％、0.1重量％至6.0重量％、0.1重量％至5.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至4.5重量％、0.1重量％至4.0重量％、0.1重量％至3.5重量％、0.1重量％至3.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至2.0重量％、0.1重量％至1.5重量％、0.1重量％至1.0重量％或0.1重量％至0.5重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分中镓的重量百分比可为0.5重量％至9.5重量％，诸如1.0重量％至9.0重量％、1.5重量％至8.5重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、3.0重量％至7.0重量％、3.5重量％至6.5重量％、4.0重量％至6.0重量％或4.5重量％至5.5重量％。
36.可将未煅烧或煅烧的金属氧化物催化剂组分添加到微孔催化剂组分中。例如，可
将金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分一起添加到容器中，并搅动(诸如通过摇动容器)直至金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分充分混合。
37.在实施方案中，金属氧化物催化剂组分可占混合催化剂的1.0重量％至99.0重量％，诸如5.0重量％至99.0重量％、10.0重量％至99.0重量％、15.0重量％至99.0重量％、20.0重量％至99.0重量％、25.0重量％至99.0重量％、30.0重量％至99.0重量％、35.0重量％至99.0重量％、40.0重量％至99.0重量％、45.0重量％至99.0重量％、50.0重量％至99.0重量％、55.0重量％至99.0重量％、60.0重量％至99.0重量％、65.0重量％至99.0重量％、70.0重量％至99.0重量％、75.0重量％至99.0重量％、80.0重量％至99.0重量％、85.0重量％至99.0重量％、90.0重量％至99.0重量％或95.0重量％至99.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的1.0重量％至95.0重量％，诸如1.0重量％至90.0重量％、1.0重量％至85.0重量％、1.0重量％至80.0重量％、1.0重量％至75.0重量％、1.0重量％至70.0重量％、1.0重量％至65.0重量％、1.0重量％至60.0重量％、1.0重量％至55.0重量％、1.0重量％至50.0重量％、1.0重量％至45.0重量％、1.0重量％至40.0重量％、1.0重量％至35.0重量％、1.0重量％至30.0重量％、1.0重量％至25.0重量％、1.0重量％至20.0重量％、1.0重量％至15.0重量％、1.0重量％至10.0重量％或1.0重量％至5.0重量％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占混合催化剂的5.0重量％至95.0重量％，诸如10.0重量％至90.0重量％、15.0重量％至85.0重量％、20.0重量％至80.0重量％、25.0重量％至75.0重量％、30.0重量％至70.0重量％、35.0重量％至65.0重量％、40.0重量％至60.0重量％或45.0重量％至55.0重量％。
38.微孔催化剂组分
39.在以上实施方案中的任一个中，在已经形成金属氧化物催化剂组分(诸如通过上文公开的方法)之后，将金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分物理混合，如上文公开的。在实施方案中，微孔催化剂组分选自具有8
‑
mr孔开口并且具有选自由以下骨架类型组成的组的骨架类型的分子筛：cha、aei、afx、eri、lta、ufi、rth以及它们的组合，所述骨架类型对应于国际沸石协会的命名惯例。应当理解，在实施方案中，可使用硅铝酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。在某些实施方案中，微孔催化剂组分可以是具有菱沸石(cha)骨架类型的硅铝磷酸盐。这些的实例可包括但不一定限于：选自sapo
‑
34和ssz
‑
13的cha实施方案；以及aei实施方案，诸如sapo
‑
18或ssz
‑
39。还可采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应当理解，取决于所需产物，微孔催化剂组分可具有不同元环孔开口。例如，取决于所需产物，可使用具有8
‑
mr至12
‑
mr孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了产生c2至c5链烷烃，在实施方案中使用具有8
‑
mr孔开口的微孔催化剂组分。对于三种类型的金属氧化物催化剂组分(例如，本体镓、负载镓以及负载和促进镓)中的每一种，可将金属氧化物催化剂组分以上文公开的量添加到微孔催化剂组分中。
40.使用混合催化剂形成c2至c5链烷烃的工艺
41.在已经形成金属氧化物催化剂组分并将其与微孔催化剂组分组合以形成混合催化剂之后，可将混合催化剂用于将含碳进料流中的碳转化为c2至c5链烷烃的方法中。下文将更详细地描述此类工艺。
42.根据实施方案，将进料流进料到反应区中，所述进料流包含氢气(h2)和选自一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)以及它们的组合的含碳气体。在一些实施方案中，基于h2气体和选
自co、co2以及它们的组合的气体的组合体积计，h2气体以10体积百分比(体积％)至90体积％的量存在于进料流中。使进料流与混合催化剂接触，所述混合催化剂包含：微孔催化剂组分；以及选自由以下项组成的组的金属氧化物催化剂组分：(a)由氧化镓组成的本体材料，(b)存在于二氧化钛载体材料上的氧化镓，以及(c)存在于载体材料上的氧化镓和至少一种助催化剂的混合物，所述载体材料包含至少一种选自iupac元素周期表第4族的金属的氧化物。
