一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及铁路机车技术领域，具体涉及一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物及其应用。


背景技术：

2.铁路机车油目前尚无国际统一采用的规格标准，多年来，美国机车维修者协会(locomotive maintenance officers association)和通用电器公司(generalelectric company)综合了机车柴油发动机不断改进的结构特点及相应的机车油的用油要求，推出了为发动机制造商所普遍认可的机车油lmoa分类方法。从质量等级上，lmoa按总碱值和使用性能将机车油分为一代油、二代油、三代油、四代油、五代油、六代油；从粘度方面，按sae(the society of automobileengineer)j300的分类方法，将机车油分为sae40、15w/40、20w/40。按添加剂类型，机车油可分为含锌油和非锌油两种：gm公司生产的机车的增压器与曲轴销及轴瓦表面镀银，必须限制机油中的锌含量，因此需使用非锌油；无镀银轴承的机车可使用含有锌盐作为抗氧剂的含锌油。
3.对于铁路内燃机车油的选用，必须使用铁路内燃机车专用油。因为铁路机车专用油对油品提出了特殊的要求，如较高的碱值、优良的氧化安定性、足够的清净分散性等。因此，铁路柴油机油不宜与汽车柴油机油混用；两大类型的机车油即含锌油和非锌油也不宜长期混合使用，否则可能引起油品性能降低。
4.铁路机车柴油机具有与普通柴油机不同的使用环境，由于长期在野外行使，环境条件差，且日益使用较多的重质燃料，因此对机车油除具有车用柴油机油应有的粘度和粘度指数的要求之外，还具有抗磨、抗腐蚀和高温清净性、低温分散性等性能要求。铁路机车提速后仍使用四代油或更低级别的发动机油容易出现的问题通常是因为机油粘度增长较快而频繁换油。据北京内燃机务段原用的df10、df
‑
4d、东风8b等类型机车的换油周期缩短的原因均属由于机油中的烟炱含量较高，油品的分散性较差，油品在苛刻条件下的氧化而引起粘度增长较快而造成：机车柴油机活塞环槽、裙部、内腔等表面易发生高温氧化，同时，一些不完全燃烧产物也使得活塞表面生成漆膜和积碳的速度加快；机车油在曲轴箱中因不断氧化生成醛、酮、酸等各种氧化缩合产物更加剧了油品的氧化，导致油品粘度增高。为此，抗氧分散剂组合物是影响机油质量的关键组成。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，该组合物可以有效提高铁路机车柴油机油的内在质量，有效解决了铁路机车柴油机油应用过程中因黏度增长过快油品换油周期过短的问题。
6.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺76.84～80.00％、硫磷双辛伯烷基锌盐 13.71～14.69％、辅助抗氧
剂5.68～8.03％、噻二唑衍生物0.56～0.58％。
8.控制铁路机车柴油机油的黏度增长过快的核心是保证油品不因氧化物的快速生成而导致不溶物和积碳的生成，因此无灰分散剂和抗氧剂是对铁路机车柴油机油质量影响较大的关键组分。本发明通过对特定的无灰分散剂和多种特定的抗氧剂在特定用量下进行复配，使得本发明的组合物能够有效解决铁路机车柴油机油应用过程中因黏度增长过快油品换油周期过短的问题，可以有效提高铁路机车柴油机油的内在质量。
9.作为本发明优选的实施方式，所述辅助抗氧剂为液态高分子量酚酯型抗氧剂、氨基硫代酯、二戊基二硫代氨基甲酸锌、胺类抗氧剂中的任意两种以上的组合。
10.具体地，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺为t154，所述硫磷双辛伯烷基锌盐为 t203，所述液体高分子量酚类抗氧剂为irganox l 135，所述胺类抗氧剂为二壬基二苯胺或液体辛基丁基二苯胺，所述液体辛基丁基二苯胺为irganox l 57，所述噻二唑衍生物为t 561。
11.本发明还提供了一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：如上所述的抗氧分散剂组合物53.27～54.47％、高温清净剂 43.68～44.86％、降凝剂1.85～1.87％。
12.作为本发明优选的实施方式，所述高温清净剂为低碱磺酸盐、高碱磺酸盐、硫化烷基酚盐的混合。
13.作为本发明优选的实施方式，所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合。
14.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
