煤焦油净化方法与流程

本发明涉及煤焦油加工的技术领域，更具体地，涉及一种煤焦油净化方法。

背景技术：

固定床加氢技术是煤焦油加工制轻质油品和化学品的最有效手段之一。煤焦油是一种劣质重质原料，煤焦油中水分、金属、活泼的含氧化合物和固体颗粒等杂质含量高，这些杂质对加氢装置的稳定运行、催化剂活性和产品质量会造成严重影响。

煤焦油中的水会引起加热炉操作温度波动、能耗增加，水蒸气使得催化剂粉化严重并且加氢活性降低。煤焦油中金属主要以fe、ca、al、na、mg、k等元素为主，加氢反应时这些金属大部分以硫化物的形式在预处理反应器内被脱除，沉积在预处理催化剂孔道内及催化剂颗粒之间，造成催化剂孔口堵塞及活性中心被覆盖、催化剂床层压降升高，影响装置长周期运转。煤焦油中的固体颗粒主要是煤粉、焦粉和机械杂质，这些固体颗粒会对加氢设备和管道、催化剂床层造成严重堵塞，中低温煤焦油的特征之一是氧含量高，约占5％～8％，其中主要是酚类物质，约占20％～30％，其中的低级酚是一种宝贵的基础化工原料，同时也是医药、农药、香料、颜料、抗氧剂等产品的中间体，具有极高的经济价值，酚类的提取分离是中低温煤焦油高值化的重要手段之一。同时，煤焦油中这些活泼的含氧化合物，其加氢反应属于强放热反应，反应过程中易于造成反应器飞温现象的发生，反应生成的水还易于造成催化剂的粉化现象和失活。

煤焦油加氢项目主要采用减压蒸馏或延迟焦化工艺，切除15％～25％的沥青或焦炭来降低原料中金属、固体颗粒的含量，这种方法原料利用率低，且在处理高金属含量煤焦油(＞400mg/l)时，即使切除沥青组分，馏分油中金属含量依然常常超出20μg/g，大大缩短装置运转周期。

与切割馏分加氢相比，全馏分煤焦油加氢技术具有资源利用率高、技术经济可行的优点，是减少资源浪费、环境污染和提高资源利用率的首选工艺，而实现全馏分加氢的关键在于煤焦油净化预处理技术。

目前常用的方法主要有沉降分离，离心分离、电场净化(电脱盐脱水装置)、化学分离、溶剂萃取、旋流分离、过滤分离等多种分离方法。

其中，文献1-cn100999675a和文献2-cn102079983a均公开了采用电场净化(电脱盐脱水装置)去除煤焦油中杂质的方法，即在煤焦油中注入一定量的新鲜水，充分混合后在破乳剂和高压电场作用下，使微小水滴聚集成较大水滴，再利用密度差使油水分离，达到脱盐脱水的目的。该方法产生大量煤化工废水，且由于乳化问题导致净化难度大，不能很好实现杂质脱除。

文献3-cn106398735a公开了一种煤焦油预处理方法，该方法向煤焦油中注入水、盐和破乳剂，混合后油水分离，将煤焦油分为水上油和水下油，分别进行过滤以除去固体杂质，最后对水下油进行酸洗和水洗。该方法工艺流程复杂，且采用孔径为0.1～1.0μm的过滤设备，精度高，投资成本较大。

这些净化方法和技术都存在分离效果差、效率低等缺陷，而且没有考虑煤焦油氧含量高、酚含量高的性质特征，存在实际操作困难、净化效果不理想的问题，不能满足后续加氢装置和催化剂对煤焦油的质量要求。

技术实现要素：

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的实施例提出一种煤焦油净化方法，该煤焦油净化方法能够实现煤焦油脱金属脱水脱固，有效降低煤焦油中氧含量，提取的粗酚可以进一步提升煤焦油加工的经济效益，该方法工艺简单，无需额外产生大量煤化工废水，环境友好。

根据本发明实施例的煤焦油净化方法包括：对煤焦油原料进行加热升温，使所述煤焦油原料达到第一预设温度；在升温后的所述煤焦油原料加入净化剂并混合形成煤焦油中间料；对所述煤焦油中间料进行分离处理，并分离水分、石脑油馏分、酚油馏分和煤焦油底部油；对所述酚油馏分进行提酚处理得到粗酚和脱酚油，将所述石脑油馏分、所述脱酚油与所述煤焦油底部油混合后进行固液分离处理得到煤焦油净化油。

