一种降低加氢裂化重石脑油溴指数的方法与流程

1.本发明涉及一种通过催化剂调整方案提高加氢裂化产品质量的方法，具体的说涉及一种提高加氢裂化重石脑油产品质量的方法。


背景技术：

2.加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（vgo、cgo、dao）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程，具有操作灵活、产品质量佳、环境友好的特点，作为重质馏分油深度加工的主要工艺之一，它不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段，而且也成为了石油化工企业的关键技术，发挥着其它工艺不可代替的效果，已成为当前各大炼油企业的标准配置，对全厂的“油、化、纤”结合以及流程优化配置起到关键的作用。
3.加氢裂化装置作为炼油企业的标配装置，在炼油-炼油以及炼油-化工之间起到了关键性的衔接过度作用，其液体产品轻石脑油可作为调和组分生产优质汽油、重石脑油可作为催化重整单元进料生产重整汽油或者芳烃产品、煤油可作为航空煤油或者低凝柴油产品、柴油可作为优质燃料油品、尾油可作为润滑油基础油料或者乙烯裂解原料，且根据使用的催化剂以及工艺条件的不同，可以灵活调整各液体产品的收率及质量，所以其灵活性及优质性不言而喻。
4.当前国内加氢裂化装置实际使用时根据企业油品平衡的差异，其目的产品或者生产模式有所不同，但为了迎合市场的需求，追求更高的经济效益，其调整模式总体来说目的性较强，均是按照需求进行生产。目前国内市场柴油产品过剩，销路受阻，所以提高柴汽比，降低柴油产量已成为当前乃至近几年来炼油企业优化升级的根本目标。降低柴汽比，虽然途径和方法并不单一，但在催化剂的选择上，高活性加氢裂化催化剂势必是其首选，选择高活性催化剂，可以在较低的反应温度下实现重石脑油的多产，也就是大量的原料进行了转化，反应过程比较剧烈，重石脑油产品质量稍差，该问题也会出现在低活性催化剂运转末期过程中，由于反应温度的提高导致重石脑油产品质量下降。
5.加氢裂化过程同时发生多种反应。裂化反应通常包括碳-碳单键断裂为较低分子量化合物，包括烯烃，以及高分子量化合物的芳烃侧链断裂。加氢裂化装置中也发生加氢反应，包括芳烃和烯烃化合物的双键加氢。所以反应过程中既有含有加氢过程同时伴有脱氢过程，二者在不同的反应工况下，平衡常数存在一定的差异，反应过程中生成的烯烃不利于后续产品的稳定性，故一般的加氢裂化过程总会在裂化反应器的最底部增加一定量的精制催化剂，既为后处理催化剂，其作用可以将反应过程中生成的烯烃进行加氢饱和，从而增加后续产品的稳定性以及降低生成硫醇的倾向，例如可以避免重石脑油以及航煤产品中硫醇的超标，从而保证产品质量合格，或者避免重石脑油烯烃超标，即溴指数超标从而加速重整催化剂的失活速率。
6.cn200610047864.4介绍了一种一段串联加氢裂化方法，在一段串连加氢裂化预处理反应器中装填预处理催化剂和加氢裂化催化剂，在加氢裂化反应器中装填加氢裂化催化
剂和加氢后处理催化剂。与现有技术相比，本发明方法可以提高加氢裂化装置的整体活性，可以增加装置的处理能力或者增长运转周期，同时可以提高产品质量。cn200780020520.7介绍了一种生产低硫柴油的加氢裂化方法，在单段或两段加氢裂化中进行反应，通过催化剂的优化提升及对反应过程进行适度处理后，可以实现低硫柴油的生产。但二者均为涉及到加氢裂化后处理反应区温度过高，催化剂活性不是十分匹配，产品质量不稳定，特别是反应中后期问题更加严重的现象。
7.cn201510604895.4介绍了一种后处理型加氢裂化催化剂的制备方法，通过对催化剂制备过程的优化限定可以实现加氢活性及选择性更高的产品的生产，其产品中间馏分油的选择性更高，适合处理各种不同金属组成的加氢裂化催化剂。但原则上仍属于加氢裂化催化剂范畴，如果用作加氢后处理的话，其产品质量的稳定性难以保证，短期运转后，即会出现液相产品中烯烃含量超标，或硫醇超标的问题。