15.本发明通过大量的试验对无灰分散剂和抗氧剂进行筛选，得到抗氧分散组合物，并将该抗氧分散组合物与高温清净剂和降凝剂进行复配得到复合剂，并通过本发明所建立的实验室相关模拟评定方法(包括炭黑分散性试验法、改进的多金属氧化试验方法、成漆/成焦性模拟试验方法)对于抗氧分散剂组合物或复合剂的氧化腐蚀、热安定性、清净性、抗磨等性能进行验证。在三辆试验车 (使用组合物调制的油品)和三辆对比车(使用铁路机车四代油)的铁路机务段行车试验中个别对比车中机油仅使用1万公里就因机油粘度超标而需换油，三辆试验车上的平均换油周期达到了6.6万公里左右，约是对比油的1.7倍。由此可见，本发明的组合物在铁路机车的实际使用过程中表现出较好的性能，使得本发明的组合物能够有效解决铁路机车柴油机油应用过程中因黏度增长过快油品换油周期过短的问题，可以有效提高铁路机车柴油机油的内在质量。
附图说明
16.图1为试验车的运行里程与机油运动粘度的坐标图；
17.图2为对比车的运行里程与机油运动粘度的坐标图。
具体实施方式
18.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
19.一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺76.84～80.00％、硫磷双辛伯烷基锌盐 13.71～14.69％、辅助抗氧剂5.68～8.03％、噻二唑衍生物0.56～0.58％。
20.其中，辅助抗氧剂为液态高分子量酚酯型抗氧剂、氨基硫代酯、二戊基二硫代氨基甲酸锌、胺类抗氧剂中的任意两种以上的组合。具体地，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺为t154，所述硫磷双辛伯烷基锌盐为t203，所述液体高分子量酚类抗氧剂为irganox l 135，胺类抗氧剂为二壬基二苯胺或液体辛基丁基二苯胺(irganox l 57)，所述氨基硫代酯为t323，所述二戊基二硫代氨基甲酸锌为vanlube az，所述噻二唑衍生物为t 561。
21.该抗氧分散剂组合物在机油中的用量优选为8.55～8.85％。
22.一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：如上所述的抗氧分散剂组合物53.27～54.47％、高温清净剂43.68～44.86％、降凝剂1.85～1.87％。
23.该复合剂在机油中的用量优选为16.0～16.8％。
24.一、无灰分散剂筛选试验
25.在清净剂加量为7.4％、抗氧剂加量为1.8％、基础油为83.6％的固定体系中分别加入7.2％的聚异丁烯基丁二酰亚胺(t154)、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺(hitec646)以及硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺(hitec648)作为无灰分散剂进行筛选试验，以考察不同的无灰分散剂对于铁路机车柴油机油的分散性的影响。
26.试验方法：炭黑分散法性模拟试验法1
27.试验方法概要：采用10％炭黑(航空油泥)溶解在以上组成的试验油中，在3000rpm的高速搅拌机上搅拌5分钟，取一滴油样120℃恒温盘中放置15分钟，测得油环的直径d和炭黑环的直径d，计算d/d的比值即为分散性能，结果见表1。
28.表1不同无灰分散剂的分散性能对比
29.无灰分散剂hitec646hitec648t154分散性(d/d)0.4650.5320.490
30.由表1可知，分散性能最佳的是hitec648，t154次之，hitec646分散性能最差。为了降低生产成本，选用分散性居中的t154(聚异丁烯基丁二酰亚胺)作为无灰分散剂。
31.实验方法：炭黑分散法性模拟试验法2
32.试验方法概要：取3％的炭黑加入到以下不同t154加量的试验油中，各组试验油中其他清净剂和抗氧剂加量均相同，在3000rpm的条件下搅拌10分钟后分别检测新油和混合炭黑油的黏度，计算黏度增加值(％)，结果见表2。
33.表2不同t154添加量的试验油的黏度增加值
34.t154添加量(％)5.56.56.87.07.2黏度增加值(％)8.339.6710.3511.204.5
35.表2说明t154的添加量与炭黑的黏度增加值并非线性关联，无灰分散剂加量大无疑有好的分散性表现，但无灰分散剂的添加量太大限制了其它种类添加剂的加入量，从而会对油品的抗磨抗氧等性能产生影响，因此将t154在试验油中的用量范围选定为6.8～7.2，即t154在抗氧分散剂组合物中的用量范围为 76.84～84.2％。
36.二、铁路机车柴油机油氧化实验及曲轴箱模拟试验方法