根据本发明实施例的煤焦油净化方法，在含有大量杂质的煤焦油原料中加入净化剂，使煤焦油原料中油溶性金属与净化剂在油水界面接触反应，使金属离子电离或形成沉淀物、螯合物，进而分离出油溶性金属，通过提酚处理可以得到粗酚，提取的粗酚可以进一步提升煤焦油加工的经济效益。

在一些实施例中，所述净化剂重量为所述煤焦油原料重量的0.01％-1％。

在一些实施例中，所述净化剂重量为所述煤焦油原料重量的0.05％-0.5％。

在一些实施例中，所述净化剂包括但不限于羧酸、磷酸、羧酸盐、磷酸盐、脱钙剂和脱铁剂。

在一些实施例中，所述第一预设温度为60℃-200℃。

在一些实施例中，所述第一预设温度为80℃-120℃。

在一些实施例中，在步骤对所述煤焦油中间料进行分离处理中，还包括对所述煤焦油中间料进行加热，使所述煤焦油中间料达到第二预设温度，所述第二预设温度为170℃-250℃。

在一些实施例中，所述第二预设温度为170℃-230℃。

在一些实施例中，在步骤对所述酚油馏分进行提酚处理得到粗酚和脱酚油中，还包括在所述酚油馏分中加入提酚溶剂，所述提酚溶剂包括但不限于甲醇、乙二醇、甘油、酚钠、二甲苯磺酸钠和酸性亚硫酸钠。

在一些实施例中，所述煤焦油原料与所述净化剂混合10min-60min。

附图说明

图1是根据本发明实施例的煤焦油净化方法的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如图1所示，根据本发明实施例的煤焦油净化方法包括：

对煤焦油原料进行加热升温，使煤焦油原料达到第一预设温度，在升温后的煤焦油原料加入净化剂并混合形成煤焦油中间料。具体地，通过对煤焦油原料进行加热，有效地提高了净化剂与煤焦油原料的混合效果，提高了净化剂的净化效果。

对煤焦油中间料进行分离处理，并分离水分、石脑油馏分、酚油馏分和煤焦油底部油；对酚油馏分进行提酚处理得到粗酚和脱酚油，将石脑油、馏分脱酚油与煤焦油底部油混合后进行固液分离处理得到煤焦油净化油。

具体地，对煤焦油中间料进行分离处理包括：加热煤焦油中间料，使得煤焦油中间料中的水分蒸发出来。进一步对煤焦油中间料进行加热，使得煤焦油中间料中的石脑油馏分和酚油馏分蒸发出来，由此，通过采用不同的加热温度即可分离出煤焦油中间料中的水分、石脑油馏分和酚油馏分，得到的底部油即为煤焦油底部油。

将石脑油馏分、脱酚油与该底部油混合后进行固液分离处理得到煤焦油净化油。

在一些实施例中，净化剂重量为煤焦油原料重量的0.01％-1％。由此，能够有效提高净化剂的利用率，避免添加过多的净化剂，有利于节省资源，降低成本。

在一些实施例中，净化剂重量为煤焦油原料重量的0.05％-0.5％。由此，能够进一步地提高净化剂的利用率，且避免了净化剂的含量过低，导致净化不完全的问题，例如，当净化剂重量占煤焦油原料重量的小于0.05％时，可能导致煤焦油原料中油溶性金属无法完全析出。

可以理解的是，本发明中净化剂重量为煤焦油原料重量的0.05％-0.5％之间的任意值，例如，净化剂重量为煤焦油原料重量的0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％和0.45％。

在一些实施例中，净化剂包括但不限于羧酸、磷酸、羧酸盐、磷酸盐、脱钙剂和脱铁剂。可以理解的是，净化剂包括羧酸、磷酸、羧酸盐和磷酸盐中的一种或几种，净化剂也可以为各种市售的脱钙剂、脱铁剂产品。本发明的净化剂具有选择范围广、成本低的优点。

