降凝剂及其制备方法、用途与流程

本发明涉及润滑油添加剂领域，尤其涉及一种用于润滑油的降凝剂。

背景技术：

润滑油作为各类机械的液体润滑剂，起到润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，以此来减少摩擦，保护机械。目前我国所产的原油含蜡量均较高，尤其是随着石油资源的不断枯竭，开采出的原油含蜡量逐年升高，导致由此类高蜡原油制得的润滑油具有凝点高、低温流动性能较差等缺点，这就严重影响了其使用性能。为了提高其使用性能并满足现代社会的发展要求，就需要使用新的添加剂，改善油品的低温流动性，降低其凝固点，从而扩大润滑油的应用范围。

降凝剂是一种由化学方法聚合而成的可以降低油品的凝点或冷滤点的化合物。为改善基础油的低温性能，目前通常对油品采取脱蜡工艺处理，以改善其低温流动性能。然而对脱蜡工艺而言，为了使油品获得更低的凝点，通常要不断地降低脱蜡工艺的温度，这便会增大能耗，带来成本增加等问题，为了解决上述问题，实现深度降凝，一般通过向油品中添加降凝剂来实现。市售降凝剂的种类较多，其中聚(甲基)丙烯酸酯在结构、组成和制备工艺上具有很强的适应能力，在基础油中具有优良的降凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。目前已经开发了多种聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂。

cn105524209a和cn107540783a公开了聚丙烯酸酯降凝剂的制备方法，该聚丙烯酸酯降凝剂含有由多种丙烯酸烷基酯单体共聚得到的聚合物，具有较好的降凝效果。cn104530306a公开了用甲基丙烯酸c16烷基酯、苯乙烯和马来酸酐共聚得到的一种pma类型降凝剂，具有纯度高、产率高、降凝效果好等特点。cn102101900a公开了使用甲基丙烯酸c8～c16烷基酯和醋酸乙烯酯经共聚得到的共聚物降凝剂，该降凝剂性能稳定，降凝效果较好。但是，上述降凝剂均不具有抗氧化性能。

技术实现要素：

本发明提出了一种降凝剂及其制备方法、用途。

本发明的降凝剂，其结构如通式(i)所示：

其中，n个重复单元的x个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的y个子重复单元彼此相同或不同，n个重复单元的z个子重复单元彼此相同或不同；

x个子重复单元中的r1彼此相同或不同，各自独立地选自h和c1～c4烷基(优选h和甲基)，x个子重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自h和c1～c10烷基(优选c6～c10直链烷基)；

z个子重复单元中的r1彼此相同或不同，各自独立地选自h和c1～c4烷基(优选选自h和甲基)，z个子重复单元中的r3彼此相同或不同，各自独立地选自h和c10～c24烷基(优选选自h和c12～c20直链烷基)；

y个子重复单元中的r4彼此相同或不同，各自独立地选自h、c1～c10烷基和式(ii)所示的基团(优选选自h和c1～c8烷基)；y个子重复单元中的r5彼此相同或不同，各自独立地选自c1～c10的亚烷基和式(iii)所示的基团(优选选自c1～c8的亚烷基)；

在式(ii)中，基团r1'选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团r2'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c1-4直链或支链的亚烷基)；基团r3'选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r4'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团r5'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)；

在式(iii)中，基团r1”选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c1-4直链或支链的亚烷基)；m'个重复单元中的基团r2”彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、c1-4直链或支链的亚烷基)；基团r3”选自c1-20直链或支链亚烷基(优选选自c1-4直链或支链亚烷基)；m'个重复单元中的基团r4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m'个重复单元中的基团r5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、c1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、c1-4直链或支链烷基)；m'为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)；

y个子重复单元中的r6、r7、r8、r9、r10彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、c1～c20直链或支链烷基、式(ii)所示的基团(优选选自h、oh、c1～c10直链或支链烷基)；

y个子重复单元中的每个苯环分子上至少存在一个oh；

n个重复单元中的x彼此相同或不同，各自独立地选自0～3000的整数(优选10～1000的整数)，n个重复单元中的y彼此相同或不同，各自独立地选自0～10000的整数(优选10～5000的整数)，且至少一个y为正整数，n个重复单元中的z彼此相同或不同，各自独立地选自0～5000的整数(优选10～2000的整数)；n为2到5000的正整数(优选10～3000的整数)；在n个重复单元的每个重复单元中，x、y、z之和为正整数。