43.在足以形成包含c2至c5链烷烃的产物流的反应条件下，使进料流与混合催化剂在反应区中接触。根据一个或多个实施方案，反应条件包括反应区内300℃至500℃诸如300℃至475℃、300℃至450℃、300℃至425℃、300℃至400℃、300℃至375℃、300℃至350℃或300℃至325℃范围内的温度。在其他实施方案中，反应区内的温度为325℃至500℃、350℃至500℃、375℃至500℃、400℃至500℃、425℃至500℃、450℃至500℃或475℃至500℃。在其他实施方案中，反应区内的温度为300℃至500℃，诸如325℃至475℃、350℃至450℃或360℃至440℃。
44.在实施方案中，反应条件还包括反应区内至少1巴(100千帕(kpa)，诸如至少5巴(500kpa)、至少10巴(1,000kpa)、至少15巴(1,500kpa)、至少20巴(2,000kpa)、至少25巴(2,500kpa)、至少30巴(3,000kpa)、至少35巴(3,500kpa)、至少40巴(4,000kpa)、至少45巴(4,500kpa)、至少50巴(5,000kpa)、至少55巴(5,500kpa)、至少60巴(6,000kpa)、至少65巴(6,500kpa)、至少70巴(7,000kpa)、至少75巴(7,500kpa)、至少80巴(8,000kpa)、至少85巴(8,500kpa)、至少90巴(9,000kpa)、至少95巴(9,500kpa)或至少100巴(10,000kpa)的压力。在其他实施方案中，反应条件包括反应区内5巴(500kpa)至95巴(9,500kpa)诸如10巴(1,000kpa)至90巴(9,000kpa)、15巴(1,500kpa)至85巴(8,500kpa)、20巴(2,000kpa)至80巴(8,000kpa)、25巴(2,500kpa)至75巴(7,500kpa)、30巴(3,000kpa)至70巴(7,000kpa)、35巴(3,500kpa)至65巴(6,500kpa)、40巴(4,000kpa)至60巴(6,000kpa)或45巴(4,500kpa)至55巴(5,500kpa)的压力。在一些实施方案中，反应区内的压力为20巴(2,000kpa)至60巴(6,000kpa)。
45.根据实施方案，反应区内的气时空速(ghsv)为500/小时(/h)至12,000/h，诸如1,000/h至10,000/h、1,500/h至9,500/h、2,000/h至9,000/h、2,500/h至8,500/h、3,000/h至8,000/h、3,500/h至7,500/h、4,000/h至7,000/h、4,500/h至6,500/h或5,000/h至6,000/h。在一些实施方案中，反应区内的ghsv为1,800/h至3,600/h，诸如2,000/h至3,600/h、2,200/h至3,600/h、2,400/h至3,600/h、2,600/h至3,600/h、2,800/h至3,600/h、3,000/h至3,600/h、3,200/h至3,600/h或3,400/h至3,600/h。在一些实施方案中，反应区内的ghsv为1,800/h至3,400/h，诸如1,800/h至3,200/h、1,800/h至3,000/h、1,800/h至2,800/h、1,800/h至2,600/h、1,800/h至2,400/h、1,800/h至2,200/h或1,800/h至2,000/h。在一些实施方案中，反应内的ghsv为2,000/h至3,400/h，诸如2,200/h至3,200/h、2,400/h至3,000/h或2,600/h至2,800/h。
46.通过使用本文公开和描述的混合催化剂以及本文公开和描述的工艺条件，可实现改进的c2至c5链烷烃级分和碳转化。例如，在实施方案中，烃中的c2至c5链烷烃级分大于或等于50.0摩尔％，诸如大于或等于55.0摩尔％、大于或等于60.0摩尔％、大于或等于65.0摩尔％、大于或等于70.0摩尔％、大于或等于75.0摩尔％、大于或等于80.0摩尔％、大于或等
于85.0摩尔％、大于或等于90.0摩尔％、大于或等于95.0摩尔％或等于100.0摩尔％。
47.在实施方案中，使用本文公开和描述的混合催化剂以及本文公开和描述的工艺条件，可提高碳转化率。例如，在实施方案中，碳转化率可大于或等于25.0摩尔％，诸如大于或等于30.0摩尔％、大于或等于35.0摩尔％、大于或等于40.0摩尔％、大于或等于45.0摩尔％、大于或等于50.0摩尔％、大于或等于55.0摩尔％、大于或等于60.0摩尔％、大于或等于65.0摩尔％、大于或等于70.0摩尔％或大于或等于75.0摩尔％。在实施方案中，碳转化率可大于或等于25.0摩尔％至100.0摩尔％，诸如30.0摩尔％至100.0摩尔％、35.0摩尔％至100.0摩尔％、40.0摩尔％至100.0摩尔％、45.0摩尔％至100.0摩尔％、50.0摩尔％至100.0摩尔％、55.0摩尔％至100.0摩尔％、60.0摩尔％至100.0摩尔％、65.0摩尔％至100.0摩尔％、70.0摩尔％至100.0摩尔％、75.0摩尔％至100.0摩尔％、80.0摩尔％至100.0摩尔％、85.0摩尔％至100.0摩尔％或90.0摩尔％至100.0摩尔％。
48.应当理解，在本文公开和描述的用于生产链烷烃的任何实施方案中，c2至c5链烷烃构成产物混合物中的大部分c1至c5烃。因此，可将产物混合物中c2至c5链烷烃的量测量为产物混合物中总c1至c5烃的百分比。在一些实施方案中，作为产物混合物中总c1至c5烃的碳摩尔百分比，c2至c5链烷烃的量大于或等于50.0摩尔％，诸如大于55.0摩尔％、大于60.0摩尔％、大于65.0摩尔％、大于70.0摩尔％、大于75.0摩尔％、大于80.0重量％、大于85.0摩尔％、大于90.0摩尔％或大于95.0摩尔％。
