一种超高粘度指数聚α-烯烃基础油及其制备方法和应用与流程

一种超高粘度指数聚
α
‑
烯烃基础油及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超高粘度指数的聚α
‑
烯烃基础油的制备方法


背景技术：

聚α
‑
烯烃润滑油基础油(pao)是一类α
‑
烯烃在催化剂的作用下聚合，加氢之后得到的润滑油基础油，是合成基础油中最具有发展前途的品种。聚α
‑
烯烃合成的润滑油基础油具有粘度指数高，低温性能优异，高温氧化安定性好，绿色环保、降低能耗及延长换油周期等优点，在汽车工业，机械工业与航天工业等领域被广泛地应用，同时由于其主要组分为烃类物质，因此，pao能够与矿物油以任意比例混合并且能够满足如今日益严格的环保法规的要求。目前用于合成pao的催化剂主要有三氯化铝催化剂，ziegler
‑
natta催化剂，茂金属催化剂及bf3体系，近年来又开发了离子液体催化体系及相关工艺。茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已经成功应用与工业生产中。用茂金属催化剂合成的pao分子具有独特的梳妆结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规pao产品相比具有更高的规整度。us 09637791公开了桥联的环戊二烯基
‑
芴基茂金属催化体系催化α
‑
烯烃齐聚，产物不需要进一步氢化就可以作为润滑油使用。ziegler
‑
natta催化体系一般被用于生产中、高粘度润滑油为主。由于ziegler
‑
natta催化体系具有中心结构可控的特点，得到pao产物的分子结构规整，支化率较低，产品具有优异的黏温性能，但是由于其规整的长链分子导致了pao产物的低温性能差。us 311316公开了以ticl4与al(ibu)为催化体系，催化1
‑
癸烯制备聚α
‑
烯烃润滑油的方法，得到产品的粘度指数大于135，倾点小于
‑
25℃。pao产品的性能有齐聚物产物的聚合度和分子量分布决定，一般来说，产品粘度和热稳定性随pao分子碳数的增加而增加，而较多的侧链结构和相对较短的直链段则有利于pao 在低温时也具有良好的流动性。含有季碳的星形支化结构pao被认为具有最好的润滑油性能，即在烷烃链段的中部有长支链的结构,如1
‑
癸烯的三聚体。cn 107304237采用两步聚合步骤，通过第一步严格控制ziegler
‑
natta催化剂的用量，聚合反应al/ti摩尔比与反应时间，控制聚合程度，得到高规整分子结构的聚α
‑
烯烃，再通过第二步过程中加入高支化特性的bf3催化剂，通过控制bf3催化体系加入量、催化体系中主催化剂、助催化剂比例，聚合时间，将第一步反应产品及剩余的单体进行聚合，得到一种长支链，分子主链结构规整的分子结构，既保证产品具有良好的黏温特性，又解决产品低温性能差的问题。但bf3遇水易生成酸性气体hf，腐蚀设备，会引起一系列的环境问题，且催化剂难以分离，无法回收利用，会产生大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。在使用α
‑
烯烃作为原料制备聚α
‑
烯烃润滑油基础油的过程中，聚合产生的α
‑
烯烃二聚体不适合作为生产pao的有效成分，存在挥发度高等问题，因此通常在聚合完成之后都会选择将二聚体出去。这样不仅会带来处理成本的增加，也会损失大量的经济价值。因此需
寻找α
‑ꢀ
烯烃二聚体的再利用方法，将聚合过程中产生的α
‑
烯烃二聚体作为原料，聚合成为拥有优异性能，可作为润滑油基础油的pao。


