本发明涉及一种裂解汽油加氢的方法。
背景技术：
乙烯装置中裂解汽油的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是pd系或ni系催化剂，中间馏分(c6～c8烃化合物馏分)加氢或全馏分(c5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。
cn101255358a公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，催化剂是以经过高温焙烧的氧化铝载体，经过有机钛化合物覆钛处理，浸渍活性组分pd和助剂后制得的、活性组分pd呈蛋壳型分布的负载型pd催化剂。其中，覆钛载体中氧化钛含量为2～8％，其余为氧化铝。催化剂具有一定的抗硫、砷能力，但其低温加氢活性有待提高。
随着现代企业对环保的要求越来越高，对节能的要求越来越重视，各炼化企业一方面通过企业与外部、炼油与化工、装置与装置间进行一体化资源配置等方案达到新的更高要求,另一方面也积极在装置内部开展节能分析，能源优化、采用新技术、加强管理等手段不断降低装置的能源消耗、减少各类排放物。近年来裂解汽油加氢装置的能耗优化既有从新型塔盘、热高分改造等方面着手，也有从工艺流程、能量优化等方面进行各种有益的尝试和改进。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明第一方面提供了裂解汽油加氢的方法，所述方法采用两个加氢反应器，控制进入二段反应器物料种的单烯烃含量，较多的单烯烃进入二段反应器，单烯烃加氢放热，供给二段反应器所需热量，使二段加氢反应温升可提高10℃以上。
本发明的第二方面提供了上述方法在石油烃类的炔烃或双烯烃的选择性加氢中的应用，尤其是在裂解汽油选择性加氢中的应用。
根据本发明的第一方面，所述方法包括在两个串联的加氢反应器中，使原料与氢气在催化剂存在的条件下进行反应，所述一段加氢反应器的原料双烯值为10.0-30.0克碘/100克油，溴价为18.0-45.0克溴/100克油，所述二段加氢反应器的原料双烯值为0-2.0克碘/100克油，溴价为16-25克溴/100克油。
根据本发明的一些实施方式，所述一段加氢反应器中设置有第一催化剂，所述第一催化剂包括氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分钯，其中氧化铝载体中150-250℃酸性面积占20-60％，250-400℃酸性面积占40-80％
根据本发明的一些实施方式，所述二段加氢反应器中设置有第二催化剂，所述第二催化剂包括氧化铝载体和负载于载体上的金属活性组分，所述活性组分包括钴、钼、和镍中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂中，以载体质量计，所述活性组分钯的含量为0.2-0.5％，优选为0.2-0.35％。
根据本发明的一些实施方式，所述一段加氢反应器的反应的温度为30-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述一段加氢反应器的反应的压力为2.0-3.0mpa。
根据本发明的一些实施方式，所述一段加氢反应器的裂解汽油的空速为1.5-3.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述一段加氢反应器的氢/油体积比为(60-100):1，优选为(60-80):1。
根据本发明的一些实施方式，所述二段加氢反应器的反应的温度为210-300℃。
根据本发明的一些实施方式，所述二段加氢反应器的所述反应的压力为2.6-2.9mpa。
根据本发明的一些实施方式，所述二段加氢反应器的所述裂解汽油的空速为1.8-3.5h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述二段加氢反应器的氢/油体积比为(350-450):1。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体中150-250℃酸性面积优选为50-60％，250-400℃酸性面积为40-60％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体为氧化铝水合物a和氧化铝b的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝水合物a选自具有假勃姆石结构的氧化铝水合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝b选自δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝和α-氧化铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝水合物a和氧化铝b的重量比为1：(0.1-1)，优选为1：(0.2-1)。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝水合物a比表面积为300-450m2/g，孔容为0.5-1.2ml/g，平均孔径为5-15nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝b比表面积为50-250m2/g，孔容为0.3-0.8ml/g，平均孔径为8-15nm。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂的制备方法包括以下步骤：
