由废塑料原料制备聚合物的方法与流程

由废塑料原料制备聚合物的方法
1.本发明涉及一种由来源于废塑料原料的产物制备聚合物的方法。具体地，本发明涉及由来源于废塑料原料的产物生产聚合物，其具有对于这样的聚合物而言改进的碳效率。
2.目前，将塑料材料作为废物处置引起了增长的环境问题。随着全球人口的增加，以及人均塑料材料使用的增加，作为废物而产生的塑料材料的量，无论是来自于工业应用还是来自于消费者使用，达到了这样的水平，即处置方法中的深远变革快速正在变成必需。具体地，非常令人期望的是这样的变革还有助于有害环境问题的减少，例如化石碳利用和到大气中的碳排放。
3.目前，在许多情况中，废塑料通过焚烧来处理，这导致了大气碳排放，丢弃到垃圾场，或者甚至乱扔到陆地和海上。这样不期望的废物处置越来越多地面临着社会的反对。所以，工业开发的一个目标是寻找以解决上述反对的方式来处理这些废塑料的手段。
4.实现这种目标的一个手段是经由化学转化方法将废塑料处理成进料，其可以再次用于塑料的再生生产。这样的路线不仅允许重新利用废物，针对上述相关的问题，而且它可以充当塑料生产中所用的常规的进料的替代品。
5.作为截至目前最普遍的路线，一种生产塑料的具体路线是经由首先将化石油或气衍生物加工成塑料的构成单元，和进一步将这些构成单元经由聚合方法转化成塑料。一个典型的例子包括经由石脑油范围的化石油衍生物的蒸汽裂解来制备这些构成单元(也称作单体)。这些单体包括特别低级的单烯烃和二烯烃化合物例如乙烯和丙烯，接着是其他有价值的化学构成单元例如芳烃和含氧产物。这些烯烃化合物以非常大的规模聚合成聚烯烃材料，特别是聚乙烯和聚丙烯材料。
6.由于根据上述路线生产聚合物代表了全球塑料生产的主要部分，以及生产能力每年持续增长，所以这个路线将特别适于利用基于废塑料的进料流来转化成新的聚合材料。这样的路线将允许提供将塑料转化成塑料的手段，其也称作循环塑料加工。
7.为了能够将废塑料处理为蒸汽裂解操作的进料，它必须以这样的方式作为进料提供到蒸汽裂解器，即裂解过程可以在最高效率和可持续条件下运行。
8.在本文的上下文中，用高裂解效率表示裂解在这样的条件下进行，该条件使得用于生产作为在蒸汽裂解器中产生的产物范围的一部分的聚合物的单体的生产最大化。蒸汽裂解包括将混合化学结构的烃进料流在高流速下经历高温一段时间。作为这些条件的结果，进料流中化合物发生热降解，这产生一定范围的期望的化合物，其可以直接地或经由另外的化学转化方法获得化学应用。
9.在本发明的上下文中，用可持续的蒸汽裂解条件表示蒸汽裂解在这样的处理条件和进料流组成下进行，即在例如焦炭(其沉积在通常用于蒸汽裂解器中的管的内侧上，根据现有技术需要强制停止作业并且清洁反应器管)形式的污染之前，该裂解方法的运行持续时间(其在商业作业中是连续方法)尽可能长。这个运行持续时间主要取决于进料的组成和裂解条件，并且理想地是尽可能长来使设施操作经济。
10.作为蒸汽裂解方法中形成的产物组合物的一部分而获得的单体通过进行分离步
骤来将它分离到期望的纯度，然后经由聚合方法转化成聚合物产物。
11.现在，本发明的一个目标是提供一种方法，其能够利用来源于废塑料料流的碳的最大效率来生产聚合物。
12.根据本发明，这现在通过一种由废塑料原料来生产聚合物的方法来实现，该方法按顺序包括以下步骤：
13.(a)提供通过处理废塑料原料获得的烃流a；
14.(b)任选地提供烃流b；
15.(c)将包含一部分的烃流a和一部分的烃流b的进料c供应到包含裂解盘管的热裂解炉；
16.(d)在蒸汽存在下进行热裂解操作来获得经裂解的烃流d；
17.(e)将经裂解的烃流d供应到分离单元；