49.实施例
50.将通过以下实施例进一步阐明实施方案。
51.对于以下实施例和比较例中的每一个，如下制备微孔催化剂组分：按照文献程序合成sapo
‑
34(lok,b.m.；messina,c.a.；patton,r.l.；gajek,r.t.；cannan,t.r.；flanigen,e.m.crystalline silicoaluminophosphates.美国专利4,440,871a,1984)，并使用以下程序在空气中对其进行煅烧：以5℃/min的加热速率从25℃升至600℃，在600℃下保持4小时，在4小时内冷却至25℃。将材料制成粒状并将其尺寸设定为60
‑
80目的级分。
52.通过将混合催化剂置于反应器区中并使混合催化剂与具有下表1所示条件的进料气体接触来测量用于测试实施例和对比例的催化剂功效的条件：
53.表1
[0054][0055]
实施例1
[0056]
将市售的本体ga2o3(可从aldrich 20.333
‑
5获得)用作金属氧化物催化剂组分。在使用前将氧化镓制成粒状、压碎并筛分为60
‑
80目径。
[0057]
通过将200μl(107.8mg)金属氧化物催化剂组分(氧化镓)与100μl sapo
‑
34(61.5mg，60
‑
80目径)混合并将混合物摇动30秒直至充分混合来使用sapo
‑
34微孔催化剂组分制备混合催化剂。
[0058]
所得转化率和实现的选择率在下表2中示出：
[0059]
表2
[0060][0061]
表2(续)
[0062][0063]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表3中示出：
[0064]
表3
[0065][0066]
实施例2
[0067]
使用sapo
‑
34微孔催化剂组分并将200μl实施例1的金属氧化物(150.1mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(128.3mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0068]
将如上公开形成的混合催化剂置于反应器区中并与具有上表1所示条件的进料气体反应。
[0069]
所得转化率和实现的选择率在下表4中示出：
[0070]
表4
[0071][0072]
表4(续)
[0073][0074]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表5中示出：
[0075]
表5
[0076][0077]
实施例3
[0078]
通过初湿浸渍法制备包含镓和氧化钛载体的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1.5m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液，并将0.765ml储备溶液与0.381ml去离子水混合，得到1.146ml浸渍溶液。然后称取564.4mg 60
‑
80目径的tio2载体(可作为norpro st61120获得，bet表面积＝130m2/g，通过xrd测得100％锐钛矿相，通过去离子水测得孔体积＝0.57ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将323.4μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持2小时，以3℃/min的加热速率从120℃加热至500℃，在500℃下保持4小时，在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0079]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.33重量％ga、56.7重量％ti、0.146重量％s和0.05重量％p，余量为氧。
[0080]
通过将150μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(103.7mg，60
‑
80目径)与150μl sapo
‑
34(81.4mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0081]
所得转化率和实现的选择率在下表6中示出：
[0082]
表6
[0083][0084]
表6(续)
[0085][0086]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表7中示出：
[0087]
表7
[0088][0089]
实施例4
[0090]
通过初湿浸渍法制备由负载在氧化锆上的钯促进的包含镓的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1.5m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液。制备c＝0.5m的二水合硝酸
钯(ii)的去离子水储备溶液。随后，将0.66ml硝酸镓储备溶液与0.39ml硝酸钯储备溶液和0.265ml去离子水混合，得到1.32ml浸渍溶液。然后称取965.3mg 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz39114获得，bet表面积＝50m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.443ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将427.6μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持2小时，以3℃/min的加热速率从120℃加热至400℃，在400℃下保持4小时，在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0091]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：2.03重量％ga、0.75重量％pd、68.7重量％zr、2.4重量％hf，余量为氧。
