渣油加氢脱金属的方法与流程

1.本发明属于渣油加氢技术领域，特别涉及一种渣油加氢处理的方法。


背景技术：

2.随着原油的重质化和劣质化以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，劣质重油加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。其中，加氢处理技术是改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。
3.渣油加氢催化剂失活的重要原因之一是原料中金属杂质的沉积。其中金属钒容易沉积在催化剂的孔口造成催化剂容纳金属的能力下降，并随着孔口堵塞程度的加重，杂质沉积于催化剂颗粒间的空隙中，从而造成催化剂床层压降迅速升高。
4.cn103374387a公开了一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法。该方法中，加氢脱金属催化剂采用级配装填，其中上游装填的催化剂的平均孔直径为25-35纳米，孔直径为10-60nm的孔体积占总孔体积的95%-99.8%，活性金属组分采用常规的浸渍法制得，下游装填的催化剂含有金属组分钼、钴、镍。此外，催化剂中也可以含有碱土金属组分，采用常规方法引入催化剂中，比如混捏法，常规的浸渍法等。该方法制备的加氢脱金属催化剂是采用常规方法引入活性金属组分和助剂组分，而且加氢脱金属催化剂的级配主要是以活性金属的级配为主，也就是说，活性金属组分和助剂组分在催化剂中呈均匀分布状态，仍存在金属杂质容易沉积在孔口等缺点。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢脱金属的方法。采用本发明方法，可以在整体上促进原料中的钒等金属杂质分级反应和沉积，在提高提高催化剂容脱杂质能力的同时，更有利于催化剂床层的稳定操作，有利于延长装置的运转周期。
6.本发明渣油加氢脱金属的方法，包括：在加氢处理反应条件下，渣油原料依次与加氢脱金属催化剂a和加氢脱金属催化剂b接触进行加氢反应，得到加氢产物；其中加氢脱金属催化剂a采用碱土金属和第viii族金属改性氧化铝基载体i，加氢脱金属催化剂b采用碱土金属改性氧化铝基载体ii。
7.本发明方法中，加氢脱金属催化剂a和加氢脱金属催化剂b的颗粒大小、平均孔径、活性等可以相同，也可以按本领域中常规的参数级配方式进行级配，即按液相物流方向，催化剂颗粒大小依次减小，平均孔径依次减小，活性依次增高。
8.所述的加氢脱金属催化剂a，采用如下方法制备：（1）制备氧化铝基载体中间体；（2）采用卟啉类金属化合物溶液处理载体中间体，经干燥和焙烧，得到改性氧化铝基载体i；其中，所述卟啉类金属化合物溶液含有卟啉类碱土金属化合物和卟啉类第viii族金属化合物；
（3）将步骤（2）制备的改性氧化铝基载体i浸渍负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢脱金属催化剂a。
9.所述的加氢脱金属催化剂b，采用如下方法制备：（1）制备氧化铝基载体中间体；（2）采用卟啉类金属化合物溶液处理载体中间体，经干燥和焙烧，得到改性氧化铝基载体ii；其中，所述卟啉类金属化合物溶液含有卟啉类碱土金属化合物；（3）将步骤（2）制备的改性氧化铝基载体ii浸渍负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢脱金属催化剂b。
10.本发明制备加氢脱金属催化剂a或b的方法中，所述的氧化铝基载体中间体可以为渣油加氢处理催化剂常用的氧化铝基载体，即以氧化铝为主要组分，还可以含有或不含有常规助剂组分，比如硅、磷、钛、锆等中的至少一种，助剂组分在载体中间体中的质量含量在15%以下。
11.本发明方法中，所述加氢脱金属催化剂a采用的氧化铝基载体中间体的平均孔直径为30-120nm，优选为50-90nm。所述加氢脱金属催化剂b采用的氧化铝基载体中间体的平均孔直径为20-80nm，优选为30-60nm。
12.本发明方法中，所述的氧化铝基载体中间体可以采用常规方法制得，比如采用混捏成型法，即采用氢氧化铝、扩孔剂和粘结剂等混捏成型，干燥和焙烧，制得氧化铝基载体中间体。在载体制备过程中，还可以加入常规助剂组分，比如硅、磷、钛、锆等中的至少一种。 所述的氧化铝基载体中间体中，氧化铝主要为γ-al2o3。
13.本发明制备加氢脱金属催化剂a或b的方法中，卟啉类金属化合物溶液是采用卟啉类金属化合物溶解于有机溶剂中而得，其中有机溶剂选自甲苯、苯胺、乙酸乙酯、乙苯中的一种或几种，溶解温度为10-100℃，优选为40-70℃。卟啉类金属化合物溶液的浓度为0.02-0.40mol/l，优选为0.04-0.20mol/l。
14.本发明制备加氢脱金属催化剂a或b的方法中，卟啉类碱土金属化合物可以为卟啉镁、卟啉钙、四苯基卟啉镁、四苯基卟啉钙、八乙基卟啉镁和八乙基卟啉钙中的至少一种。
15.本发明制备加氢脱金属催化剂b的方法中，卟啉类碱土金属化合物的用量为载体中间体质量的1%-10%，优选为2%-8%。