18.(f)在分离单元中进行分离操作来获得包含单体的产物流e；
19.(g)将产物流e供应到聚合反应器；和
20.(h)在聚合反应器中进行聚合反应来获得聚合物。
21.本发明的方法允许使可以作为该方法的结果返回到生产的聚合物的废塑料材料的量最优化。量越高，即要转化成生产的聚合物的废塑料材料中存在的化学构成单元的量越高，该方法的可持续性水平(sustainability footprint)越好。
22.优选的是,在步骤(c)中，进料c包含≤50.0wt％，优选≥0.1且≤25.0wt％，更优选≥5.0且≤25.0wt％，甚至更优选≥10.0且≤25.0wt％的烃流a，优选其中烃流a作为来自于热解单元的液体流而获得。
23.本发明的方法允许将废塑料材料转化成聚合物产物。
24.用于生产本发明方法的烃流a的废塑料原料可以例如包含聚烯烃，聚酯，热塑性弹性体，聚氯乙烯，聚苯乙烯或聚碳酸酯。
25.可以用于生产烃流a的废塑料原料可以是包含聚烯烃，聚酯，热塑性弹性体，聚氯乙烯，聚苯乙烯或聚碳酸酯的混合物。具体地，可以用于生产烃流a的废塑料原料可以是包含相对于该废塑料原料的总重量计>25.0wt％的聚烯烃的混合物。优选地，废塑料原料可以包含>40.0wt％的聚烯烃，更优选>50.0wt％，甚至更优选>60.0wt％，或>70.0wt％。废塑料原料可以包含一部分的非热塑性材料。这样的非热塑性材料可以例如是烃基材料例如橡胶材料，但是也可以是包括纸、沙和土壤的材料。本发明的一个优点是含有高至10wt％，优选高至5.0wt％，更优选高至2.0wt％的选自纸、沙和土壤及其组合的材料的废塑料原料可以用于制备聚乙烯的方法。这允许加工这样的原料，而无需清洁过程(其会需要使用溶剂或清洁剂)。
26.例如，废塑料原料可以包含相对于废塑料原料的总重量计含量总和≤10.0wt％的以下成分：玻璃、纸、金属、纸板、可堆肥的废料、木材、石材、纺织品、橡胶材料和超吸收性卫生用品。
27.废塑料原料可以例如包含相对于该废塑料原料的总重量计≥90.0wt％的聚合材料。
28.废塑料原料可以例如包含一定量的聚酯。例如，该废塑料原料可以包含<20.0wt％的聚酯，优选<15.0wt％，更优选<10.0wt％，甚至更优选<5.0wt％，甚至进一步优选<
2.0wt％。在某些实施方案中，该废塑料原料可以不含聚酯。
29.一种具体类型的聚酯(其通常可以存在于本发明方法中所用的例如用于制备烃流a的废塑料原料中)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(也可以称作pet)。废塑料原料可以例如包含一定量的pet。例如，废塑料原料可以包含<20.0wt％的pet，优选<15.0wt％，更优选<10.0wt％，甚至更优选<5.0wt％，甚至进一步优选<2.0wt％。在某些实施方案中，废塑料原料可以不含pet。
30.聚酯例如pet在它们的聚合物链中含有氧原子。对于烃流a中包含氧原子的化合物的存在受到一定限制，因为供应到热裂解炉的化合物中过量的氧原子会导致从热裂解炉离开的经裂解的烃流d的下游加工中包括结垢和腐蚀的问题。因此，期望的是控制或甚至最小化用于制备烃流a的废塑料原料中含氧聚合物的量。
31.废塑料原料可以例如包含一定量的聚酰胺。例如，废塑料原料可以包含<20.0wt％的聚酰胺，优选<15.0wt％，更优选<10.0wt％，甚至更优选<5.0wt％，甚至进一步优选<2.0wt％。在某些实施方案中，废塑料原料可以不含聚酰胺。