[0092]
通过将150μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(103.7mg，60
‑
80目径)与150μl sapo
‑
34(81.4mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。使用以下程序在n2中的10体积％h2中活化混合催化剂：压力为3巴，气体流速为6ml/min(stp)，以2℃/min的加热速率从温度25℃加热至400℃，在400℃下保持3小时。
[0093]
所得转化率和实现的选择率在下表8中示出：
[0094]
表8
[0095][0096]
表8(续)
[0097][0098]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表9中示出：
[0099]
表9
[0100][0101]
实施例5
[0102]
通过初湿共浸渍法制备由负载在氧化锆上的镍促进的包含镓的金属氧化物催化剂组分。制备c＝2m的九水合硝酸镓(iii)和六水合硝酸镍(ii)的去离子水储备溶液。随后，将1ml硝酸镓储备溶液和0.3ml硝酸镍溶液与0.7ml去离子水混合，得到2ml浸渍溶液。然后称取1000mg 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz31164获得，bet表面积＝98m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.44ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将0.4ml浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在空气(马弗炉)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持5小时，以3℃/min的加热速率从120℃加热至550℃，在550℃下保持4小时，过夜冷却
至室温(炉内冷却)。煅烧后，将金属氧化物催化剂组分重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0103]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.4重量％ga、0.7重量％ni、67.8重量％zr、2.3％hf，余量为氧。
[0104]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(204.93mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(128.1mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0105]
所得转化率和实现的选择率在下表10中示出：
[0106]
表10
[0107][0108]
表10(续)
[0109][0110]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表11中示出：
[0111]
表11
[0112][0113]
实施例6
[0114]
通过顺序初湿浸渍法制备由负载在氧化锆上的钯促进的包含镓的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1m的九水合硝酸镓(iii)的去离子水浸渍溶液。通过用去离子水将1.687ml 10重量％pd(nh3)4no3(可从sigma
‑
aldrich获得)储备溶液稀释为25ml来制备0.026mol/l的pd(nh3)4no3浸渍溶液。然后称取3g 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz31164获得，bet表面积＝98m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.44ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将1.2ml硝酸镓浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在空气(马弗炉)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持5小时，以3℃/min的加热速率从120℃加热至550℃，在550℃下保持4小时，过夜冷却至室温(炉内冷却)。随后，称取1g镓浸渍氧化锆并将其置于玻璃小瓶中。将0.4ml pd浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在空气(马弗炉)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持5小时，以2℃/min的加热速率从120℃加热至400℃，在400℃下保持2小时，过夜冷却至室温(炉内冷却)。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0115]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.3重量％ga、0.126重量％pd、68重量％zr、2.3％hf，余量为氧。
[0116]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(208.83mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(134.5mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0117]