技术实现要素：

本发明的目的是使用α
‑
烯烃单体及茂金属催化体系催化α
‑
烯烃聚合产物中分离出来的结构规整的α
‑
烯烃二聚体为原料，使用ziegler
‑
natta催化体系催化，得到含有具有优异性能的具有季碳结构成分的聚α
‑
烯烃润滑油基础油。这样，不但解决了二聚体的再利用问题，还得到了粘温性能与低温流动性优异，且可通过二聚体与单体的比例的变化,制备不同运动粘度级别的pao。为达到上述目的，本发明一种含有季碳结构的聚α
‑
烯烃合成油的制备方法，包括以下步骤：一种c6‑
c
12
的α
‑
烯烃单体，在茂金属催化剂/甲基铝氧烷催化体系作用下，反应一段时间，加入终止剂后经过水洗与碱洗，分离出产物中结构规整的α
‑
烯烃二聚体。以分离出的α
‑
烯烃二聚体和一种c6‑
c
12
的α
‑
烯烃单体为原料，在ziegler
‑
natta催化剂体系作用下，反应一段时间，加入终止剂后经后处理，得到含有季碳结构的聚α
‑
烯烃合成油。产物的水洗和碱洗在本发明所提供的方法中，对于α
‑
烯烃的水洗，碱洗过程没有特殊要求，可以采用分液漏斗，水洗溶液采用去离子水，碱洗溶液采用氢氧化钠的水溶液。α
‑
烯烃二聚体的分离在本发明所提供的方法中，对于α
‑
烯烃二聚体的分离过程没有特殊要求，分离过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现将α
‑
烯烃二聚体分离出来即可。后处理过程在本发明所提供的方法中，后处理包括反应产物的水洗，碱洗，蒸馏和加氢，水洗和碱洗过程的清洗溶液可以使用去离子水和氢氧化钠的水溶液，蒸馏过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现讲未聚合的单体，二聚体，溶剂等不同产物分离即可。同理，对于所述的加氢过程也没有特殊要求，只要能够达到产品加氢目的，常用的加氢催化剂、设备、工艺条件等均可采用。季碳结构的表征由本发明所提供的方法制备得到的含有季碳结构的聚α
‑
烯烃合成油中季碳结构的表征方法为
13
c nmr，通过产物的
13
c nmr谱图上有没有季碳峰来判断产物中是否存在季碳结构。
18.本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述茂金属催化剂为非桥联茂金属催化剂或桥联茂金属催化剂，优选所述非桥联茂金属催化剂选自二氯二茂锆、二茚基二氯化锆等中的一种；优选桥联茂金属催化剂选自二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆、乙基桥联双茚基二氯化锆等中的一种。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述ziegler
‑
natta催化体系的主催化剂为ticl4。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述ziegler
‑
natta催化体系的助催化剂为三乙基铝，二乙基氯化铝，氯化二乙基铝等中的一种。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，以烯烃二聚体和单体的加入质
量为基准，所述ziegler
‑
natta催化剂体系中ticl4质量用量为2％
‑
6％。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述ziegler
‑
natta催化剂体系中al/ti 摩尔比为1:5
‑
5:1。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述ziegler
‑
natta催化体系中反应温度为40
‑
80℃。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述ziegler
‑
natta催化体系中反应时间为120
‑
360min。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述c6
‑
c12的烯烃单体为1
‑
己烯，1
‑ꢀ
辛烯，1
‑
癸烯，1
‑
十二烯中的一种。本发明所述的聚α
‑
烯烃的合成方法，其特征在于，所述终止剂为2
‑
5％盐酸的乙醇溶液。本发明所述的方法，其特征在于，茂金属/甲基铝氧烷和ziegler
‑
natta催化体系聚合过程中使用有机溶剂，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃中的一种。与现有技术相比，本发明所提供的一种含有季碳结构的聚α
‑
烯烃基础油的制备方法的有益效果为：(1)以茂金属催化剂/甲基铝氧烷催化体系催化α
‑
烯烃聚合产物中分离出的结构规整的α
‑ꢀ
烯烃二聚体以及一种c6‑
c
12
的α
‑
烯烃单体为原料，制备出含有季碳结构的聚α
‑
烯烃合成油，利用了不是润滑油有效成分的α
‑
烯烃二聚体，提高了利用率，降低了成本，增加了经济效益。(2)该制备方法所得的聚α
‑
烯烃，具有较高的粘度指数和低温流动性，工艺过程操作简便。(3)该制备方法可以通过改变α
‑
烯烃二聚体与α
‑
烯烃单体的比例，制备出不同运动粘度级别的pao，满足了更多的需求，可操作性强。
附图说明
本发明所提供的聚α
‑
烯烃基础油含有季碳结构，季碳化学位移在30.95ppm左右，见图1；聚α
‑
烯烃基础油组成谱图见图2。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。实施例1：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
癸烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50μmol二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
癸烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
‑
癸烯二聚体和25ml1
‑
癸烯单体以及50ml溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入1.3ml ticl4，以al/ti摩尔比为 0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱
洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例2：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
癸烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50μmol二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
癸烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
‑
癸烯二聚体和50ml1
‑
癸烯单体以及50ml溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入1.7ml ticl4，以al/ti摩尔比为 0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例3：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
癸烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到70℃，加入50μmol二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
癸烯二聚体。500ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
‑
癸烯二聚体和100ml1
‑