32.具体类型的聚酰胺(其通常可以存在于本发明方法中所用的例如用于制备烃流a的废塑料原料中)是聚酰胺6和聚酰胺6,6(可以分别称作pa6和pa66)。废塑料原料可以例如包含一定量的pa6或pa 66。例如，废塑料原料可以包含总计<20.0wt％的pa6和pa66，优选<15.0wt％，更优选<10.0wt％，甚至更优选<5.0wt％，甚至进一步优选<2.0wt％。在某些实施方案中，废塑料原料可以不含pa6和/或pa66。
33.废塑料原料可以例如包含一定量的聚氯乙烯，其也可以称作pvc。例如，废塑料原料可以包含<5.0wt％的pvc，优选<2.0wt％，更优选<1.0wt％，甚至更优选<0.5wt％，甚至进一步优选<0.1wt％。在某些实施方案中，废塑料原料可以不含pvc。
34.废塑料原料可以例如包含：
35.·
<20.0wt％，优选<10.0wt％的聚酯；和/或
36.·
<20.0wt％，优选<10.0wt％的聚酰胺；和/或
37.·
<2.0wt％，优选<1.0wt％的聚氯乙烯，
38.相对于该废塑料原料中的聚合材料的总重量计。
39.给出的废塑料原料中的聚酯、聚酰胺和pvc的百分比被理解为是该废塑料原料中存在的聚合材料的总重量的重量百分比。
40.废塑料原料可以进一步包含一定量的水分，例如废塑料原料可以包含高至20.0wt％的水分，优选高至10.0wt％，更优选高至5.0wt％。
41.优选的是，烃流a的初沸点>25℃和终沸点<350℃，其中初沸点和终沸点根据astm d86(2012)测定。
42.烃流a的初沸点可以例如>25℃，优选>30℃，更优选>35℃，甚至更优选>40℃。烃流a的初沸点可以例如<100℃，优选<90℃，更优选<80℃，甚至更优选<70℃，或<60℃，或<50℃。烃流a的初沸点可以例如>25℃且<100℃，优选>35℃且<80℃。
43.烃流a的终沸点可以例如<350℃，优选<325℃，更优选<300℃，甚至更优选<275℃，甚至更优选<250℃，或<225℃，或<200℃。烃流a的终沸点可以例如>150℃，优选>175℃，更优选>200℃，甚至更优选>250℃，或>275℃，或>300℃。烃流a的终沸点可以例如>150℃且<350℃，优选>200℃且<325℃，更优选>200℃且<300℃。
44.烃流a是通过处理废塑料原料获得的材料流。例如，烃流a可以通过在热解单元中处理废塑料流来获得。
45.这样的热解单元可以是连续运行单元，其中废塑料流连续供应到该单元，并且从该单元连续获得至少包含热解产物的液体流。可选地，热解单元可以间歇运行，其中将一定量的废塑料引入该单元，经历热解条件，和随后从该单元获得至少包含热解产物的液体流。
46.在热解单元中进行的热解过程可以是低苛刻度热解过程或高苛刻度热解过程。在低苛刻度热解过程中，热解可以在≥250℃且≤450℃，优选≥275℃且≤425℃，更优选≥300℃且≤400℃的温度进行。可选地，热解过程可以是高苛刻度过程，在≥450℃且≤750℃，优选≥500℃且≤700℃，更优选≥550℃且≤650℃的温度进行。
47.热解过程可以是催化过程。在这样的热解过程中，例如可以使用一定量的沸石催化剂例如zsm
‑
5沸石催化剂。在这样的热解过程中，例如可以使用一定量的废fcc催化剂。具体地，可以使用包含一定量的zsm
‑
5催化剂和一定量的废fcc催化剂的组合物。例如，可以使用包含一定量的zsm
‑
5和一定量的废fcc催化剂的组合物，其中废fcc催化剂与zsm
‑
5催化剂的重量比是0.5
‑
5.0，例如1.0
‑
3.0。