所得转化率和实现的选择率在下表12中示出：
[0118]
表12
[0119][0120]
表12(续)
[0121][0122]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表13中示出：
[0123]
表13
[0124][0125]
实施例7
[0126]
通过顺序初湿浸渍法制备由负载在氧化锆上的铂促进的包含镓的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1m的九水合硝酸镓(iii)的去离子水浸渍溶液。通过将0.0958g ptcl4(nh4)2(可从sigma aldrich获得)粉末溶解在20ml去离子水中来制备0.026mol/l的ptcl4(nh4)2浸渍溶液。然后称取3g 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz31164获得，bet表面积＝98m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.44ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将1.2ml硝酸镓浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在空气(马弗炉)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持5小时，以3℃/min的加热速率从120℃加热至550℃，在550℃下保持4小时，过夜冷却至室温(炉内冷却)。随后，称取1g镓浸渍氧化锆并将其置于玻璃小瓶中。然后将0.4ml pt浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在空气(马弗炉)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持5小时，以2℃/min的加热速率从120℃加热至400℃，在400℃下保持2小时，过夜冷却至室温(炉内冷却)。煅烧后，将金属氧化物催化剂组分重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0127]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.5重量％ga、0.21重量％pt、67.6重量％zr、2.3％hf，余量为氧。
[0128]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(207.72mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(135.08mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0129]
所得转化率和实现的选择率在下表14中示出：
[0130]
表14
[0131][0132]
表14(续)
[0133][0134]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表15中示出：
[0135]
表15
[0136][0137]
比较例1
[0138]
将市售的本体in2o3(可从sigma aldrich获得)用作金属氧化物催化剂组分。在使用前将氧化铟制成粒状、压碎并筛分为60
‑
80目径。
[0139]
通过将150μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(200.9mg，60
‑
80目径)与150μl sapo
‑
34(87.0mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0140]
所得转化率和实现的选择率在下表16中示出：
[0141]
表16
[0142][0143]
表16(续)
[0144][0145]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表17中示出：
[0146]
表17
[0147][0148]
比较例2
[0149]
通过初湿浸渍法制备包含氧化锆载体上的镓的金属氧化物催化剂组分。制备c＝
1.5m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液。将956.2μl硝酸镓储备溶液与151.3μl去离子水混合，得到1107.5μl浸渍溶液。然后称取1068.3mg 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz39114获得，bet表面积＝50m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.443ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将473.3μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥和煅烧催化剂：以2℃/min的加热速率从室温加热至150℃，在150℃下保持1小时，以3℃/min从150℃加热至500℃，在500℃下保持4小时，在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0150]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.02重量％ga、68.2重量％zr、2.3％hf，余量为氧。