癸烯单体以及50ml溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入2.6ml ticl4，以al/ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例4：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
癸烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50μmol二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
癸烯二聚体。500ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射75ml分离出的1
‑
癸烯二聚体和150ml1
‑
癸烯单体以及50ml溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入3.4ml ticl4，以al/ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例5：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
己烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到60℃，加入50μmol乙基桥联双茚基二氯化锆，以 al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
己烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
‑
己烯二聚体和50ml1
‑
癸烯单体以及50ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到40℃，加入0.86ml ticl4，以al/ti摩尔比为0.2的比例加入三乙基
铝，反应2h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例6：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
辛烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到40℃，加入50μmol二甲基硅桥联双(四氢茚基) 二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应5h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
辛烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
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辛烯二聚体和50ml1
‑
十二烯单体以及50ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入1.3ml ticl4，以al/ti摩尔比为 2的比例加入乙基二氯化铝，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例7：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
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十二烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到80℃，加入50μmol二甲基硅桥联双(四氢茚基)二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
十二烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
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十二烯二聚体和50ml1
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己烯单体以及50ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到70℃，加入2.2ml ticl4，以al/ti摩尔比为3的比例加入二乙基氯化铝，反应5h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。实施例8：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
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癸烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到60℃，加入50μmol二茚基二氯化锆，以al/zr摩尔比为300的比例加入甲基铝氧烷，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
癸烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
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癸烯二聚体和50ml1
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辛烯单体以及50ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到70℃，加入2.6ml ticl4，以al/ti摩尔比为5的比例加入二乙基氯化铝，反应6h之后加入3％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中含有季碳结构成分。对比例1：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml1
‑
癸烯单体以及50ml溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到60℃，加入0.86ml ticl4，以al/ti摩尔比为 0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中无季碳结构成分。
对比例2：250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml的1
‑
癸烯和 30ml溶剂甲苯入反应器中，搅拌升温到50℃，加入50μmol二氯二茂锆，以al/zr摩尔比为 300的比例加入甲基铝氧烷，反应3h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，分离出1
‑
癸烯二聚体。250ml的三口瓶用氩气置换数次以除去水汽，氧气，用注射器注射50ml分离出的1
‑
癸烯二聚体以及50ml溶剂正己烷入反应器中，搅拌升温到 60℃，加入0.86ml ticl4，以al/ti摩尔比为0.5的比例加入二乙基氯化铝，反应4h之后加入5％盐酸的乙醇溶液终止反应，所得产物经过水洗，碱洗后，常减压除去溶剂，未反应的单体和二聚体，加氢后得到产品，收集产品进行性能测试，见表1，产物通过
13
c nmr确认产物中无季碳结构成分。表1由表1可知，采用本发明提供的一种聚α
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烯烃合成油具有优异的粘温性能和低温流动性，且可通过二聚体与单体的比例的变化,制备不同运动粘度级别的聚α
‑
烯烃合成油。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。