根据本发明的降凝剂，优选地，在y个子重复单元的每个苯环分子上，r6、r8、r10彼此相同或不同，各自独立地选自h、c1～c4直链或支链烷基；r7、r9彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、c1～c10直链或支链烷基，且r7、r9中的至少一个基团为oh。

根据本发明的降凝剂，更优选地，在y个子重复单元的每个苯环分子上，r6、r8、r10彼此相同或不同，各自独立地选自h、c1～c4直链或支链烷基，且r8为叔丁基；r7、r9中的一个基团为oh，另一个基团为h。

根据本发明的降凝剂，所述降凝剂的重均分子量优选3000～1000000，进一步优选5000～300000，更优选10000～100000。

本发明的降凝剂的制备方法，包括：将任选的a类单体、b类单体与c类单体进行聚合反应，收集聚合产物；

所述a类单体的结构为：

其中r1选自h和c1～c4烷基(优选h和甲基)，r2选自h和c1～c10烷基(优选c6～c10直链烷基)。所述a类单体优选甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(其中的异癸基为2-乙基-辛基)中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸辛酯和/或甲基丙烯酸癸酯。

所述b类单体的结构为：

其中r1选自h和c1～c4烷基(优选h和甲基)，r3选自h和c10～c24烷基(优选选自h和c12～c20直链烷基)。所述b类单体优选甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二/十四混合烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种。

所述c类单体的结构为：

其中r4选自h、c1～c10烷基和式(ii)所示的基团(优选选自h和c1～c8烷基)；r5选自c1～c10的亚烷基和式(iii)所示的基团(优选选自c1～c8的亚烷基)；r6、r7、r8、r9、r10彼此相同或不同，各自独立地选自h、oh、c1～c20直链或支链烷基、式(ii)所示的基团(优选选自h、oh、c1～c10直链或支链烷基)；r6、r7、r8、r9、r10中的至少一个基团为oh；为节省篇幅，所述式(ii)所示的基团和式(iii)所示的基团的定义同前所述。

所述c类单体优选腰果酚、邻甲基腰果酚(甲基优选位于酚羟基的邻位)和邻叔丁基腰果酚(叔丁基优选位于酚羟基的邻位)中的一种或多种，更优选邻叔丁基腰果酚。

根据本发明，当所述c类单体分子中的r7、r9中的一个基团为oh、r8为h时，可以使该c类单体发生烷基化反应(优选叔丁基化反应)后进行所述的聚合反应。所述烷基化反应(优选叔丁基化反应)是将该c类单体与烷基化剂(叔丁基化剂)发生反应。所述烷基化剂选自卤代烃、脂肪醇和烯烃，优选选自c1-4的卤代烷和c2-4的烯烃，例如可以选用叔丁基氯、叔丁基溴、异丙烯和异丁烯中的一种或多种(所述叔丁基化剂优选叔丁基氯、叔丁基溴和异丁烯中的一种或多种)。所述该c类单体与所述的烷基化剂之间的摩尔比优选1：1～5，更优选1：1～2.5；所述烷基化反应的温度优选20℃～100℃，更优选40℃～80℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，所述烷基化反应的时间优选0.5h～10h，更优选3h～5h。在所述烷基化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂；所述催化剂包括金属氯化物、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种，优选选用金属氯化物、无机酸，例如可以选用氯化锌、氯化铝、氯化锡、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为该c类单体质量的0.1％～10％，更优选1％～6％。在所述烷基化反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂；所述溶剂优选烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种，例如可以选用已烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、丙酮和丁酮中的一种或多种，优选选用烃类溶剂和/醇类溶剂。所述溶剂的质量优选为该c类单体质量的10％～1000％，更优选50％～500％。所述的该c类单体优选选自腰果酚(来源于天然植物腰果)，其主要成分为间位酚，其结构为：

其中，r为c15h31 x，x为0，-2，-4或-6。

根据本发明，在上面所述的烷基化反应结束后，可以对烷基化产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、酸洗后水洗、碱洗后水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，优选地，r4、r8为h，r5、r6、r7的其中一个基团为c1～c20直链或支链烷基(优选c1～c20直链烷基)，其它两个基团为h；更优选地，r4、r6、r8为h，r5、r7的其中一个基团为c1～c20直链或支链烷基(优选c1～c20直链烷基)，另外一个基团为h。