16.本发明制备加氢脱金属催化剂a的方法中，卟啉类第viii族金属化合物中，第viii族金属元素可以为ni、co、fe中的至少一种。卟啉类第viii族金属化合物可以为卟啉镍、卟啉钴、卟啉铁、四苯基卟啉镍、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、八乙基卟啉镍、八乙基卟啉钴和八乙基卟啉铁中的至少一种。
17.本发明制备加氢脱金属催化剂a的方法中，卟啉类金属化合物溶液含有卟啉类碱土金属化合物和卟啉类第viii族金属化合物时，卟啉类碱土金属化合物的用量为载体中间体质量的1%-10%，优选为2%-8%。卟啉类第viii族金属化合物的用量为载体中间体质量的1%-10%，优选为2%-8%。
18.本发明方法中，采用卟啉类金属化合物溶液处理载体的方法采用浸渍法，可以采用等体积浸渍，也可以采用过饱和浸渍，优选等体积浸渍。浸渍时间可以为3分钟-2小时，优选5分钟-10分钟，浸渍过程可以静止，也可以对载体进行震荡。浸渍后的干燥条件如下：温度为50-160℃，优选为80-150℃，时间为1小时-12小时，优选为3-6小时。焙烧条件如下：焙
烧温度为250-700℃，优选为350-450℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
19.本发明方法中，活性金属组分包括第vib族金属和第viii族金属，第vib族金属优选为钼和/或钨，第viii族金属优选为镍和/或钴。
20.本发明方法中，所述的浸渍可以采用常规的浸渍法，优选等体积浸渍法，所采用的浸渍液中活性金属组分的引入量，以最终所得催化剂的重量为基准，第vib族金属（以金属氧化物计）的含量为6%-24%，优选为10%-15%，第viii族金属（以金属氧化物计）的含量为1%-6%，优选2%-4%。
21.本发明方法中，将上述方法制备的载体i或ii浸渍负载活性金属组分后，干燥条件如下：温度为50-160℃，时间为1-12小时，优选为3-8小时。焙烧条件如下：焙烧温度为250-650℃，优选为350-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-5小时。
22.本发明方法中所述加氢处理反应条件如下：反应温度为360-400℃，氢气分压为8.0-20.0 mpa，氢油体积比为400:1-2000:1，液时体积空速为0.05-0.5 h-1
。
23.所述的渣油原料的性质如下：密度（20℃）为970-1020 kg/m3, ni含量为30μg/g以下，v含量为100 μg/g以下，s含量为50000μg/g以下，n含量为10000 μg/g以下，残炭含量为20%以下。
24.本发明方法具有如下优点：本发明所采用的加氢脱金属催化剂是采用卟啉类金属化合物的有机溶液处理氧化铝基载体中间体，利用卟啉类金属化合物与有机溶剂的缔合作用，使其与载体中间体接触时，容易分布在载体孔道的孔口部分，有利于改善近孔口的性质，当采用卟啉类碱土金属化合物时，可以改善近孔口的酸性，当进一步采用卟啉类第viii族金属化合物时，进一步增强催化剂孔口的加氢活性，尤其是多环芳烃的加氢饱和活性，这样采用两种不同的加氢脱金属催化剂级配，即在上游装填加氢脱金属催化剂a，下游装填加氢脱金属催化剂b时，有利于大分子钒类金属杂质先在加氢脱金属催化剂a的作用下进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，然后进一步在加氢脱金属催化剂b的作用下使相对小分子钒类金属杂质进入催化剂内部孔道中进行反应和沉积，从而在整体上促进原料中的钒等金属杂质分级反应和沉积，在提高催化剂容脱杂质能力的同时，更有利于催化剂床层的稳定操作，有利于延长装置的运转周期。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
26.本发明中，孔容、比表面积和平均孔直径是采用低温氮气等温吸附法（bjh方法）测得的。
27.实施例1本例所用氧化铝载体中间体t-1，性质如下：比表面积180 m2/g，孔容1.5 ml/g，平均孔直径37.3 nm。
28.取卟啉镁11.0 g，溶于250 ml 60℃的苯胺中，得到的溶液记为q-1，取t-1载体中间体200.0 g，用q-1浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡4.0 min，后将t-1在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时，得到载体z-1。
29.采用等体积浸渍法，用z-1浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量
计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-1。
30.实施例2本例所用氧化铝载体中间体t-2，性质如下：比表面积128 m2/g，孔容1.9 ml/g，平均孔直径51.6 nm。
