一种高炉煤气净化方法与流程

1.本发明涉及冶金技术领域，尤其是一种超简洁的煤气净化方法。


背景技术：

2.高炉煤气是钢铁企业在炼铁过程中副产的含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气的低热值可燃气体。未经净化的高炉煤气含有大量的粉尘，含尘煤气会堵塞煤气管道以及燃烧装置的烧嘴，也会对燃气机组造成磨损，增大压力损失。因此在利用前先进行除尘处理，除尘分为粗除尘和精除尘。在高炉喷煤过程中，都会不同程度地喷吹烟煤或无烟煤，喷煤时，硫元素经高温化学反应产生so2，so3等；而高炉原料中的进口矿，尤其是澳矿，则含有大量cl
‑
。煤气中的饱和水蒸气随着煤气温度的降低而逐渐析出，其中的氯、硫溶于水中，煤气冷凝水容易呈较强的酸性，对煤气管道造成腐蚀，严重者影响到高炉煤气管网的安全运行。高炉煤气中氯、硫化物的存在会腐蚀燃气轮机叶片，减少燃机使用寿命。煤气中的硫化物除h2s，还有机硫，未经处理燃烧后，烟气中二氧化硫排放超标。高炉煤气中含有的重油等有机物也会堵塞燃机喷嘴。所以高炉煤气在燃烧发电前，需要进行净化，脱除煤气中携带的灰尘、氯化物、硫化物、重油等。
3.现有的高炉煤气净化工艺，除尘这一环节已由干法除尘工艺取代传统的湿法。干式除尘运行中发现净化处理后煤气管道的腐蚀问题非常突出。采用高炉煤气喷碱方法脱除煤气中的大部分氯化物和硫化物，减轻煤气管道的腐蚀，但由于大量喷碱和喷水循环洗涤，不但降低煤气热值，影响煤气利用价值，还消耗大量的水资源，还产生了大量高盐、高氯废水需处理。
4.文献cn201710404777.8公开了一种高炉煤气除酸方法，过程是：在现有高炉煤气干法除尘系统的基础上设置高炉煤气除酸装置，高炉煤气除酸装置包括：粉末喷枪、喷吹罐及供气源，粉末喷枪包括：贯穿煤气管道的喷灌及设置在喷管上的喷咀；喷咀位于煤气管道内部；喷吹罐通过喷粉管道与粉末喷枪固定连接；喷吹罐设置有硫化喷咀；供气源通过器官与流化喷咀连接；喷吹载体通过流化喷咀进入喷吹罐，使喷吹罐内的石灰粉末流化，流化后的石灰粉末通过喷粉管道流入粉末喷枪，最后流入煤气管道，石灰粉末的强吸水性将高炉煤气中的部分水分吸收，生成氢氧化钙后再与煤气中的酸性气体，如hcl、so2、so3、h2s、co
2 等进行化学反应，生成cacl
2 、cas、caso3、caso4、caco3等物质，最终被回收至储灰仓，降低煤气中的酸性气体含量。缺点是石灰粉末在此温度条件下的化学反应活性不足，对高炉煤气中酸性气体的脱除能力有限。
5.文献cn201220070822.3涉及一种高炉煤气干法除尘脱氯复合装置，包括通过管道连接在高炉后的并联的发电装置和减压阀组，所述发电装置和减压阀组之前串接有颗粒床除尘器，所述颗粒床除尘器中含有脱氯颗粒、脱硫颗粒和脱氨颗粒、吸湿颗粒。颗粒床除尘器之前设置有粗除尘装置、颗粒床除尘器之后设置有干法精除尘装置。同时脱除高炉煤气中的氯、硫、氨。但类似这些处理装置的运行阻力超大且再生工艺复杂，成本过高。较不适合高炉这种低热值、大气量的工况。
6.关于高炉煤气源头脱硫的课题一直很热门。市场上不断涌现出许多新工艺、新技术。通过分析，不难看出这些所谓的新工艺、新技术（含湿法和干法）的源头多来自于石油化工行业和焦化行业。而高炉煤气与这些行业需要处理的油气的特性、气量和经济价值相比有着巨大的差异。如果高炉煤气的净化还是沿袭那些老方法就一定会浪费资源，得不偿失。


技术实现要素：

7.本发明需要解决的是高炉煤气中氯化物、硫化物、灰尘和重油脱除不干净，造成煤气管道、燃机叶片易腐蚀，二氧化硫排放超标的技术问题，提供一种高炉煤气净化方法，具有净化干净，硫排放低，管道不易腐蚀、发电装置运行稳定、装置占地少、节水多、节电好、运行可靠、能量回收好、人工成本低，操作方便、故障易处理等一系列优点。