37.sh/t0299内燃机油氧化安定性测定法是在油品研制过程中常用的实验室模拟试验方法。该方法采用测试铁片、铜片、铅片悬挂在试管中，在 200ml/min
±
10ml/min的氧气条件下使油品氧化12h，测试金属片的质量变化、 50℃运动黏度变化、氧化后戊烷不溶物及
试样蒸汽的酸碱性进行评分。由于在实验室采用该方法的试验条件与铁路机车的实际工况有很大的不同，因此需要根据铁路机车工况调整试验条件。申请人通过改变氧气流量、调整试验时间、优化检测结果确定了与实际行车试油关联较好的铁路机车柴油机油的氧化性能检测方法。
38.本发明改进后的氧化试验和曲轴箱模拟试验机试验是专门结合了铁路机车的发动机热负荷和强化系数较高的实际工况建立起的模拟试验方法，将该试验方法应用于铁路机车发动机油的研究具有非常好的效果。
39.具体地，改进的氧化试验的条件为：油温为165℃，通氧量为100ml/min，试验时间为12h/24h/26h，完成试验后测试铜片和铅片腐蚀、黏度、比色，从而得到综合评分值。
40.改进的曲轴箱模拟试验机的试验条件为：油温为150℃，板温为320℃，试验时间由6h延长为48h，测试的内容由原来的只测试金属板上的积碳和漆膜更改为测试机油的黏度增长值以及碱值下降值，以将原来曲轴箱模拟试验机只做清净性测试扩展到可以测试机油的热氧化安定性和氧化安定性。
41.申请人将本发明的抗氧分散剂组合物按照不同的加量增加到油品中，并按照如上所述的条件分别进行氧化试验和曲轴箱模拟试验，结果如表3所示。
42.表3添加有不同加量的抗氧分散剂组合物的油品的氧化试验和曲轴箱模拟实验结果
[0043][0044]
由表3可知，试验时间由12h调整到24h，改进的氧化试验结果具有较好的区分性，但改进的氧化试验方法与改进的曲轴箱模拟试验机方法结果的趋势不十分一致，二种方法测试的氧化过程有所差异，对于品质好的油品在两种试验方法均取得较好的结果；改进的曲轴箱模拟试验机试验测得的碱值下降的意义在于油品氧化后氧化产品的酸值增加，所引起的总碱值下降也可作为氧化程度的一种考量，在配方研制过程中可以作为一种辅助手段加以应用。
[0045]
三、抗氧分散剂组合物中的抗氧剂筛选实验
[0046]
以硫磷双辛伯烷基锌盐(t203)、多功能添加剂氨基硫代酯(t323)及噻二唑衍生物(t561)复合作为抗氧剂，向含有7.4％的金属清净剂组合物、7.2％的无灰分散剂的基础油中加入不同复合比例的抗氧剂，进行改进的氧化实验并测定氧化诱导期和磨斑直径，结果如表4所示：
[0047]
表4氧化实验结果及氧化诱导期和磨斑直径对比
[0048]
添加剂/项目配方1配方2配方3配方4配方5清净剂组合物，％7.47.47.47.47.4无灰分散剂，％7.27.27.27.27.2t203，％1.001.201.251.301.4t323，％0.70.50.50.40.3
t561，％0.10.10.050,10.1基础油，％83.683.683.683.683.6改进后的氧化试验评分350.21142.52175.35180.65115.74pdsc(min)41.2041.5339.8241.2834.63d392n60min0.420.410.390.420.41
[0049]
抗氧剂的选择主要考察配方的抗氧性，同时也兼顾配方对于抗磨性的影响。由表4可知，油品的组成及其表现出的性能非常复杂，我们不能单纯追求某种性能最优，而是需要平衡各种性能。比如配方3的pdsc氧化诱导期的结果表现不佳，改进后的氧化试验结果居中，但其抗磨性结果比较好。
[0050]
另外选择液体辛基丁基二苯胺(irganox l 57)、液体高分子量酚类抗氧剂(irganox l 135)、作为辅助抗氧剂进行筛选实验，考察了不同的抗氧剂的复合效果。
[0051]
表5液体辛基丁基二苯胺与液体高分子量酚类抗氧剂筛选试验
[0052][0053]
表5表明，t561的加入使得改进的氧化试验结果变好，清净性有所提高， l135具有控制黏度增加的优势。irganox l 57、irganox l 135辅助抗氧剂的加入利于提高铁路机车柴油机油的综合性能。
[0054]
实施例1：
[0055]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺79.56％、硫磷双辛伯烷基锌盐13.64％、氨基硫代酯(t323)3.4％、液体高分子量酚类抗氧剂2.27％、噻二唑衍生物1.13％。
[0056]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物53.7％、高温清净剂44.5％、降凝剂1.83％。
[0057]
一种铁路机车柴油机油，其包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的复合剂16.4％和基础油83.6％。
[0058]
实施例2：