8.cn02144950.3介绍了一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法，通过对催化剂的制备改进，可以实现加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高，稳定性好的特点，尤其适用于加氢裂化后处理生产低硫醇产品过程。其对催化剂的制备过程虽然有所改进，但未与后处理实际的反应工况相适应，仍然存在反应中后期产品质量难以稳定的特点，此外也未对催化剂的酸性等关键性指标做出诠释，并未涉及加氢性能以及裂解性能的改进等，实际应用时仍会存在问题。
9.cn02144949.x介绍了一种加氢处理催化剂及其制备方法，通过对催化剂制备过程的改进，可以实现与现有技术相比，加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高的特点，尤其适用于加氢裂化后处理脱硫醇硫过程。其原则上仍属于催化剂相关专利，未对工艺过程进行限定修饰，没有达到催化剂制备与工艺应用控制完整统一的目的，无法彻底实现产品质量的优化，此外其改进制备方式对一些关键性参数未进行优化，应用时势必还会存在反应温度过高后，催化剂失活速率加快，加之苛刻度增加，从而造成个别产品质量不达标情况的出现。


技术实现要素：

10.针对现有加氢裂化工艺中重石脑油质量不合格的技术问题，本发明提出了一种改进的加氢裂化方法。
11.一种降低重石脑油溴指数的加氢裂化方法，包括如下内容：（1）加氢裂化原料与氢气混合后，进入加氢裂化预处理反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器，与高活性加氢裂化催化剂接触，在苛刻度较大反应条件下，进行加氢裂化反应；（3）步骤（2）得到流出物进入到加氢裂化反应器的底部，与弱加氢活性裂化催化剂接触，进行加氢反应；（4）步骤（3）得到加氢裂化产物经过分离、分馏后，得到溴指数降低的加氢裂化重石脑油产品。
12.本发明方法中，所述的加氢裂化原料可以是蜡油原料或者是柴油原料等，优选蜡油原料，特别是石蜡基蜡油原料。蜡油原料的初馏点一般为200℃～300℃、干点一般为500℃～600℃，优选510℃～590℃；氮含量在2500μg/g以下，一般为500μg/g～2000μg/g，硫含量不做严格限制，其它杂质含量满足常规要求即可。蜡油原料可以为加工环烷基原油、中间
基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者二次加工的蜡油等，优选一次加工的石蜡基原油的直馏蜡油组分或者脱沥青油，可以选自加工石蜡基原油得到的各种减压瓦斯油（vgo）、脱沥青油（dao），如大庆vgo、dao、长庆vgo、dao中的一种或几种。所述氢气为工业中常用的杂质含量满足要求的进料即可。
13.本发明方法中，步骤（1）加氢精制反应的条件如下：反应温度为300℃～420℃，优选310℃～405℃，反应入口压力为6mpa～16mpa，优选8mpa～14mpa；体积空速为0.5h-1
～3.0h-1
，优选0.6h-1
～2.5h-1
；反应入口氢油体积比为400～1200，优选500～1100。
14.本发明方法中，加氢裂化预处理反应器装填有加氢裂化预处理催化剂。所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第
ⅵ
b族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第
ⅷ
族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%；载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。该类催化剂优选金属为mo-ni组合，比表面积≮160m2/g-1
，孔容≮0.3ml/g-1
。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的3936、3996、ff-16、ff-26、ff-36、ff-46催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备所需催化剂。精制反应为脱硫、脱氮、芳烃饱和等杂质脱除的过程。
15.本发明方法中，步骤（2）加氢裂化反应条件如下：反应温度为370℃～435℃，优选375℃～430℃，运转中后期加氢裂化反应温度一般为390℃～425℃；反应器入口压力为6.0mpa～16.0mpa，优选6.5mpa～15.5mpa；体积空速为0.5h-1