8.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高炉煤气净化方法，荒煤气经预脱酸、粗除尘和精除尘后进入透平系统，然后经过有机硫水解和精脱硫得到深度净化后送至各高炉煤气管网，所述预脱酸选用碱石灰粉末。
9.本发明技术方案的进一步改进在于：有机硫水解催化剂选用铝基微晶材料，精脱硫使用改性分子筛脱硫吸附剂。
10.本发明技术方案的进一步改进在于：所述铝基微晶材料和改性分子筛脱硫吸附剂均为220目以上的无载体粉剂。
11.本发明技术方案的进一步改进在于：所述碱石灰的成分配比为cao：70
‑
85%，naoh：5
‑
10%,koh：1
‑
3%,h2o：8
‑
12%。
12.本发明技术方案的进一步改进在于：所述碱石灰粉末粒径在320目以上。
13.本发明技术方案的进一步改进在于：高炉煤气净化系统包括通过管道依次连接的高炉、粗除尘单元、精除尘单元、透平系统和精脱硫系统，所述高炉煤气经过精脱硫系统深度净化后送至各高炉煤气管网；所述高炉的荒煤气出口管道上设置一个预脱硫喷粉装置，预脱硫喷粉装置包括喷粉罐、喷枪、喷粉管道及控制系统，喷粉罐内设置有所述碱石灰粉末，喷粉罐上设置有流化喷头，喷粉罐通过喷粉管道与喷枪连接，喷枪设置在荒煤气出口管道内，喷吹载体通过流化喷头进入喷粉罐将碱石灰粉末流化后通过喷粉管道进入喷枪，并最终喷洒至荒煤气出口管道内。
14.本发明技术方案的进一步改进在于：所述精脱硫系统包括依次连接的脱硫空塔和布袋除尘器，有机硫水解在脱硫空塔内进行，精脱硫在脱硫空塔和布袋除尘器内分两步进行。
15.本发明技术方案的进一步改进在于：所述脱硫空塔为钢制空塔，脱硫空塔内煤气流速为3.5～4.5m/s，布袋除尘器过滤气速为0.70～0.75m/s。
16.本发明技术方案的进一步改进在于：所述粗除尘单元采用重力除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器、电除尘或陶瓷高温除尘器中的至少一种，精除尘单元采用布袋除尘器。
17.本发明技术方案的进一步改进在于：所述机硫水解催化剂和改性分子筛脱硫吸附剂循环使用，两种药剂的硫容接近饱和时，排出一部分药剂进入再生装置，再生装置为管式微波热解器，热解温度范围200
‑
1000℃。
18.本发明技术方案的进一步改进在于：所述铝基微晶材料中含有元素周期表中第ⅰa、ⅱa、
ⅴ
a、ⅰb、ⅱb、ⅲb、ⅳb、
ⅴ
b、
ⅵ
b、
ⅶ
b或第
ⅷ
族元素中的至少一种元素，所述第ⅱa元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅰb族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅲb族元素选自镧、铈、钇中的至少一种，
ⅷ
族元素选自铁、钴、镍中的至少一种。
19.本发明技术方案的进一步改进在于：所述改进型分子筛脱硫吸附剂选自x型分子筛、y型分子筛、a型分子筛、zsm型分子筛、丝光沸石、β型沸石、sapo型分子筛、alpo型分子筛、mcm
‑
22分子筛、mcm
‑
49、mcm
‑
56、ssz
‑
13分子筛、zsm
‑
5/丝光沸石、zsm
‑
5/β沸石、zsm
‑
5/y、mcm
‑
22/丝光沸石、zsm
‑
5/magadiite、zsm
‑
5/β沸石/丝光沸石、zsm
‑
5/β沸石/y沸石或zsm
‑
5/y沸石/丝光沸石中的多种或至少一种，所述的zsm型分子筛包括zsm
‑
5、zsm
‑
23、zsm
‑
11、zsm
‑
48中的至少一种，所述的zsm型分子筛微晶材料硅铝分子比为100～10000。
20.由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：本发明经预脱酸、粗除尘、精除尘、有机硫水解和精脱硫等一系列工艺步骤对高炉煤气进行超简洁净化，具有净化干净，硫排放低，管道不易腐蚀、发电装置运行稳定、装置占地少、节水多、节电好、运行可靠、能量回收好、人工成本低，操作方便、故障易处理等一系列优点。