31.取四苯基卟啉钴10.0 g和四苯基卟啉镁8.0 g，溶于 250 ml 60℃的乙苯溶液中，得到的溶液记为q-2，取t-2载体中间体200.0 g，用q-2浸渍t-2，浸渍后将载体中间体t-2在摇床上震荡 4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时，得到载体z-2。
32.采用等体积浸渍法，用z-2浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-2。
33.实施例3载体中间体t-1同实施例1。
34.取卟啉钙11.2 g，溶于250 ml 60℃的苯胺中，得到的溶液记为q-3，取t-1载体中间体200.0 g，用q-3浸渍t-1，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡4.0 min，后将t-1在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体z-3。
35.采用等体积浸渍法，用z-3浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-3。
36.实施例4载体中间体t-2同实施例2。
37.取四苯基卟啉镍10.0 g和四苯基卟啉钙8.0 g，溶于 250 ml 60℃的乙苯溶液中，得到的溶液记为q-4，取t-2载体中间体 200.0 g，用q-4浸渍t-2，浸渍后将载体中间体 t-2在摇床上震荡 4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体z-4。
38.采用等体积浸渍法，用z-4浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-4。
39.对比例1载体中间体t-1同实施例1。
40.将8.5 g六水合硝酸镁溶于250 ml水中，得到溶液q-5，用q-5浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体中间体t-1在摇床上震荡4.0 min，后将t-1在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体d-1。
41.采用等体积浸渍法，用d-1浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-1。
42.对比例2载体中间体t-2同实施例2。
43.将4.3 g六水合硝酸钴和3.2 g六水合硝酸镁溶于250 ml水中，得到溶液q-6，用q-6浸渍200g t-2载体中间体，浸渍后将载体中间体t-2在摇床上震荡4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体d-2。
44.采用等体积浸渍法，用d-2浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-2。
45.对比例3载体中间体t-1同实施例1。
46.将7.6 g四水合硝酸钙溶于250 ml水中，得到溶液q-7，用q-7浸渍200g t-1载体中间体，浸渍后将载体t-1在摇床上震荡4.0 min，后将t-1在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体d-3。
47.采用等体积浸渍法，用d-3浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-3。
48.对比例4载体中间体t-2同实施例2。
49.将4.3 g六水合硝酸镍和2.9 g四水合硝酸钙溶于250 ml水中，得到溶液q-8，用q-8浸渍200g t-2载体中间体，浸渍后将t-2在摇床上震荡4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体d-4。
50.采用等体积浸渍法，用d-4浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-4。
51.实施例5载体中间体t-2同实施例2。
52.取四苯基卟啉镁8.0 g，溶于250 ml 60℃的乙苯中，得到的溶液记为q-9，取t-2载体中间体200.0 g，用q-9浸渍t-2，浸渍后将t-2在摇床上震荡4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体z-5。
53.采用等体积浸渍法，用z-5浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-5。
54.对比例5载体中间体t-2同实施例2。
55.取四苯基卟啉钴10.0 g，溶于 250 ml 60℃的乙苯溶液中，得到的溶液记为q-10，取t-2载体中间体200.0 g，用q-10浸渍t-2，浸渍后将t-2在摇床上震荡 4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体d-5。