～5.0h-1
，优选0.8h-1
～2.81h-1
；反应入口氢油体积比为400～2000，优选500～1100。
16.本发明方法中，所述的高活性加氢裂化催化剂包括载体组分和加氢组分。载体中的裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如y型、β型或usy分子筛，粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自
ⅵ
族、
ⅶ
族或
ⅷ
族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%，优选10%～35%，分子筛含量为40%以上，其余为无定型硅铝和/或氧化铝组分。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如fripp研制开发的fc-46、fc-52等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。
17.本发明方法中，针对的是反应苛刻度较大，造成重石脑油质量下降、溴指数上升的情况。对于苛刻度的限制方式较多，本发明中以催化剂分子筛含量及反应温度为限定指标，故限定原料油在上述反应温度下与高活性加氢裂化催化剂接触反应后会使得重石脑油溴指数偏高。在该苛刻反应条件下，加氢裂化的重石脑油收率一般可达25wt%以上。除此之外，低压（8mpa以下）也是苛刻度大的情况，本发明不再进行细述。按照上述反应过程，如加氢裂化催化剂床层底部继续使用该种类高活性加氢裂化催化剂搭配常规加氢裂化后处理催化剂，那么重石脑油溴指数会升高，严重时会造成其难以满足下游装置进料的需求。
18.本发明方法中，所述的弱加氢活性裂化催化剂与上述加氢裂化预处理催化剂相比具备较低的加氢以及脱氢活性。所述的弱加氢活性裂化催化剂包括载体组分和加氢组分。载体中的裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，本发明使用β型分子筛，粘合剂通常为氧化铝或氧化硅，加氢组分选自
ⅵ
族、
ⅶ
族或
ⅷ
族的金属、金属氧化物或金属硫化物，考虑到较弱的加氢活性以及高温活性稳定性，最优选为钼、钨、钴其硫化物或氧化物中的一种
或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计含量为5.1%～22.1%，优选8.1%～20.1%，分子筛含量为1%~20%，其余为载体组分。催化剂的孔容为0.28~0.42ml/g，比表面积为180~250m2/g。。本加氢裂化催化剂是可以根据以上描述按照本领域的常识制备出的专属技术催化剂。
19.步骤（3）中，加氢反应的温度与步骤（2）反应温度基本一致，约为370℃～435℃。
20.步骤（4）中，所述的后续产品分离、分馏过程以及各种合格产品均为本领域技术人员熟悉的常规技术内容，此处不做累述。
21.针对现有技术中加氢裂化工艺的研究，发明人发现，对于反应过程较为剧烈，轻质油品收率较高或者反应温度较高的加氢裂化装置，其在加氢裂化过程时生成的烯烃含量较高，特别是在轻质油品馏分如重石脑油馏分中。而现有技术中使用的加氢裂化后处理催化剂本身具有较强的加氢性能，加氢性能强的催化剂其脱氢性能相应的也强。而且由于后处理催化剂所处位置一般均为整个反应过程的温度极值区域，更高的温度虽然有利于加氢反应，但同时也更有利于脱氢反应的发生。所以，对于高活性加氢裂化催化剂或者高温反应过程而言，目前普遍存在重石脑油溴指数偏高、硫醇偏高以及航煤产品硫超标的问题。针对上述发现的技术问题，本发明提出了前面所述的加氢裂化方法，并取得了较好的效果。
22.与现有技术相比，本发明的加氢裂化方法具有以下有益效果：1、针对苛刻条件下的加氢裂化反应流出物，本发明在加氢裂化反应器下部使用了弱加氢活性的加氢裂化催化剂作为加氢裂化后处理催化剂。与常规加氢裂化催化剂相比，由于其使用位置的优化以及反应目的的不同，弱加氢加氢裂化催化剂无需追求过高的加氢性能，故降低了脱氢性能。在能够确保对上部流出物烯烃加氢饱和的同时还抑制了过度脱氢反应，延缓了运行过程重石脑油质量下降的倾向，尤其是降低了在高温反应段烯烃生成的倾向；保持了加氢以及脱氢的稳定性和平衡性；可以最大限度地降低反应过程中生成的烯烃等不饱和烃类并抑制反应过程中油品的脱氢过程，从多个方面将烯烃尽量降低，避免了后续与硫化氢反应生成硫醇硫或者直接进入产品中，对改善及稳定产品质量具有很大的作用。