48.从热解过程可以获得液体烃流。液体烃流可以例如包含一定量的正链烷烃，一定量的异链烷烃，一定量的烯烃，一定量的环烷烃，和/或一定量的芳烃。液体烃流可以例如包含一定量的正链烷烃，一定量的异链烷烃，一定量的烯烃，一定量的环烷烃，和一定量的芳烃。
49.烃流a可以例如包含相对于烃流a的总重量计≥25.0且≤80.0wt％的正链烷烃。优选地，烃流a包含≥25.0且≤70.0wt％的正链烷烃，更优选≥25.0且≤50.0wt％。
50.烃流a可以例如包含相对于烃流a的总重量计≥5.0且≤40.0wt％的异链烷烃。优选地，烃流a包含≥5.0且≤30.0wt％的异链烷烃，更优选≥7.5wt％且≤25.0wt％。
51.烃流a可以例如包含相对于烃流a的总重量计≤50.0wt％的烯烃。优选地，烃流a包含≤40.0wt％的烯烃，更优选≤35.0wt％，甚至更优选≤30.0wt％。
52.烃流a可以例如包含相对于烃流a的总重量计≥25.0且≤50.0wt％的烯烃。优选地，烃流a包含≥25.0且≤40.0wt％的烯烃，更优选≥25.0且≤35.0wt％。
53.烃流a可以例如包含相对于烃流a的总重量计≥5.0且≤20.0wt％的环烷烃。优选地，烃流a包含≥5.0且≤15.0wt％的环烷烃，更优选≥7.5wt％且≤15.0wt％。
54.烃流a可以例如包含相对于烃流a的总重量计≥5.0且≤15.0wt％的芳烃。优选地，烃流a包含≥5.0且≤12.5wt％的芳烃，更优选≥7.5wt％且≤12.5wt％。
55.烃流a可以例如包含：
56.·
≥25.0且≤50.0wt％，优选≥25.0且≤40.0wt％，更优选≥25.0且≤35.0wt％的正链烷烃；和/或
57.·
≥5.0且≤20.0wt％，优选≥5.0且≤15.0wt％，更优选≥7.5且≤15.0wt％的异链烷烃；和/或
58.·
≥25.0且≤50.0wt％，优选≥25.0且≤40.0wt％，更优选≥25.0且≤35.0wt％的烯烃；和/或
59.·
≥5.0且≤20.0wt％，优选≥5.0且≤15.0wt％，更优选≥7.5且≤15.0wt％的环烷烃；和/或
60.·
≥5.0且≤15.0wt％，优选≥5.0且≤12.5wt％，更优选≥7.5且≤12.5wt％的芳烃，
61.相对于烃流a的总重量计。
62.在本发明的上下文中，氯原子含量被理解为是烃流中的分子中存在的氯原子的总重量，作为烃流的总重量的分数。同样，氮原子含量被理解为是烃流中的分子中存在的氮原子的总重量，作为烃流的总重量的分数。
63.烃流a可以例如包含一定量的污染物。例如，烃流a可以含有一定量的包含氯原子的化合物。包含氯原子的化合物的量可以表示为烃流a的氯原子含量。例如，烃流a的氯原子含量可以<800ppm重量，其根据astm uop 779
‑
08测定，优选<700ppm，更优选<600ppm，甚至更优选<500ppm，甚至更优选<400ppm。
64.烃流a可以包含一定量的包含氮原子的化合物。包含氮原子的化合物的量可以表示为烃流a的氮原子含量。例如，烃流a的氮原子含量可以<1600ppm重量，其根据astm d5762(2012)测定，优选<1500ppm，更优选<1400ppm，甚至更优选<1300ppm，甚至更优选<1200ppm，或<1100ppm，或<1000ppm。例如，烃流a的氮原子含量可以<100ppm重量，其根据astm d4629(2017)测定。
65.烃流a可以包含一定量的含有烯属不饱和度的化合物。烯属不饱和度的量的指标是烃流的溴值。溴值表示当在astm d1159
‑
07(2012)的条件下测试时，与100g烃样本反应的溴的量，单位为g。例如，用于本发明方法的烃流a的溴值可以<100，优选<95，更优选<90，甚至更优选<85。