[0059]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：
聚异丁烯基丁二酰亚胺80.00％、硫磷双辛伯烷基锌盐16.00％、辛基丁基二苯胺1.14％、液体高分子量酚类抗氧剂2.28％、噻二唑衍生物0.58％。
[0060]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物53.5％、高温清净剂44.4％、降凝剂1.83％。
[0061]
一种铁路机车柴油机油，其包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的复合剂16.35％和基础油83.65％。
[0062]
实施例3：
[0063]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺79.5％、硫磷双辛伯烷基锌盐18.5％、辛基丁基二苯胺2.27％。
[0064]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物53.38％、高温清净剂44.8％、降凝剂1.82％。
[0065]
一种铁路机车柴油机油包括以下按质量百分数计的组分：铁路机车柴油机油复合剂16.5％，基础油83.5％。
[0066]
实施例4：
[0067]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺80.01％、硫磷双辛伯烷基锌盐13.33％、氨基硫代酯(t323)3.33％、液体高分子量酚类抗氧剂2.22％、噻二唑衍生物1.11％。
[0068]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物54.0％、高温清净剂44.3％、降凝剂1.79％。
[0069]
一种铁路机车柴油机油，其包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的复合剂16.7％和基础油83.3％。
[0070]
实施例5：
[0071]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺80％、硫磷双辛伯烷基锌盐13.32％、氨基硫代酯 (t323)5.56％、二戊基二硫代氨基甲酸锌(vanlube az)0.56％、噻二唑衍生物0.56％。
[0072]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物53.91％、高温清净剂44.3％、降凝剂1.79％。
[0073]
一种铁路机车柴油机油，其包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的复合剂16.7％和基础油83.3％。
[0074]
实施例6：
[0075]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：聚异丁烯基丁二酰亚胺80.02％、硫磷双辛伯烷基锌盐13.32％、氨基硫代酯(t323)3.33％、二戊基二硫代氨基甲酸锌(vanlube az)2.22％、噻二唑衍生物1.11％。
[0076]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物53.91％、高温清净剂44.3％、降凝剂1.79％。
[0077]
一种铁路机车柴油机油，其包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的复合剂16.7％和基础油83.3％。
[0078]
实施例7：
[0079]
一种铁路机车柴油机油抗氧分散剂组合物，其包括以下按质量百分数计的组分：
聚异丁烯基丁二酰亚胺80.00％、硫磷双辛伯烷基锌盐11.11％、氨基硫代酯(t323)5.56％、二戊基二硫代氨基甲酸锌(vanlube az)2.22％、噻二唑衍生物1.11％。
[0080]
一种铁路机车柴油机油复合剂，该复合剂包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的抗氧分散剂组合物53.91％、高温清净剂44.3％、降凝剂1.79％。
[0081]
一种铁路机车柴油机油，其包括以下按质量百分数计的组分：本实施例所制得的复合剂16.7％和基础油83.3％。
[0082]
将实施例1～7的铁路机车柴油机油分别进行pdsc压力差示扫描量热实验、改进的多金属氧化试验方法、成漆性模拟试验方法，以测定对应油品的氧化诱导期、成漆性能及抗氧化性能，结果如表6所示。
[0083]
表6实施例1～7中的油品的性能结果对比
[0084][0085][0086]
