本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种生物降解性能优异的天然气发动机润滑油组合物。
背景技术：
目前，汽车尾气排放对环境的污染日益严重，清洁能源的开发和应用已是大势所趋。天然气作为汽车燃料，与传统汽油、柴油相比，燃烧更加安全，可使co排放减少97％，hc排放减少72％，nox排放减少39％，so2排放减少90％，并且产生极少量的排放颗粒物。因此，燃气汽车被认为是目前解决汽车排放污染问题的有效途径，发展前景十分光明。
内燃机油在使用过程中受到高温氧化、外部燃油、水分、金属和机械杂质的作用，油品会发生氧化变质，因此在使用一段时间后，必须更换新机油。废弃的内燃机油中含有碳氢化合物、添加剂、油泥以及其他对动植物有害的有机或无机物。在《国家危险废物名录》中，废机油属于危险废物(hw08)，对水和土壤的污染特别严重。在我国，废弃机油由于分布分散，难以有效回收利用，因此，寻求高效的润滑油生物降解促进剂和抗氧剂应用到内燃机油中，延长油品的使用周期，减少废弃机油对环境的影响，一直是本领域技术人员努力的目标。
技术实现要素：
本发明提出了一种天然气发动机润滑油组合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
第一方面，本发明提出了一种天然气发动机润滑油组合物。
本发明的天然气发动机润滑油组合物，包括润滑油生物降解促进剂、高分子丁二酰亚胺无灰分散剂、单丁二酰亚胺无灰分散剂、磺酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、萘胺型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌、有机钼摩擦改进剂、黏度指数改进剂和润滑油基础油，其中所述润滑油生物降解促进剂结构如通式(i)所示：
其中，x为磷或硼，r1各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、苄基和氢，r2选自c8-c18的直链或支链烷基。
根据本发明，所述润滑油生物降解促进剂的合成方法，包括下述步骤：(1)将酒石酸与式(ii)化合物混合于第一溶剂中进行一次反应，得第一中间产物，其中r3为甲基或乙基；
(2)将卤代试剂与式(iii)化合物混合于第二溶剂中置于反应器进行二次反应，得第二中间产物，其中卤代试剂选自三氯化磷、三溴化磷、三氯氧磷、三溴化硼和三氯化硼中的一种或多种；
r2oh(iii)
(3)所述第一中间产物混合于第三溶剂中加入反应器，与所述第二中间产物进行三次反应，得第三中间产物；
(4)所述第三中间产物经水解反应，得所述式(i)化合物。
根据本发明，所述第一溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种；所述第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种；所述第三溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、三氯乙烯和乙腈中的一种或多种。
根据本发明，所述酒石酸与所述式(ii)化合物的摩尔比优选为1:5～5:1；所述酒石酸在所述一次反应体系中的浓度优选为0.2摩尔/升～1.0摩尔/升。
根据本发明，可选地，在所述一次反应体系中加入缩合剂，所述缩合剂优选选自二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲基烯丙基色氨酸中的一种或多种，所述酒石酸与所述缩合剂的摩尔比优选为1：3～3：1。
根据本发明，可选地，在所述一次反应体系中加入消旋抑制剂，所述消旋抑制剂优选选自1-羟基苯并三氮唑、n-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮中的一种或多种，所述酒石酸与所述消旋抑制剂的摩尔比优选为1：3～3：1。
根据本发明，可选地，所述酒石酸与所述卤代试剂的摩尔比优选为(0.95～1.05):1，所述卤代试剂与所述式(iii)化合物的摩尔比优选为1:3～3:1。
根据本发明，所述一次反应的反应温度优选为-20℃～40℃，所述一次反应的反应时间优选为1h～48h；所述二次反应的反应温度优选为-20℃～40℃，所述二次反应的反应时间优选为0.1h～30h；所述三次反应的温度优选为-20℃～40℃，所述三次反应的反应时间优选为0.1h～30h。
根据本发明，所述润滑油生物降解促进剂占润滑油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.5-3％)；所述高分子丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％(优选2％-10％)；所述单丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％-15％(优选2％-10％)；所述磺酸钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-5％)；所述硫化烷基酚钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.2％-10％(优选1％-5％)；所述萘胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述有机钼摩擦改进剂占润滑油组合物总质量的0.01％-5％(优选0.05％-2％)；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％-15％(优选5％-10％)；所述润滑油基础油构成润滑油组合物的主要成分。
根据本发明，所述高分子丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1600～4000；所述单丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量优选为500～1500；所述磺酸钙清净剂优选选自低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙和高碱值磺酸钙中的一种或多种，为了更好地控制油品的硫酸盐灰分，所述磺酸钙清净剂优选碱值为(130～200)mgkoh/g的中碱值磺酸钙；所述硫化烷基酚钙清净剂优选选自低碱值硫化烷基酚钙、中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种，为了更好地控制油品的硫酸盐灰分，所述硫化烷基酚钙清净剂优选碱值为(130～200)mgkoh/g的中碱值硫化烷基酚钙；所述二烷基二硫代磷酸锌的烷基优选选自c1～12的伯烷基、仲烷基和芳基中的一种或多种；所述有机钼摩擦改进剂优选选自二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、黄原酸钼和钼酸酯中的一种或多种；所述黏度指数改进剂优选ocp型黏度指数改进剂；所述润滑油基础油选自apii、ii、iii、iv、v类基础油中的一种或多种。
