光-芬顿氧化脱除煤中硫分的方法与流程

光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法
技术领域
1.本发明涉及洁净煤技术领域，具体地，涉及一种光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法。


背景技术：

2.能源对工业的发展至关重要，随着全球工业化的推进，人类对能源的需求激增。煤炭是我国重要的基础能源，但是高硫煤的产量占据具较高比例。如果直接将高硫煤投入工业使用，在过程中会产生大量有毒有害气体，其中的so2、so3和h2s对人类和环境造成的伤害极大。因此，有效去除煤中硫分是洁净煤的关键技术之一。
3.常用的煤炭脱硫方法主要有物理脱硫、生物脱硫及化学脱硫等，其中各国学者对化学脱硫的研究最为广泛。化学氧化脱硫法可采用不同的氧化剂，例如分子氧、臭氧、过氧化氢和有机过氧化物等，其中过氧化氢因其价格低廉、无污染、腐蚀性弱而得到广泛应用。研究者们在探究超声和微波辅助过氧化氢对高硫煤的脱硫实验中发现，该操作能有效脱除煤中无机硫及硫醇，亚砜和噻吩等形态的硫分，且可使灰分显著降低。但是超声和微波使用时的耗能量大，对设备要求较高，致使批量处理煤受限。光催化技术因其绿色环保和可持续生产等优点，成为了一种极具发展潜力的新型技术。近年来，使用利用光助h2o2催化氧化来降低燃料中的硫分方面也受到了各界的关注。
4.芬顿反应在1893年被英国人fenton hj发现，芬顿反应是指二价铁离子与过氧化氢反应产生具有强氧化活性的羟基自由基(oh
·
)，羟基自由基能够氧化废水中难以降解的有机污染物，达到水的净化。在过去的研究中发现，对于紫外光可以促进芬顿反应中羟基自由基的生成，并且在紫外光和产生的氧化性物质的作用下，可以破坏有机硫中的碳硫(c
‑
s)键。因此，利用芬顿反应结合一定的光催化，可以促进含硫产品脱硫，但是当前光催化氧化脱硫大多用于油品脱硫，目前没有将光
‑
芬顿反应联合脱除用于煤炭脱硫的应用，且过程中均需要添加合适的催化剂对光进行响应，以提高脱硫率。
5.因此，需要提供一种光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，将光
‑
芬顿氧化体系应用于脱出煤中的硫分，减少脱硫过程中催化剂的使用，提高煤脱硫率。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题在于，提供了一种光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，利用光
‑
芬顿联合氧化体系，在不添加催化剂的条件下，通过紫外光辐照加速oh
·
的产生速率，并促使二价铁离子的再生。在此过程中，紫外光辐照与芬顿反应联合作用产生的大量强氧化性物质，将煤中无机硫和部分的有机硫氧化成极性更高的形态除去，使得脱硫率提高。
7.本发明提供了一种光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，其特征在于，以下步骤：
8.(1)将煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
9.(2)在石英侧照瓶中加入煤样和硫酸亚铁，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶(3～10)ml的比例加入过氧化氢溶液，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀
盐酸配置溶液调节煤浆的ph为2～7，并使得fe
2
在溶液中的浓度为3.0～4.0
×
10
‑3mol
·
l
‑1，；
10.(3)将煤浆用功率为120～200w的紫外光灯辐照反应20～60min；
11.(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中烘干，得到精煤。
12.优选的，所述步骤(2)中煤浆的ph为3～5。
13.优选的，所述步骤(2)中过氧化氢溶液的质量分数为30％。
14.优选的，所述步骤(2)中煤样∶过氧化氢＝1g∶5ml，fe
2
在溶液中的浓度为3.6
×
10
‑3mol
·
l
‑1。
15.优选的，所述步骤(3)中将煤浆用功率为150w的紫外光灯辐照反应30min.