在一些实施例中，第一预设温度为60℃-200℃。由此，能够有效地提高净化剂的净化效果。

在一些实施例中，第一预设温度为80℃-120℃。由此，进一步地提高了净化剂的净化效果。

在一些实施例中，在步骤对煤焦油中间料进行分离处理中，还包括对煤焦油中间料进行加热，使煤焦油中间料达到第二预设温度，第二预设温度为170℃-250℃。

可以理解的是，将煤焦油中间料加热到170℃-250℃，有利于煤焦油中间料中的酚类物质蒸发，便于提取煤焦油中间料中的酚类物质，以得到酚油馏分。

在一些实施例中，第二预设温度为170℃-230℃。通过降低煤焦油中间料加热的上限温度，有利于得到含酚类物质的富集油，便于提取粗酚。

在一些实施例中，在步骤对酚油馏分进行提酚处理得到粗酚和脱酚油中，还包括在酚油馏分中加入提酚溶剂，提酚溶剂包括但不限于甲醇、乙二醇、甘油、酚钠、二甲苯磺酸钠和酸性亚硫酸钠。

可以理解的是，提酚处理可以是溶剂提酚、碱洗提酚、na2co3溶液洗脱法提酚等方法的一种或几种，提酚溶剂可以是甲醇、乙二醇、甘油等醇类水溶液的一种或几种，提酚溶剂还可以是酚钠、二甲苯磺酸钠、酸性亚硫酸钠等水溶液的一种或几种。

在一些实施例中，煤焦油原料与净化剂混合10min-60min。优选地，煤焦油原料与净化剂混合20-40min，有利于提高煤焦油净化的整体流程。

通过采用本发明的煤焦油净化方法的一个具体实施例如下：

实施例1，本实施例1用于说明本发明的煤焦油净化方法。

选用新疆哈密地区煤热解生成的中低温煤焦油作为实验原料，煤焦油的性质列于表1。将煤焦油原料加热至80℃，加入0.3wt％的市售牌号为yx-f-101的净化剂，混合搅拌30min后进入分馏塔脱去水分，切出＜170℃石脑油馏分、170～210℃酚油馏分，酚油馏分利用na2co3溶液洗脱提取酚油馏分中酚类物质后，与＞210℃的底部油混合，利用压滤机进行加压过滤得到净化煤焦油。净化煤焦油的性质列于表1。

采用100ml固定床实验装置进行煤焦油加氢实验，原料分别为煤焦油原料和净化煤焦油，反应温度320℃，体积空速1.0h^-1，氢分压15.0mpa，氢油比800。

对比例1，对比例1用于对比说明本发明的煤焦油净化方法。

选用新疆哈密地区煤热解生成的中低温煤焦油作为实验原料，取5kg煤焦油，加入500g新鲜水，8g破乳剂dn-80(市售)，混合均匀后进行电脱盐，电脱盐温度150℃，压力1.0mpa，电场强度110v/cm，时间30min。电脱盐结束后进行油水分离，测量净化煤焦油性质，结果见表1。

采用100ml固定床实验装置进行煤焦油加氢实验，原料为对比例1净化煤焦油，反应温度320℃，体积空速1.0h^-1，氢分压15.0mpa，氢油比800。

表1

由表1中结果可知，采用本发明的煤焦油净化方法，实施例1净化煤焦油中杂质大幅降低，金属脱除率达95.6％，水分降至0.15％，并且由于脱除酚类物质，煤焦油原料o含量降至5.94％，加氢反应的水产率由8.1％降至7.2％，有效减少加氢脱氧强放热反应的发生，减少加氢脱氧生成水造成的催化剂的粉化和失活等影响。

通过采用本发明的煤焦油净化方法的另一个具体实施例如下：

实施例2，本实施例2用于说明本发明的煤焦油净化方法。

选用内蒙古地区煤热解生成的中低温煤焦油作为实验原料，煤焦油的性质列于表2。将煤焦油原料加热至90℃，加入0.05wt％的市售牌号为kj-fmt3的净化剂，混合搅拌60min后进入分馏塔脱去水分，切出＜170℃石脑油馏分、170～230℃酚油馏分，酚油馏分利用na2co3溶液洗脱提取酚油馏分中酚类物质后，与＞230℃的底部油混合，利用压滤机进行加压过滤得到净化煤焦油。净化煤焦油的性质列于表2。

采用100ml固定床实验装置进行煤焦油加氢实验，原料分别为煤焦油原料和净化煤焦油，反应温度320℃，体积空速1.0h^-1，氢分压15.0mpa，氢油比800。

对比例2，对比例2用于对比说明本发明的煤焦油净化方法。

选用内蒙古地区煤热解生成的中低温煤焦油作为实验原料，取5kg煤焦油，加入500g新鲜水，8g破乳剂dt-75(市售)，混合均匀后进行电脱盐，电脱盐温度150℃，压力1.0mpa，电场强度110v/cm，时间30min。电脱盐结束后进行油水分离，测量净化煤焦油性质，结果见表2。