21.本发明在预脱酸阶段选用碱石灰粉末，不同于现有技术中的石灰粉末，碱石灰粉末克服石灰粉末化学反应活性不足、对高炉煤气中酸性气体的脱除能力有限的缺陷，可以有效脱除荒煤气中的hcl、so2、h2s等，在除酸、除水、除二氧化碳效果上远胜于单独的石灰粉末。同时对碱石灰的成分配比进行了具体限制，尤其是水分的比例控制在8
‑
12%，确保碱石灰现磨现用，进一步提升其脱酸能力，预防后续的有机硫水解催化剂中毒失效。
22.同时，本发明优选碱石灰粉末粒径在320目以上，避免在后续阶段的粗除尘，尤其是避免粗除尘选用重力除尘器时碱石灰粉末被去除，碱石灰粉末在经历了粗除尘阶段后进入精除尘单元，尤其是精除尘单元选用布袋除尘器时，碱石灰粉末被布袋除尘器吸附，使得煤气可以在精除尘的阶段再进行一次脱酸过程，充分利用了碱石灰粉末，再进一步提升其脱酸能力。
23.本发明使用的有机硫水解催化剂为铝基微晶材料，脱硫吸附剂为改性分子筛，两种药剂皆为220目以上的无载体粉剂，可以常温下使用。将两种药剂先由专用喷嘴喷入脱硫空塔内，一般使用氮气或水蒸气作载气，在脱硫空塔内，煤气中的cos、cs2等有机硫气体先与弥漫塔内的有机硫水解催化剂充分接触，并迅速将其分解为h2s和co2。接着h2s又经脱硫吸附剂脱除。有机硫水解催化和精脱硫过程合二为一均在脱硫空塔和布袋除尘器内完成，整个脱硫过程可分为两步，先是在塔内，最后在后置的布袋除尘器内，布袋除尘器可以起到收集、回收的作用，同时散布在布袋除尘器上的两种药剂可以在煤气排出之前再次进行催化和吸附，进一步增强脱硫效果。
24.本工艺的有机硫水解催化剂及脱硫吸附剂是循环使用的，当药剂的硫容接近饱和时，系统会排出一部分进入再生装置。本工艺的再生装置为一台功率150kw的管式微波热解器，热解温度范围200
‑
1000℃；热解产生的废气既可以回收其中的硫磺，也可以用石灰水吸收处理。
25.本发明净煤气出口处硫化氢含量为小于10mg/m3，氯化氢含量为小于10mg/m3，油含量为10 mg/m3，灰尘含量小于5 mg/m3。原煤气中携带的有机硫也被脱除。可保证下道煤气管
网用户燃气中二氧化硫排放在10mg/m3以下。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；图1是本发明高炉煤气净化流程示意图；其中，1、高炉，2、粗除尘单元，3、精除尘单元，4、透平系统，5、精脱硫系统，6、喷粉罐，7、管式微波热解器。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：如图1所示，高炉煤气净化系统包括通过管道依次连接的高炉1、粗除尘单元2、精除尘单元3、透平系统4和精脱硫系统5，高炉煤气经过精脱硫系统深度净化后送至各高炉煤气管网。高炉煤气净化方法包括，荒煤气经预脱酸、粗除尘和精除尘后进入透平系统，然后经过有机硫水解和精脱硫得到深度净化后送至各高炉煤气管网。本发明的高炉煤气净化方法，具有净化干净，硫排放低，管道不易腐蚀、发电装置运行稳定、装置占地少、节水多、节电好、运行可靠、能量回收好、人工成本低，操作方便、故障易处理等一系列优点。
28.其中优选，粗除尘单元2采用重力除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器、电除尘或陶瓷高温除尘器中的至少一种，精除尘单元采用布袋除尘器。
29.预脱酸在高炉1的出口处进行，具体的，在高炉荒煤气出口管道上设置一个预脱硫喷粉装置，预脱硫喷粉装置主要包括喷粉罐、喷枪、喷粉管道及控制系统，喷粉罐6内设置有碱石灰粉末，喷粉罐上设置有流化喷头，喷粉罐通过喷粉管道与喷枪连接，喷枪设置在荒煤气出口管道内，喷吹载体通过流化喷头进入喷粉罐将碱石灰粉末流化后通过喷粉管道进入喷枪，并最终喷洒至荒煤气出口管道内。本发明在预脱酸阶段选用碱石灰粉末，不同于现有技术中的石灰粉末，石灰粉末对于反应温度要求较高，碱石灰粉末克服石灰粉末化学反应活性不足、对高炉煤气中酸性气体的脱除能力有限的缺陷，可以在常温下有效脱除荒煤气中的hcl、so2、h2s等，在除酸、除水、除二氧化碳效果上远胜于单独的石灰粉末，且较低的温度节省了反应成本。