16.优选的，所述步骤(4)中热蒸馏水的温度为30℃～60℃。
17.优选的，所述步骤(4)中烘箱温度为105℃，烘干时间12h。
18.本发明的工作原理：芬顿试剂中发生的化学反应：fe
2
h2o2→
fe
3
(oh)
‑
oh
·
，从式中可以看出，1mol的h2o2与1mol的fe
2
反应后生成1mol的fe
3
，同时伴随生成1mol的oh
‑
外加1mol的羟基自由基，正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。本发明利用光
‑
芬顿联合氧化体系，在不添加催化剂的条件下，通过紫外光辐照加速芬顿试剂中oh
·
的产生速率，并促使二价铁离子的再生。在此过程中，紫外光辐照与芬顿反应联合作用产生的大量强氧化性物质(活性自由基
‑
羟基自由基)，可将煤中无机硫和部分的有机硫氧化成极性更高的形态除去，不仅可以氧化硫铁矿，还可以破坏有机硫的c
‑
s键，使得脱硫率提高。
19.本发明的有益效果：1)本发明利用绿色且来源广泛的紫外光提供能量进行脱硫，通过紫外光辐照加速芬顿试剂中oh
·
的产生速率，并促使二价铁离子的再生，不需要额外添加催化剂，成本低、耗能少；2)本发明使用的试剂添加量少且来源广泛，价格便宜；3)本方法实施工艺简单，对设备要求低，不需要高温高压环境，节约能源，成本低；4)本发明可将煤中无机硫和部分的有机硫氧化成极性更高的形态除去，不仅可以氧化硫铁矿，还可以破坏有机硫的c
‑
s键，使得脱硫率提高，需要的反应时间短，硫分脱除效果好。
具体实施方式
20.为了使本发明技术方案更容易理解，现结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
21.本发明提供了一种光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，其特征在于，以下步骤：
22.(1)将煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
23.(2)在石英侧照瓶中加入煤样和硫酸亚铁，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶(3～10)ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为2～7，并使得fe
2
在溶液中的浓度为3.0～4.0
×
10
‑3mol
·
l
‑1；
24.(3)将煤浆用功率为120～200w的紫外光灯辐照反应20～60min；
25.(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为30℃～60℃热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤。
26.使用定硫仪并测定原煤及处理煤的硫分，按下式计算脱硫率：
[0027][0028]
式中：η
‑
脱硫率，％；s
j
‑
精煤全硫，％；s
t
‑
原煤全硫，％；m1‑
原煤质量，g；m2‑
精煤质量，g。
[0029]
实施例1：
[0030]
本实施例的光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)将宁东煤(总硫1.94％，硫化铁硫0.93％、硫酸盐硫0.07％、有机硫0.94％)煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
[0032]
(2)在石英侧照瓶中加入3g煤样和硫酸亚铁，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶5ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液15ml，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为3～5，并使得fe
2
在溶液中的浓度为3.6
×
10
‑3mol
·
l
‑1；
[0033]
(3)将煤浆用功率为150w的紫外光灯辐照反应30min；
[0034]
(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为40℃～50℃热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤(nd
‑
u
‑
f1)。
[0035]
测定精煤(nd
‑
u
‑
f1)硫分，计算脱硫率，得到的精煤脱硫率为61.33％。
[0036]
实施例2：
[0037]
本实施例的光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)将宁东煤(总硫1.94％，硫化铁硫0.93％、硫酸盐硫0.07％、有机硫0.94％)煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
[0039]
(2)在石英侧照瓶中加入3g煤样和硫酸亚铁，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶3ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液9ml，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为2～3，并使得fe
2
在溶液中的浓度为3.0
×
10
‑3mol
·
l
‑1；
[0040]
(3)将煤浆用功率为120w的紫外光灯辐照反应60min；
[0041]
(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为30℃～45℃热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤(nd
‑
u
‑
f2)。
[0042]
测定精煤(nd
‑
u
‑
f2)硫分，计算脱硫率，得到的精煤脱硫率为60.75％。