采用100ml固定床实验装置进行煤焦油加氢实验，原料为对比例2净化煤焦油，反应温度320℃，体积空速1.0h^-1，氢分压15.0mpa，氢油比800。

表2

由表2中结果可知，采用本发明的煤焦油净化方法，实施例2净化煤焦油中杂质大幅降低，金属脱除率达95.2％，水分降至0.12％，并且由于脱除酚类物质，煤焦油原料o含量降至6.38％，加氢反应的水产率由8.3％降至7.4％，有效减少加氢脱氧强放热反应的发生，减少加氢脱氧生成水造成的催化剂的粉化和失活等影响。

通过采用本发明的煤焦油净化方法的又一个具体实施例如下：

实施例3，本实施例3用于说明本发明的煤焦油净化方法。

选用陕西神木地区煤热解生成的中低温煤焦油作为实验原料，煤焦油的性质列于表3。将煤焦油原料加热至95℃，加入0.1wt％的市售牌号为kj-fmt3的净化剂，混合搅拌45min后进入分馏塔脱去水分，切出＜170℃石脑油馏分、170～230℃酚油馏分，酚油馏分利用na2co3溶液洗脱提取酚油馏分中酚类物质后，与＞230℃的底部油混合，利用压滤机进行加压过滤得到净化煤焦油。净化煤焦油、脱酚前后酚油馏分的性质列于表3。

采用100ml固定床实验装置进行煤焦油加氢实验，原料分别为煤焦油和净化煤焦油，反应温度320℃，体积空速1.0h^-1，氢分压15.0mpa，氢油比800。

对比例3，对比例3用于对比说明本发明的煤焦油净化方法。

选用陕西神木地区煤热解生成的中低温煤焦油作为实验原料，取5kg煤焦油，加入500g新鲜水，8g破乳剂dt-75(市售)，混合均匀后进行电脱盐，电脱盐温度150℃，压力1.0mpa，电场强度110v/cm，时间30min。电脱盐结束后进行油水分离，测量净化煤焦油性质，结果见表3。

采用100ml固定床实验装置进行煤焦油加氢实验，原料为对比例3净化煤焦油，反应温度320℃，体积空速1.0h^-1，氢分压15.0mpa，氢油比800。

表3

由表3中结果可知，采用本发明的煤焦油净化方法，实施例3净化煤焦油中杂质大幅降低，金属脱除率达96.6％，水分降至0.15％，并且由于脱除酚类物质，煤焦油原料o含量降至6.41％，加氢反应的水产率由8.8％降至7.8％，有效减少加氢脱氧强放热反应的发生，减少加氢脱氧生成水造成的催化剂的粉化和失活等影响。

通过上述实施例1-3的结果可以看出，使用本发明的煤焦油净化方法能够达到煤焦油净化效果，实现煤焦油脱金属脱水脱固。能够有效降低煤焦油中氧含量，控制加氢脱氧的强放热反应，减少加氢脱氧生成水造成的催化剂的粉化和失活等影响。使用本发明的煤焦油净化方法提取的酚类物质可以进一步提升煤焦油加工的经济效益；该方法工艺简单，无需额外产生大量煤化工废水，环境友好。

综上所述，本发明的煤焦油净化方法至少具有以下有益效果：

(1)本发明操作容易，不需注水，无额外废水产生，环境友好。

(2)本发明可以大幅降低固定床原料中酚类活泼含氧化合物含量，有效控制加氢脱氧的强放热反应带来的反应器飞温及结焦现象发生，大幅减少加氢脱氧生成水造成的催化剂的粉化和失活等影响。

(3)本发明可以提取高经济价值酚类化合物，进一步实现中低温煤焦油高值化利用。

(4)本发明提供净化煤焦油可以实现固定床全馏分加氢，与切割馏分加氢相比，全馏分煤焦油加氢技术具有资源利用率高、技术经济可行的优点，是减少资源浪费、环境污染和提高企业效益的有效手段。

(5)本发明在含有大量杂质的煤焦油中加入少量净化剂，使煤焦油中油溶性金属与净化剂在油水界面接触反应，使金属离子电离或形成沉淀物、螯合物，然后采用固液分离设备进行有效分离，速度快、效果好，煤焦油净化率达到93～97％，净化后的煤焦油收率达到95～97％。

(6)本发明固液分离产生固渣可作为燃料与煤掺烧，大大降低固体废物的产生，对环境友好。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。