[0151]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(220.0mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(126.8mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0152]
所得转化率和实现的选择率在下表18中示出：
[0153]
表18
[0154][0155]
表18(续)
[0156][0157]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表19中示出：
[0158]
表19
[0159][0160]
比较例3
[0161]
通过初湿浸渍法制备包含镓和氧化锆载体的金属氧化物催化剂组分。总共需要3个浸渍步骤和一个中间干燥步骤来实现所需的ga负载。制备c＝1.5m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液。将1912.4μl硝酸镓储备溶液与302.6μl去离子水混合，得到2215μl浸渍溶液。然后称取1150.6mg 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz39114获得，bet表面积＝50m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.443ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将509.7μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动(浸渍#1)。浸渍后，将金属氧化物催化剂组分在烘箱(静态空气)中在150℃下干燥1小时，然后滴加另外509.7μl浸渍溶液(浸渍#2)。将金属氧化物催化剂组分在烘箱中在150℃下干燥，然后滴加另外509.7μl浸渍溶液(浸渍#3)。使用以下程序在空气(箱式烘箱)中煅烧金属氧化物催化剂组分：以3℃/min从150℃加热至500℃，在500℃下保持4小时，在2小时内冷却至室温。煅烧后，
将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0162]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：8.0重量％ga、63.4重量％zr、2.2％hf，余量为氧。
[0163]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(234.5mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(130.0mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0164]
所得转化率和实现的选择率在下表20中示出：
[0165]
表20
[0166][0167]
表20(续)
[0168][0169]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表21中示出：
[0170]
表21
[0171][0172]
比较例4
[0173]
通过初湿浸渍法制备包含镓和氧化锆载体的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1.23m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液。将650.4μl硝酸镓储备溶液与150.0μl去离子水混合，得到800.4μl浸渍溶液。然后称取2000mg 60
‑
80目径的zro2载体(可作为norpro sz31164获得，bet表面积＝98m2/g，通过xrd测得100％单斜相，通过去离子水测得孔体积＝0.44ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将800μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将金属氧化物催化剂组分在烘箱(静态空气)中在120℃下干燥过夜，然后滴加700μl去离子水。使用以下程序在空气(箱式烘箱)中干燥和煅烧材料：以2℃/min从室温加热至120℃，在120℃下保持2小时，以3℃/min从120℃加热至550℃，在550℃下保持4小时，在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0174]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：2.9重量％ga、68.4重量％zr、2.2％hf，余量为氧。
[0175]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(169.6mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(130.2mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0176]
所得转化率和实现的选择率在下表22中示出：
[0177]
表22
[0178][0179]
表22(续)
[0180][0181]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表23中示出：
[0182]
表23
[0183][0184]
比较例5
[0185]
通过初湿浸渍法制备包含镓和二氧化硅载体的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1.5m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液。将305.6μl硝酸镓储备溶液与654.0μl去离子水混合，得到960.0μl浸渍溶液。然后称取446.2mg 60
‑