由表6可知，不同组成的抗氧分散性组合物与清净分散剂组合物及降凝剂进行复配，以16.35％～16.7％的加剂量与基础油进行调合，得到了铁路机车柴油机油。以上7种实例中抗氧分散组合物的组成各不相同，但表现出的抗氧及分散性的结果比较好，申请人选择实施例7的方案进行了实际使用试验，以验证油品尤其在抗氧化及控制黏度增长等性能。
[0087]
四、铁路机油综合性能考察实验
[0088]
1、改进的氧化实验
[0089]
以有实施例7的机油作为实验例，以满足美国机车维修者协会lmoa规格要求的进口五代油产品作为对比例1和对比例2，进行改进的氧化试验，以对添加有本发明的抗氧分散剂组合物的油品的性能进行验证，结果如表7所示。
[0090]
表7对比例1～2及实验例的氧化实验结果对比
[0091]
项目对比例1对比例2实验例铜片失重评分1.21.78.8铅片失重评分120.14139.0580.56黏度增长评分18.0849.5139.32比色评分2.472.672.90总分141.89193.13131.58
[0092]
由表7可知，对比例采用的是美国进口的二种复合剂调制的油品，与实验例油品进行性能比较，实验例的抗氧化试验的结果更优。
[0093]
2、铁路机务行车试验
[0094]
运动粘度是机油主要特性参数之一。在发动机正常的条件下，机油的运动粘度的变化反映了油品氧化衰变的程度、烟炱的聚集程度、润滑油中轻组分的挥发以及粘度指数改进剂的剪切等的变化情况。因此，合适的粘度是确保机车正常运行的一项重要指标。尤其在铁路机车发动机的苛刻的运转条件下，机油的运动粘度增长无疑成为了影响机油性能的主要原因。
[0095]
申请人通过为期二年的行车试验对于产品的性能进行了验证，以使用铁路机车四代油的车辆作为对比车，以使用本发明的组合物调制的油品(实施例7) 的车辆为试验车。每轮试验中，当机油的100℃运动粘度达到18.5mm2/s时，则需要更换机油。
[0096]
图1是试验车的运行里程与运动粘度的坐标图。由于试验协议中规定1万公里采集一次油样，图中的时间为乘务员估算的大概时间。图1中有如下几点应该说明，第一，试验车1的第二换油期运行到4万公里时粘度仍处于正常水平(14.92mm2/s)，但由于机务段的检修计划而中途停止试验。第二，试验车2 第一换油期运行到4万公里左右时100℃运动粘度仅为13.36mm2/s，但仍高于换油指标的下限，由于担心烟炱量较大，不溶物较高影响运行，机务段另换新油重新运行，因此该期间的运行里程不能反映出实际的换油周期。
[0097]
图2为对比车的运行里程与运动粘度的坐标图。由图2可知，对比油最短在1万公里就达到了换油指标，大多数车辆的换油期在3
‑
4万公里，最长的换油期(对比车3)在6万公里，该车第二换油期运行到2万公里时粘度处于正常水平(16.3mm2/s)，也是由于机务段的检修计划而中途停止试验。
[0098]
各试验车和对比车的每万公里补加润滑油的量统计结果如表8所示：
[0099]
表8各车辆每万公里补油量统计表
[0100][0101][0102]
表8表明，对比车3的万公里平均补油77.36kg，居于补油量的最高水平；试验车3每万公里平均补油量13.71公斤，居于补油量的最低水平。其中，试验车3的工况最苛刻，对比车3的工况最缓和，这对于实际换油期将有一定影响，但影响的结果无法定量。
[0103]
申请人将对比车与试验车的换油周期进行了汇总，计算了每辆车的换油周期，具体对照如表9所示。
[0104]
表9试验过程车辆换油期汇总
[0105][0106]
表9的结果表明，三辆对比车的平均换油周期为36603公里；三辆试验车的平均换油周期为65916公里，达到对比车的1.8倍。如除去对比车3较为缓和的工况，其它两辆对比车的换油期为27087公里；试验车中除3较为苛刻的工况外，其它两辆试验车的试油粘度变化比较平缓，换油期达到80444公里。
[0107]
由以上长周期的行车试验可知，添加有本发明的铁路机车柴油机油复合剂的油品具有较好的分散性和黏度保持等性能，使得油品的换油周期有所提高。
[0108]
各种分散及抗氧剂组合物的复配效果与铁路机车柴油机油的其它性能密切相关，确定其组成要以解决分散性及抗氧性与高温清净性、抗磨性以及碱性保持性在组合物组分复配上的互抑作用为原则。申请人通过上述列及的改进的评价方法的试验以及辅助测试方法确定了所有添加剂的复配比例，依据本发明所确定的抗氧分散剂组合物，复配以其它清净分散剂、降凝剂制成复合剂，再加入抗泡剂以及适当的基础油，开发出了性能优异的20w/40铁路机车多级五代油、改性四代油的配方，解决了多级五代油所要求的抗氧性、高清净性、高抗磨性以及高碱性在添加剂组分复配上的互抑作用。
[0109]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。