(i)提供氧化铝载体；
(ii)提供浸渍液，所述浸渍液包含钯盐；
(iii)将所述氧化铝载体与所述浸渍液混合、干燥和焙烧。
根据本发明的一些实施方式，所述钯盐选自氯化钯、硝酸钯和硫酸钯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(iii)焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为2-6h。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：将氧化铝水合物a和氧化铝b混合后加入水及胶溶剂，挤条成型得成型物，将成型物进行干燥焙烧得所述氧化铝载体。
根据本发明的一些实施方式，所述胶溶剂选自硝酸、醋酸和盐酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述成型物的焙烧的温度为800-1200℃。
根据本发明的一些实施方式，所述成型物的焙烧的温度为900-1200℃。
根据本发明的一些实施方式，所述成型物的焙烧的时间为1-10h。
根据本发明的一些实施方式，所述成型物的焙烧的时间为2-8h。
根据本发明的一些实施方式，本发明载体及催化剂的制备方法采用常规的公知方法，包括将氧化铝和胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，经干燥、焙烧，得到氧化铝载体。然后将主活性组分以可溶性盐的方式浸渍到载体上，干燥、焙烧制得催化剂，成品催化剂只需在反应器中通氢气还原即可使用。
根据本发明的第二方面，第一方面所述的方法适用于石油烃类的炔烃或双烯烃的选择性加氢，尤其适用于裂解汽油选择性加氢。
根据本发明的一些实施方式，所述裂解汽油优选为c6～c8烃化合物中间馏分。
本发明的方法包括串联的两个加氢反应器，所述一段加氢反应器的原料双烯值为10.0-30.0克碘/100克油，溴价为18.0-45.0克溴/100克油，所述二段加氢反应器的原料双烯值为0-2.0克碘/100克油，溴价为16-25克溴/100克油。本发明所提供的方通过控制进入二段反应器物料种的单烯烃含量，使得较多的单烯烃进入二段反应器，单烯烃加氢放热，供给二段反应器所需热量，使二段加氢反应温升可提高10℃以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，原料双烯值采用uop326-2008“马来酸酐加成反应测定双烯值”的测试方法测定；溴价采用sh/t0630-1996“石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)”的测试方法测定。
酸性面积的测试采用nh3-tpd法：将0.15g样品置于内径为4mm的反应管中，以氦气为载气(流速30ml/min)，升温至600℃，原位恒温1h后，降至100℃以下吸氨0.5h，以氦气吹扫1.5h后再程序升温(10℃/min)，热导池检测。将测得曲线进行分峰拟合即可得酸性面积。
实施例1
称取拟薄水铝石a250克，50克氧化铝θ-al2o3b、9克田菁粉，混合，之后加入含硝酸3.0克的水溶液240毫升，挤成
表1
实施例2
本实施例说明实施例1所得催化剂在某工业装置c6～c8烃化合物中间馏分裂解汽油选择加氢中的应用，加氢结果见表2。
工艺条件：
一段加氢反应器：氢气压力2.6mpa，入口温度39℃，新鲜油空速2.3小时-1(总空速10.7小时-1)，氢/油体积比60：1的条件下进行c6～c8烃化合物中间馏分裂解汽油原料加氢反应，其中所装填催化剂为实施例1中所得催化剂。
二段加氢反应器：氢气压力2.55mpa，入口温度220℃，新鲜油空速2.3小时-1，氢/油体积比400：1的条件下进行c6～c8烃化合物中间馏分裂解汽油原料加氢反应，其中所装填催化剂为常规含钴、钼和镍二段加氢催化剂，其中含coo1-6％，mo2o314-20％，nio1-4％，载体为氧化铝。
比较例1
本比较例说明某工业装置曾使用过的催化剂在c6～c8烃化合物中间馏分裂解汽油选择加氢中的应用，加氢结果见表3。
其中所述催化剂的组成为：0.28％pd/al2o3
工艺条件：
一段加氢反应器：氢气压力2.6mpa，入口温度45℃，新鲜油空速2.3小时-1(总空速10.7小时-1)，氢/油体积比80：1的条件下进行c6～c8烃化合物中间馏分裂解汽油原料加氢反应，其中所装填催化剂为0.28％pd/al2o3。
二段加氢反应器：氢气压力2.55mpa，入口温度230℃，新鲜油空速2.3小时-1，氢/油体积比400：1的条件下进行c6～c8烃化合物中间馏分裂解汽油原料加氢反应，其中所装填催化剂为常规含钴、钼和镍二段加氢催化剂，其中含coo1-6％，mo2o314-20％，nio1-4％，载体为氧化铝。
表2
表3
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
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