根据本发明，所述高分子丁二酰亚胺无灰分散剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的t161，路博润兰炼添加剂有限公司生产的lzl157，lubrizolcorporation公司生产的lz6418、lz6418b等；所述单丁二酰亚胺无灰分散剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的t151，路博润兰炼添加剂有限公司生产的lzl151a，lubrizolcorporation生产的lz894等；所述磺酸钙清净剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的t105、t106、t104，上海上炼添加剂厂生产的t102、t103、t107b，lubrizolcorporation生产的lz6478、lz58b、lz75、lz6446，infineum公司生产的c9353、c9330等；所述硫化烷基酚钙可以选用无锡南方添加剂厂生产的s206、t121，路博润兰炼添加剂有限公司生产的lzl115a、lzl115b，lubrizolcorporation生产的lz6499、lz6500，infineum生产的c9391、c9394等；所述萘胺型抗氧剂可以选用ciba-geigyltd公司生产的irganoxl106，天津五一化工厂生产的t531等；所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方添加剂厂、锦州石化分公司添加剂厂生产的t202、t203、t205等；所述有机钼摩擦改进剂可以选用vanderbilt公司生产的molyvan807、molyvan822、molyvan855、molyvan856b等；所述黏度指数改进剂可以选用锦州润滑油添加剂有限公司生产的jinex9100、jinex9300、jinex9600，lubrizolcorporation生产的lz7065、lz7067、lz7077、lz7070等；所述润滑油基础油优选加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
第二方面，本发明提出了前述天然气发动机润滑油组合物的制备方法。
本发明的前述天然气发动机润滑油组合物的制备方法，包括将前述润滑油组合物中的各种添加剂和润滑油基础油混合的步骤。混合温度优选为40℃-90℃，混合时间优选为1小时-6小时。
本发明的天然气发动机润滑油组合物具有优异的生物降解性能、抗磨性能、高温抗氧化性能、分散性能和抗腐蚀性能，能够满足高性能天然气发动机润滑油的要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)生物降解性能
按照oecd302b方法，将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品进行生物降解性能评定。
(2)热氧化安定性能
将实施例或对比例制备的润滑油组合物作为试验样品，采用加压差示扫描量热试验(pdsc)评价试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期来表示。pdsc试验的温度为210℃，压力为0.5mpa，氧气流速为100ml/min。
(3)油泥分散性能
将试验油与油泥均匀混合后滴在滤纸上，24h后测量油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈直径，计算油泥扩散圈直径和润滑油扩散圈的直径的比值得出分散指数，用以标识油品的分散性能，比值越大分散性能越好。
(4)抗磨性能评定
按照sh/t0189标准方法，将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行抗磨损性能评定。抗磨损测试的试验条件为392n(40kg)、油槽温度75℃，顶球转速1200r/min，时间60min。样品的抗磨损性能通过下面三个球的磨斑直径的平均值来评价。
(5)抑制铜片腐蚀性能评定
参照astmd130标准方法，将实施例或对比例制造的润滑油组合物作为试验样品进行铜片腐蚀试验。将磨光好的铜片浸没在试样中，加热到试验温度121℃，保持3小时，待试验结束，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板进行比较，确定腐蚀级别。
实施例1
合成2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式i-a)。
1)向反应器中依次加入100mldmf，酒石酸(33.3mmol，5g)，l-缬氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，12.27g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8ml)，降温至0℃，加入dcc(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300ml乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5ml正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将月桂醇(27mmol，5g)溶解于40ml三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，10.44g)，加入二氯甲烷50ml，吡啶8ml，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.81g)，溶于200ml四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至ph＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(式i-a所示)。
其中式i-a所示化合物的核磁测试结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.75(br,2h),8.01(s,2h),4.71(d,j＝6.8hz,2h),4.32(d,j＝7.2hz,2h),3.76(t,j＝6.4hz,2h),2.03-1.88(m,2h),1.77-1.59(m,4h),1.33-1.17(m,16h),0.99(d,j＝7.2hz,12h),0.80(t,j＝7.0hz,3h)；.hrms(ft-icrms)calcdforc26h45n2o9p(m-2h):280.1437,found:280.1441.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十二烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式i-a)。