30.其中，优选碱石灰的成分配比为cao：70
‑
85%，naoh：5
‑
10%,koh：1
‑
3%,h2o：8
‑
12%，且保证碱石灰粉末粒径在320目以上。尤其是水分的比例控制在8
‑
12%，确保碱石灰现磨现用，进一步提升其脱酸能力，预防后续的有机硫水解催化剂中毒失效。
31.精脱硫阶段在精脱硫系统5中进行，具体的精脱硫系统5包括依次连接的脱硫空塔和布袋除尘器，有机硫水解在脱硫空塔内进行，精脱硫在脱硫空塔和布袋除尘器内分两步进行。具体的，将两种药剂先由专用喷嘴喷入脱硫空塔内，一般使用氮气或水蒸气作载气，在脱硫空塔内，煤气中的cos、cs2等有机硫气体先与弥漫塔内的有机硫水解催化剂充分接触，并迅速将其分解为h2s和co2。接着h2s又经脱硫吸附剂脱除。其中，脱硫空塔为钢制空塔，脱硫空塔内煤气流速为3.5～4.5m/s，布袋除尘器过滤气速为0.70～0.75m/s。
32.其中有机硫水解催化剂选用铝基微晶材料，精脱硫使用改性分子筛脱硫吸附剂。铝基微晶材料中含有元素周期表中第ⅰa、ⅱa、
ⅴ
a、ⅰb、ⅱb、ⅲb、ⅳb、
ⅴ
b、
ⅵ
b、
ⅶ
b或第
ⅷ
族元素中的至少一种元素，第ⅱa元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅰb族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅲb族元素选自镧、铈、钇中的至少一种，
ⅷ
族元素选自铁、钴、镍中的至少一种。改进型分子筛脱硫吸附剂选自x型分子筛、y型分子筛、a型分子筛、zsm型分子筛、丝光沸石、β型沸石、sapo型分子筛、alpo型分子筛、mcm
‑
22分子筛、mcm
‑
49、mcm
‑
56、ssz
‑
13分子筛、zsm
‑
5/丝光沸石、zsm
‑
5/β沸石、zsm
‑
5/y、mcm
‑
22/丝光沸石、zsm
‑
5/magadiite、zsm
‑
5/β沸石/丝光沸石、zsm
‑
5/β沸石/y沸石或zsm
‑
5/y沸石/丝光沸石中的多种或至少一种，所述的zsm型分子筛包括zsm
‑
5、zsm
‑
23、zsm
‑
11、zsm
‑
48中的至少一种，所述的zsm型分子筛微晶材料硅铝分子比为100～10000。并且铝基微晶材料和改性分子筛脱硫吸附剂均为220目以上的无载体粉剂。
33.同时本发明中机硫水解催化剂和改性分子筛脱硫吸附剂循环使用，两种药剂的硫容接近饱和时，排出一部分药剂进入再生装置，再生装置为管式微波热解器7，热解温度范围200
‑
1000℃，优选300—350℃。
34.接下来以一个具体实施例进行效果说明：高炉出来的高炉煤气经预脱酸进入粗除尘单元，再进入精除尘单元。出来后，灰尘浓度10～20mg/m3之间，氯化氢浓度在20～50mg/m3之间，硫化氢浓度在0～50mg/m3之间，有机硫化物含量100～150mg/m3之间， 油含量10～50mg/m3之间。然后，粗净化的煤气进入精脱硫装置，即脱硫空塔 布袋除尘器系统。在该系统内含有弥漫其中的微粉状有机硫水解催化剂和脱硫吸附剂，同时脱除掉煤气中的氯化氢和硫化物。此时，净煤气氯化物含量小于 5mg/m3，硫化物含量小于5 mg/m3，油含量小于5 mg/m3，灰尘浓度小于5mg/m3；管道及燃机叶片未见明显腐蚀现象，未见燃机喷咀堵塞，燃机的尾气排放中二氧化硫浓度小于10mg/m3。
35.以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。