66.优选的是，烃流b的初沸点>25℃和终沸点<350℃，其中初沸点和终沸点根据astm d86(2012)测定。
67.烃流b的初沸点可以例如>25℃，优选>30℃，更优选>35℃，甚至更优选>40℃。烃流b的初沸点可以例如<100℃，优选<90℃，更优选<80℃，甚至更优选<70℃，或<60℃，或<50℃。
68.烃流b的终沸点可以例如<350℃，优选<325℃，更优选<300℃，甚至更优选<275℃，甚至更优选<250℃，或<225℃，或<200℃。烃流b的终沸点可以例如>150℃，优选>175℃，更优选>200℃，甚至更优选>250℃，或>275℃，或>300℃。
69.烃流b可以例如包含相对于烃流b的总重量计≥25.0且≤80.0wt％的正链烷烃。优选地，烃流b包含≥25.0且≤70.0wt％的正链烷烃，更优选≥25.0且≤50.0wt％。
70.烃流b可以例如包含相对于烃流b的总重量计≥5.0且≤40.0wt％的异链烷烃。优选地，烃流b包含≥5.0且≤30.0wt％的异链烷烃，更优选≥7.5wt％且≤25.0wt％。
71.烃流b可以例如包含相对于烃流b的总重量计≤2.0wt％的烯烃。优选地，烃流b包含≤1.5wt％的烯烃，更优选≤1.0wt％，甚至更优选≤0.5wt％。
72.烃流b可以例如包含相对于烃流b的总重量计≥0.01且≤2.0wt％的烯烃。优选地，烃流b包含≥0.01且≤1.5wt％的烯烃，更优选≥0.01且≤1.0wt％。
73.烃流b可以例如包含相对于烃流b的总重量计≥5.0且≤40.0wt％的环烷烃。优选地，烃流b包含≥5.0且≤30.0wt％的环烷烃，更优选≥7.5wt％且≤25.0wt％。
74.烃流b可以例如包含相对于烃流b的总重量计≥5.0且≤15.0wt％的芳烃。优选地，烃流b包含≥5.0且≤12.5wt％的芳烃，更优选≥7.5wt％且≤12.5wt％。
75.烃流b可以例如包含：
76.·
≥25.0且≤80.0wt％，优选≥25.0且≤70.0wt％，更优选≥25.0且≤50.0wt％的正链烷烃；和/或
77.·
≥5.0且≤40.0wt％，优选≥5.0且≤30.0wt％，更优选≥7.5且≤25.0wt％的异链烷烃；和/或
78.·
≥0.01且≤2.0wt％，优选≥0.01且≤1.5wt％，更优选≥0.01且≤1.0wt％的烯烃；和/或
79.·
≥5.0且≤40.0wt％，优选≥5.0且≤30.0wt％，更优选≥7.5且≤25.0wt％的环烷烃；和/或
80.·
≥5.0且≤15.0wt％，优选≥5.0且≤12.5wt％，更优选≥7.5且≤12.5wt％的芳烃，
81.相对于烃流b的总重量计。
82.进料c中的烯烃分率f
o,c
可以如下计算：
83.f
o，c
＝f
o，a
*f
a，c
f
o，b
*f
b，c
84.其中：
85.·
f
o,c
是进料c中的烯烃重量分率，单位为wt％，相对于进料c的总重量计；
86.·
f
o,a
是烃流a中的烯烃重量分率，单位为wt％，相对于烃流a的总重量计；
87.·
f
o,b
是烃流b中的烯烃重量分率，单位为wt％，相对于烃流b的总重量计；
88.·
f
a,c
是进料c中的烃流a重量分率，相对于进料c的总重量计；和
89.·
f
b,c
是进料c中的烃流b重量分率，相对于进料c的总重量计。
90.优选的是，进料c中的烯烃分率f
o,c
≤2.0wt％，优选≤1.8wt％，更优选≤1.6wt％，甚至更优选≤1.5wt％，相对于进料c的总重量计。