[0043]
实施例3：
[0044]
本实施例的光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)将宁东煤(总硫1.94％，硫化铁硫0.93％、硫酸盐硫0.07％、有机硫0.94％)煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
[0046]
(2)在石英侧照瓶中加入3g煤样和硫酸亚铁，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶10ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液30ml，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为5～7，并使得fe
2
在溶液中的浓度为4.0
×
10
‑3mol
·
l
‑1；
[0047]
(3)将煤浆用功率为200w的紫外光灯辐照反应20min；
[0048]
(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为55℃～60℃热蒸馏水清洗煤样，直
到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤(nd
‑
u
‑
f3)。
[0049]
测定精煤(nd
‑
u
‑
f3)硫分，计算脱硫率，得到的精煤脱硫率为60.08％。
[0050]
对比例1：
[0051]
本实施例的光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)将宁东煤(总硫1.94％，硫化铁硫0.93％、硫酸盐硫0.07％、有机硫0.94％)煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
[0053]
(2)在石英侧照瓶中加入3g煤样，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶5ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液15ml，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为3～5；
[0054]
(3)将煤浆在常温下反应30min；
[0055]
(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为40℃～50℃热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤(nd
‑
o)。
[0056]
测定精煤(nd
‑
o)硫分，计算脱硫率，得到的精煤脱硫率为13.78％。
[0057]
对比例2：
[0058]
本实施例的光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，包括以下步骤：
[0059]
(1)将宁东煤(总硫1.94％，硫化铁硫0.93％、硫酸盐硫0.07％、有机硫0.94％)煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
[0060]
(2)在石英侧照瓶中加入3g煤样和硫酸亚铁，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶5ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液15ml，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为3～5，并使得fe
2
在溶液中的浓度为3.6
×
10
‑3mol
·
l
‑1；
[0061]
(3)将煤浆在常温下反应30min；
[0062]
(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为40℃～50℃热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤(nd
‑
f)。
[0063]
测定精煤(nd
‑
f)的硫分，计算脱硫率，得到的精煤脱硫率为29.68％。
[0064]
对比例3：
[0065]
本实施例的光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的方法，包括以下步骤：
[0066]
(1)将宁东煤(总硫1.94％，硫化铁硫0.93％、硫酸盐硫0.07％、有机硫0.94％)煤样破碎、研磨、筛分至粒径≤74μm；
[0067]
(2)在石英侧照瓶中加入3g煤样，然后按照煤样∶过氧化氢＝1g∶5ml的比例加入质量分数为30％的过氧化氢溶液15ml，在常温环境下混合均匀配制得到煤浆，使用稀氢氧化钠和稀盐酸配置溶液调节煤浆的初始ph为3～5；
[0068]
(3)将煤浆用功率为150w的紫外光灯辐照反应30min；
[0069]
(4)反应结束后对煤浆进行抽滤，并使用温度为40℃～50℃热蒸馏水清洗煤样，直到滤液呈中性，收集样品置于烘箱中，在105℃下烘干12h，得到精煤(nd
‑
u)。
[0070]
测定精煤(nd
‑
u)硫分，计算脱硫率，得到的精煤脱硫率为34.08％。
[0071]
表1为本发明将光
‑
芬顿联合氧化体系应用于实例1至3中的脱硫率，与对比例1至3对照，可以看出，实例1至3中光
‑
芬顿联合氧化体系比单独h2o2作为氧化剂体系(对比例1)、芬顿反应体系(对比例2)和紫外光辐照体系(对比例3)下的脱硫效果更好，脱硫率不低于
60％。这是因为紫外光辐照与芬顿反应联合作用产生大量的强氧化性物质，不仅可以氧化硫铁矿，还可以破坏有机硫的c
‑
s键，使得脱硫率提高。
[0072]
表1光
‑
芬顿氧化脱除煤中硫分的效果
[0073][0074]
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。