80目径的sio2载体(无定形二氧化硅davidson 57，bet表面积＝295m2/g，通过去离子水测得孔体积＝1.2ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将535μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在烘箱(静态空气)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至150℃，在150℃保持3小时，以3℃/min从150℃加热至500℃，在500℃下保持4小时，在2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0186]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.6重量％ga，44.3重量％si，余量为氧。
[0187]
通过将150μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(50.1mg，60
‑
80目径)与150μl sapo
‑
34(69.5mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0188]
所得转化率和实现的选择率在下表24中示出：
[0189]
表24
[0190][0191]
表24(续)
[0192][0193]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表25中示出：
[0194]
表25
[0195][0196]
比较例6
[0197]
通过初湿共浸渍法制备由镍促进并且由二氧化硅负载的包含镓的金属氧化物催化剂组分。制备c＝1.5m的六水合硝酸镓(iii)的去离子水储备溶液。制备c＝2.05m的六水合硝酸镍(ii)的去离子水储备溶液。随后，将206.8μl硝酸镓储备溶液与305.3μl硝酸镍储备溶液和394.0μl去离子水混合，得到960.0μl浸渍溶液。然后称取496.0mg 60
‑
80目径的sio2载体(无定形二氧化硅davidson 57，bet表面积＝295m2/g，通过去离子水测得孔体积＝1.2ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将595.2μl浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在烘箱(静态空气)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至150℃，在150℃下保持3小时，以3℃/min从150℃加热到500℃，在500℃下保持4小时，2小时内冷却至室温。煅烧后，将催化剂重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0198]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：3.0重量％ga、4.6重量％ni、41.7重量％si，余量为氧。
[0199]
通过将150μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(52.8mg，60
‑
80目径)与150μl sapo
‑
34(68.0mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0200]
所得转化率和实现的选择率在下表26中示出：
[0201]
表26
[0202][0203]
表26(续)
[0204][0205]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表27中示出：
[0206]
表27
[0207][0208]
比较例7
[0209]
通过顺序初湿浸渍法制备包含镓和载体的金属氧化物催化剂组分。制备c＝0.36m的九水合硝酸镓(iii)的去离子水浸渍溶液。然后称取1g 60
‑
80目径的γ
‑
al2o3载体(可作为norpro获得，通过xrd测得伽马相，bet表面积＝245m2/g，x，通过去离子水测得孔
体积＝1.1ml/g)并将其置于玻璃小瓶中。之后，将1.1ml硝酸镓浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，使用以下程序在空气(马弗炉)中干燥和煅烧金属氧化物催化剂组分：以2℃/min的加热速率从室温加热至120℃，在120℃下保持5小时，以3℃/min的加热速率从120℃加热至550℃，在550℃下保持4小时，过夜冷却至室温(炉内冷却)。煅烧后，将金属氧化物催化剂组分重新筛分至60
‑
80目径以除去细颗粒。
[0210]
金属氧化物催化剂组分具有以下元素组成(通过xrf测量)：4.8重量％ga、49.3重量％al、2.3％hf，余量为氧。
[0211]
通过将200μl上文公开的金属氧化物催化剂组分(104.4mg，60
‑
80目径)与200μl sapo
‑
34(134.4mg，60
‑
80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0212]
所得转化率和实现的选择率在下表28中示出：
[0213]
表28
[0214][0215]
表28(续)
[0216][0217]
实现的c2至c5链烷烃的生产率和选择率在下表29中示出：
[0218]
表29
[0219][0220]
实施例总结
[0221]
实施例1和2表明，由本体ga2o3和sapo
‑
34构成的混合催化剂能够将合成气转化为短链烷烃，以碳为基础，烃中的链烷烃级分超过70％。
[0222]
通过将ga2o3沉积到高表面积tio2载体上，可以提高混合催化剂中含ga氧化物的活性(实施例3)。混合催化剂ga/tio2‑
sapo
‑
34将合成气转化为链烷烃级分大于80％的短链链烷烃。
[0223]