91.供应到热裂解炉的进料c包含一部分的烃流a和任选地一部分的烃流b。
92.进料c可以经由一个或多个入口供应到热裂解炉，其中一部分的烃流a和一部分的烃流b在进入热裂解炉之前合并。可选地，进料c可以以这样的方式供应到热裂解炉，即一部分的烃流a和一部分的烃流b经由分别的入口进入炉中。
93.进料c可以例如是预混的组合物，其包含一部分的烃流a和一部分的烃流b，其中进料c作为混合物经由一个或多个入口供应到热裂解炉，或者可选地可以是烃流a和烃流b的总量，其中进料c作为分别的流a和流b，对于每个流经由一个或多个入口供应到热裂解炉。
94.在本发明的某些实施方案中，烃流a可以是来自于热解单元的液体流。这样的来自于热解单元的液体流可以例如在引入本发明的方法之前经过热处理。
95.在根据本发明的方法中，热裂解步骤(d)可以使用包含较小部分的烃流a的进料c来进行。例如，供应到热裂解炉的进料c可以包含相对于进料c的总重量计量为<95.0wt％，或<90.0wt％，或<75.0wt％，或<50.0wt％，或<25.0wt％或<20.0wt％，或<15.0wt％，或<10.0wt％，或<5.0wt％的烃流a。例如，供应到热裂解炉的进料c可以包含相对于进料c的总重量计量为>2.0wt％，或>3.0wt％，或>4.0wt％，或>5.0wt％，或>10.0wt％或>20.0wt％，或>30.0wt％，或>40.0wt％，或>50.0wt％，或>75.0wt％的烃流a。可选地，进料c可以由烃流a组成。
96.例如，进料c可以包含相对于进料c的总重量计>5.0wt％的烃流b，优选>15.0wt％，
或>25.0wt％，或>50.0wt％，或>75.0wt％，或>80.0wt％，或>90.0wt％。
97.本发明方法这样的运行具有益处，其允许使用作为液体流直接获自热解单元的烃流a，在将它供应到热裂解炉之前无需进一步处理该液体流。这允许将废塑料作为热裂解炉的一定比例的进料来转化，无需使热解单元的液体产物经历处理步骤，由此有助于将废塑料转化成新生聚合物(new virgin polymer)的方法经济性。
98.在进行热裂解操作(d)之后，从热裂解炉获得经裂解的烃流d。经裂解的烃流d的组成取决于进料流c的组成。通常，经裂解的烃流包含单烯烃例如乙烯，丙烯，丁烯，二烯烃例如丁二烯，和芳烃。由于使用优化的方法，期望的是经裂解的烃流d中的单体量高。
99.在离开热裂解炉后，将经裂解的烃流d供应到分离单元。在分离单元中，进行分离操作来获得包含期望的单体的产物流e。
100.在分离操作(f)之后，将获得的产物流e供应到聚合反应器。在这样的聚合反应器中进行聚合反应(h)来获得聚合物。
101.在某个实施方案中，本发明还涉及一种转化废塑料原料的方法，其按顺序包括以下步骤：
102.(a)提供通过处理废塑料原料获得的烃流a；
103.(b)提供烃流b；
104.(c)将包含一部分的烃流a和一部分的烃流b的进料c供应到包含裂解盘管的热裂解炉；
105.(d)在蒸汽存在下进行热裂解操作来获得经裂解的烃流d。
106.在另外的某个实施方案中，该方法在步骤(d)之后进一步包括以下步骤：
107.(e)将经裂解的烃流d供应到分离单元。
108.在另外的某个实施方案中，该方法在步骤(e)之后进一步包括以下步骤：
109.(f)在分离单元中进行分离操作来获得包含单体的产物流e。
110.在另外的某个实施方案中，该方法在步骤(f)之后进一步按顺序包括以下步骤：
111.(g)将产物流e供应到聚合反应器；和
112.(h)在聚合反应器中进行聚合反应来获得聚合物。