上面所述的a类单体、b类单体、c类单体可为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。

根据本发明的制备方法，优选地，按照a类单体、b类单体与c类单体的总质量计，所述a类单体的质量为总质量的0～20％(优选2％～15％)，所述b类单体的质量为总质量的50％～90％(优选60％～80％)，所述c类单体的质量为总质量的1％～30％(优选5％～25％)。

根据本发明的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中可以加入引发剂，所述引发剂优选氢过氧化异丙苯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(advn)中的一种或多种。所述引发剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.2％～0.5％。

根据本发明的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中可以加入链转移剂，所述链转移剂优选烷基硫醇，例如可以选用十二烷基硫醇(dm)和/或十六烷基硫醇。所述链转移剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的0.1％～0.25％。

根据本发明的制备方法，优选地，在所述的聚合反应中可以加入稀释剂，所述稀释剂可以是矿物油、酯类油和聚烯烃。所述稀释剂的加入量优选a类单体、b类单体与c类单体的总质量的10％～200％，更优选20％～100％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应的温度为60℃～140℃，优选80℃～100℃；聚合反应的时间为1h～5h，优选2h～4h。在所述聚合反应过程中，优选通入惰性气体，例如可以通入氮气。

根据本发明的制备方法，优选地，在所述聚合反应结束后，可以对反应产物进行常压或减压蒸馏，脱除挥发性单体及未反应的单体，收集得到本发明所述的降凝剂。

本发明的降凝剂可以用作润滑油的降凝剂。

本发明的降凝剂具有突出的降凝效果及良好的适应性，同时兼具有较强的抗氧化性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。但本发明并不限于此。除另加说明外，所有的比例、份数均以质量计算。

所用主要原料如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

甲基丙烯酸烷基酯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，百灵威化学试剂公司，分析纯

十二烷基硫醇，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

实施例12-叔丁基腰果酚的制备

将30g腰果酚溶入100ml环己烷中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入1.5g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到棕黄色液体。产物转化率为81.3％。

以下原料为本发明所述聚合反应中所使用的单体：

a类单体如下：

sma：甲基丙烯酸辛酯；

dma：甲基丙烯酸癸酯；

b类单体如下：

ndm：甲基丙烯酸十二烷基酯；

nfm：甲基丙烯酸十四烷基酯；

nhm：甲基丙烯酸十六烷基酯；

nem：甲基丙烯酸十八烷基酯；

ntm：甲基丙烯酸二十烷基酯；

c类单体为实施例1制得的2-叔丁基腰果酚。

实施例2～4以及比较例1

在装有搅拌、加热冷却装置、滴液漏斗、温度计及氮气管的反应器中，加入75份上海高桥6#加氢油(稀释剂)。在另一个反应瓶中加入总计100份的表1所示的单体，以及表1所示量的引发剂及链转移剂，室温下搅拌均匀后加入滴液漏斗中。开启反应器搅拌，加热反应器至90℃，在氮气保护的条件下打开滴液漏斗，缓慢滴加其中溶液，在5小时内滴加完毕，滴加完毕后在90℃下继续反应2小时，然后对反应产物在真空度100pa、蒸馏温度120℃条件下进行减压蒸馏，脱除挥发性单体，得到含有降凝剂为57％、稀释剂为43％的均匀溶液，分别将其中的降凝剂命名为s-1～s-3和b-1，其重均分子量(液相色谱法)结果同见表1。

表1

实施例5倾点测试试验

分别将实施例2～4以及比较例1中得到的降凝剂溶液加入不同基础油中调制得到润滑油组合物，其配方组成见表2。对这些组合物进行倾点试验测试。按照gb/t3535“石油产品倾点测定法”测量润滑油组合物的倾点，结果同见表2。

表2润滑油组合物的组成及倾点测试结果

由表2可以看出，本发明的降凝剂具有突出的降凝效果及较好的适应性。

实施例6抗氧化性能试验

分别将实施例2～4以及比较例1中得到的降凝剂溶液溶入上海高桥6#加氢油中，配成降凝剂含量为10％(m/m)的溶液，进行抗氧化性能测试，测试结果见表3，测试仪器为美国ta公司ta5000型号dsc仪，测试条件为：180℃，氧压0.5mpa，升温速度10℃/min。

由表3可以看出，本发明的降凝剂与常规的降凝剂相比具有更加优良的抗氧化性能。

表3抗氧化性能评定