将ga2o3沉积到其他载体上不会产生相同的效果。因此，ga/zro2‑
sapo
‑
34催化剂(比较例2
‑
4)对形成链烷烃的选择性要低得多，并产生大量的烯烃。烃中的链烷烃级分不超过50％。
[0224]
通过沉积具有烯烃加氢活性的次级元素(例如pd、pt或ni)，可提高ga/zro2金属氧化物催化剂组分对链烷烃的选择性，同时保持低甲烷生成量。ga
‑
pd
‑
ga
‑
ni
‑
或ga
‑
pt/zro2‑
sapo
‑
34混合催化剂显示出高链烷烃产率，烃中的链烷烃分数大于90％(实施例4
‑
7)。
[0225]
比较例5表明，将ga沉积到二氧化硅载体上不会形成混合催化剂的活性混合氧化物组分：ga/sio2‑
sapo
‑
34的活性较差。
[0226]
比较例6表明，将ni添加到ga/sio2中不会使混合催化剂的活性混合氧化物的性能提高。
[0227]
比较例7表明，将ga沉积到γ
‑
al2o3载体上不会形成混合催化剂的活性混合氧化物组分。ga/al2o3‑
sapo
‑
34的活性较差。
[0228]
测试方法
[0229]
催化剂测试
[0230]
催化剂试验在管状不锈钢(内径3mm)或石英(内径2mm)固定床微反应器(置于不锈钢圆顶内加压)中进行。不锈钢反应器底部装有金属熔块，以固定催化剂床。石英反应器底部装有顶部有羊毛的石英片，以固定催化剂床。将混合催化剂加载到反应器中，并使用以下程序测量合成气转化中的催化活性。除非在以上实施例和比较例的描述中另有说明，否则在催化剂测试之前不需要活化步骤。
[0231]
可使用以下公式计算每个反应器的合成气进料流量[cm3/min stp]：
[0232][0233]
其中，ghsv是气时空速[h
‑1]，v
cat
是混合催化剂的体积(ml)。
[0234]
实施例和对比例中使用的反应步骤如下：
[0235]
1)n2流，环境压力，温度25℃，以5℃/min的加热速率从25℃加热到温度设定点；
[0236]
2)n2流，将环境压力改变为压力设定点；
[0237]
3)将n2换成合成气；
[0238]
4)以实施例和比较例中规定的气时空速用合成气冲洗1小时；
[0239]
5)gc分析启动(被定义为反应时间“零”)；
[0240]
6)运行持续时间为70
‑
200小时的反应时间；并且
[0241]
7)将合成气换成n2，冷却至室温，运行结束
[0242]
借助气相色谱分析产物。定期对组分(n2、h2、he、co、co2、链烷烃(也称为烷烃)c1‑
c5、烯烃c2‑
c5)进行在线分析以监测反应进程。所有实验中的碳平衡为100
±
5％。
[0243]
一氧化碳转化率
[0244]
一氧化碳转化率(x
co
[c摩尔％])在本文中被定义为在反应区中产生的所有烃中的碳占从反应区释放的碳总量的百分比。将所报告的一氧化碳转化率测量为以小时为单位指定的反应时间窗口的所有数据点的平均值。计算实施例1
‑
4和比较例1
‑
7的一氧化碳转化率的公式如以下等式1：
[0245][0246]
在等式1中，x
co
是一氧化碳转化率，c
prod
是在反应区中产生的烃中的碳量(mol/h)，并且c
总
是离开反应区的碳总量(mol/h)。
[0247]
c
产生
在等式2中如下定义：
[0248]
c
产生
＝∑n
i
*f
i
ꢀꢀꢀ
(2)
[0249]
其中n
i
是i
‑
产物中的碳原子数，并且f
i
是离开反应区的i
‑
产物(包括co2)的摩尔流量。
[0250]
c
总
在等式3中如下定义：
[0251]
c
总
＝c
产生
f
co_out
ꢀꢀꢀ
(3)
[0252]
其中f
co_out
是离开反应区的一氧化碳的摩尔流量(mol/h)。
[0253]
选择率
[0254]
实施例1
‑
7和比较例1
‑
7的i
‑
组分的选择率[c摩尔％]是碳选择率，在本文中被定义为在反应区中产生的i
‑
产物中的碳占在反应区中产生的所有产物中的碳总量的百分比。将i组分的选择率测量为表中指定的反应时间段的所有数据点的平均值。用于计算选择率的公式如以下等式4：
[0255][0256]
在等式4中，s
i
是i
‑
产物的选择率，n
i
是i
‑
产物中碳原子的量，并且f
i
是离开反应区的i
‑
产物的摩尔流量(mol/h)。
[0257]
链烷烃级分
[0258]
链烷烃级分(％)根据等式(5)被定义为离开反应区的c2‑
c5链烷烃中的碳总量除以离开反应区的所有烃(包括甲烷)中的碳总量：
[0259][0260]
生产率
[0261]
实施例1
‑
7和对比例1
‑
7的混合催化剂的生产率[g/kg_cat/h]是与用于形成c2至c5链烷烃或c2至c5烯烃的催化剂的量(质量)相比，每单位时间产生的c2至c5链烷烃或c2至c5烯烃的量。可使用以下等式6在给定时间测量生产率：
[0262][0263]
在等式6中，
p
是生产率(g/kg_cat/h)，f
i
是离开反应区的i
‑
组分的摩尔流量(mol/h)，m
i
是i组分的摩尔质量(g/mol)，并且m
cat
是总混合催化剂质量(kg)。将针对指定的反应时间间隔报告的生产率值计算为在指定的反应时间间隔内测量的所有数据点的平均值。
[0264]
碳平衡率
[0265]
碳平衡率(cb[c摩尔％])是以一氧化碳形式进入反应区的碳总量(mol/h)与以一氧化碳和含碳产物形式离开反应区的碳总量之间的比率。用于计算碳平衡率的公式如以下等式7：
[0266][0267]
其中c
总
是根据等式3计算的离开反应区的总碳流量[mol/h]，并且f
co_in
是进入反应区的co的摩尔流量[mol/h]。
[0268]
在实施例1
‑
7和比较例1
‑
7中，cb为100
±
5％。
[0269]
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可对本文所述的实施方案作出各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各种实施方案的修改和变化，条件是此类修改和变化落入所附权利要求书及其等同物的范围内。