23.2、本发明利用加氢裂化过程不同反应区温位的差异以及脱氢反应区间的融合，将床层间加氢裂化催化剂的反应条件进行了优化调整，将其由原来的加氢后处理高温度段转移至温域更宽的反应段，这样一方面在上部反应过程生成的烯烃大量的饱和加氢从而去除掉，降低了底部集中后处理催化剂的反应苛刻度，另一方面延缓了其反应过程的结焦倾向及失活速率，从而改善了加氢裂化装置运转的稳定性，这样可以进一步的延长装置的运行周期，为企业减少非计划停工带来的损失。
24.3、本发明将催化剂的特性以及工艺条件的合理应用进行了完美的融合，在无需对加氢裂化装置进行任何改造的前提下，仅通过催化剂的搭配装填、种类变更及条件优化，就可以实现改善重石脑油产品质量的目的。
25.4、研究结果表明，常规的加氢裂化后处理催化剂就是装填在裂化催化剂床层的底部，其作用就是减少反应过程中生成的烯烃，在加氢裂化运转初期及中期的确能够起到很好的作用。然而本申请的发明人通过研究发现，由于加氢裂化反应器底部的反应温度较高，基本上属于整个加氢反应过程的最高温位，在对烯烃饱和的过程中，其脱氢反应发生的几率也会大；而随着运转周期的延长，其反应温度会越来越高，经常性出现重石脑油溴指数超
标的问题。尤其是对于生产化工原料重石脑油的加氢裂化装置，由于使用高活性加氢裂化催化剂，其反应温度也比较高；更何况如果加氢裂化催化剂活性降低的话，其反应温度会进一步升高。此类问题不仅出现在中压加氢裂化装置中，即使在高压加氢裂化装置中也频繁出现。所以重石脑油溴指数偏高、航煤产品硫醇超标已成为当前加氢裂化装置中后期较严重的问题，亟待解决。本发明方法针对后处理催化剂反应条件上存在的弊端，利用催化剂床层将后处理催化剂进行改性及更换，平衡加氢以及脱氢间的关系，实现了较低温位下的烯烃饱和以及抑制生成目的，降低整个裂化反应体系内烯烃的含量，同时级配使用不同性能的加氢类催化剂，通过活性、孔径等参数的调整，使得催化剂性能与工艺条件更加匹配，具有操作简单、安全可控、便与实施的特点，可以解决运转中后期重石脑油溴指数、硫醇偏高以及航煤产品硫醇超标的问题，不仅提高了装置运转过程中产品质量的稳定性以及延长了运转周期，而且不需要对装置本身进行任何的改造，仅通过催化剂的级配变更就可实现发明目的。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例及比较例对本发明方法进行更详细的描述。
27.下述实施例及比较例所采用的原料油的性质见表1，实施例及比较例中使用的催化剂主要性质见表2。
28.表1 原料油主要性质表2 催化剂主要性质实施例与比较例相比，仅加氢裂化催化剂的最后一床层存在差异，比较例中所有加氢裂化催化剂为单一裂化催化剂，实施例中最后一个加氢裂化床层使用本发明特制的催化剂。所有事例中仅催化剂的装填方式存在差异，其余不需要做大幅的改动。
29.实施例1采用常规一段串联工艺流程。加氢裂化预处理催化剂使用a，上部裂化催化剂使用b，下部裂化催化剂使用c，控制重石脑油收率~30%，进行采样分析重石脑油溴指数。
30.实施例2采用常规一段串联工艺流程。加氢裂化预处理催化剂使用a，上部裂化催化剂使用b，下部裂化催化剂使用c，控制重石脑油收率~35%，进行采样分析重石脑油溴指数。
31.比较例1采用常规一段串联工艺流程。加氢裂化预处理催化剂使用a，裂化催化剂使用b，控制重石脑油收率~30%，进行采样分析重石脑油溴指数。
32.比较例2采用常规一段串联工艺流程。加氢裂化预处理催化剂使用a，裂化催化剂使用b，加氢裂化后处理催化剂使用a。控制重石脑油收率~35%，进行采样分析重石脑油溴指数。
33.将上述实施例与比较例的效果进行对比，结果列于表3和表4。
34.表3（运转时间为30天）表4（运转时间为800天）以上的实施例及比较例可以看出，该发明方法的最大特点是，在一定的反应工况下，通过特殊催化剂的使用以及装填位置的改变分散了原有后处理催化剂的单一反应温度区间，在保留烯烃的饱和能力的同时降低了油品的脱氢能力以及提高了高温稳定性，从而降低产品中烯烃的含量，达到提高产品质量以及稳定性的目的，可以延长装置的运行周期，为下游装置提供优质进料，节省人力、物力的消耗，为企业带来可观的经济效益和社会效益，具有很大的实际应用优势。