实施例2
合成2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式i-b)。
1)在反应器中依次加入100mldmf，酒石酸(33.3mmol，5g)，l-缬氨酸氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，12.27g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8ml)，降温至0℃，加入dcc(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300ml乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5ml正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将肉豆蔻醇(27mmol，5.78g)溶解于40ml三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，10.44g)，加入二氯甲烷50ml，吡啶8ml，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.81g)，溶于200ml四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至ph＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(式i-b所示)。
式i-b化合物的核磁测试结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.79(br,2h),8.11(s,2h),4.77(d,j＝6.4hz,2h),4.37(d,j＝7.0hz,2h),3.75(t,j＝6.4hz,2h),2.05-1.89(m,2h),1.79-1.57(m,4h),1.34-1.18(m,16h),0.98(d,j＝7.2hz,16h),0.81(t,j＝7.0hz,3h)；.hrms(ft-icrms)calcdforc28h49n2o9p(m-2h):294.1593,found:294.1601.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二(3-甲基丁酸)(见结构式i-b)。
实施例3
合成2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(见结构式i-c)。
1)向反应器中依次加入100mldmf，酒石酸(33.3mmol，5g)，l-丙氨酸甲酯盐酸盐(73.2mmol，10.21g)，1-羟基苯并三氮唑(79.9mmol，10.8g)，吡啶(8ml)，降温至0℃，加入dcc(79.9mmol，16.5g)，反应过夜。反应混合物抽滤，固体用300ml乙酸乙酯洗涤，合并有机相，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
2)将三氯化磷(40mmol，5.48g)溶于5ml正己烷，降温至4℃，将三乙胺(40mmol，4.04g)溶于25ml三氯乙烯加入反应器中，将肉豆蔻醇(27mmol，5.78g)溶解于40ml三氯乙烯，缓慢滴加入反应釜中。滴加完毕后，升至室温，继续搅拌1小时备用。
3)取步骤1)得到的白色固体(30mmol，9.61g)，加入二氯甲烷50ml，吡啶8ml，降温至0℃，将步骤2)所得反应液缓慢滴入反应器中，滴完后室温反应过夜，抽滤除去固体，滤液用10％的盐酸溶液洗涤两次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥2h，过滤、旋干得白色固体。
4)将上述白色固体(20mmol，11.25g)，溶于200ml四氢呋喃:水＝2:1的混合溶液中，加入氢氧化锂固体(200mmol，5g)，室温反应过夜，旋蒸除去四氢呋喃，用10％的盐酸溶液酸化至ph＝4，抽滤得到白色固体。丙酮重结晶得到2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(式i-c所示)。
其中该化合物式i-c的核磁测试结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.91(br,2h),8.11(s,2h),4.75(d,j＝7.0hz,2h),4.59-4.34(m,2h),3.71(t,j＝6.8hz,2h),1.59-1.40(m,4h),1.33-1.17(m,26h),0.84(t,j＝7.2hz,3h)；.hrms(ft-icrms)calcdforc24h41n2o9p(m-2h):266.1280,found:266.1287.
经鉴定，所得化合物为目标化合物2,2'-((2-十四烷氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-4,5-二羰基)-二氨基-二丙酸(见结构式i-c)。
本发明组合物中所使用的主要添加剂来源如下：
t161，高分子丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂
t151，单丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂厂
t105，中碱值磺酸钙，锦州石化公司
t121，中碱值硫化烷基酚钙，无锡南方添加剂厂
irganoxl106，萘胺型抗氧剂，ciba-geigyltd公司
t202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂
molyvan855，有机钼摩擦改进剂，vanderbilt公司
lz7067，ocp黏度指数改进剂，lubrizolcorporation
实施例i-1至实施例i-3与对比例id-1至对比例id-2
实施例i-1至实施例i-3与对比例id-1的配方组成见表1，按其配方组成在50℃混合2h分别调制得到天然气发动机润滑油组合物的实施例和对比例。对比例id-2为市面上销售的天然气发动机润滑油。
对上述实施例、对比例的润滑油组合物作为试验样品，分别进行了生物降解性能、抗磨性能、高温抗氧化性能、分散性能和抗腐蚀性能评定，评定结果如表2所示。
从表2可知，本发明的润滑油组合物具有优异的生物降解性能、抗磨性能、高温抗氧化性能、分散性能和抗腐蚀性能。
表1
表2
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