56.采用等体积浸渍法，用d-5浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-5。
57.实施例6
载体中间体t-2同实施例2。
58.取八乙基卟啉铁8.9 g和八乙基卟啉镁7.0 g，溶于250 ml 60℃的乙苯中，得到的溶液记为q-11，取t-2载体中间体200.0 g，用q-11浸渍t-2，浸渍后将t-2在摇床上震荡4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体z-6。
59.采用等体积浸渍法，用z-6浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂c-6。
60.对比例6载体中间体t-2同实施例2。
61.将6.0 g九水合硝酸铁和3.2 g六水合硝酸镁溶于250 ml水中，得到溶液q-12，用q-12浸渍200g t-2载体中间体，浸渍后将t-2在摇床上震荡4.0 min，后将t-2在150℃条件下干燥4小时，经400℃焙烧4小时后，得到载体d-6。
62.采用等体积浸渍法，用d-6浸渍含mo和ni的活性金属浸渍液（按最终催化剂质量计，mo的引入量以moo3计为13%，ni的引入量以nio计为3%），经120℃条件下干燥6小时，经500℃焙烧3小时，得到催化剂dc-6。
63.表1各例所得载体的性质载体改性金属i1/i2*平均孔直径，nmt-1无-37.3t-2无-51.6z-1mg3.6933.9z-2co mg3.2645.0z-3ca3.5532.7z-4ni ca3.2046.9z-5mg3.3246.2z-6fe mg3.4347.5d-1mg1.0036.8d-2co mg0.9647.2d-3ca0.9233.3d-4ni ca1.0445.1d-5co1.5646.8d-6fe mg1.0847.0注：表1中，i1/i2是采用tem-eds（透射电镜能谱）方法测得的，其中i1/i2是指被测载体外表面改性金属的浓度与距外表面15-20nm处改性金属的浓度之比（摩尔比）。
64.表2 各例所得催化剂的性质催化剂孔容，ml/g比表面积，m2/g平均孔直径，nmc-10.9511531.5c-21.278943.1c-30.9411330.2c-41.229442.9
c-51.259944.1c-61.299744.7dc-10.9211032.5dc-21.239244.0dc-30.9511231.7dc-41.208943.8dc-51.239042.2dc-61.239143.9实施例7分别将催化剂c-1、c-2填装到固定床加氢反应器中，催化剂c-1装在下层、催化剂c-2装在上层，原料和氢气进入固定床加氢反应器依次与催化剂c-2、催化剂c-1接触进行反应，得到加氢产物。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
65.通过7000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
66.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-1、c-2中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
67.实施例8同实施例7，将催化剂c-4代替催化剂c-2，将催化剂c-3代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
68.通过7000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
69.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-3、c-4中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
70.实施例9同实施例7，将催化剂c-6代替催化剂c-2，将催化剂c-5代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
71.通过7000小时的评价后，各反应器未见明显压降升高现象，催化剂依然具有较高的脱金属、脱残炭及脱硫氮活性。
72.并对运转9000小时后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质沉积到催化剂c-5和c-6中，孔口和外表面沉积量相对于孔内部要少。
73.对比例7同实施例7，将催化剂dc-2代替催化剂c-2，将催化剂dc-1代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
74.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-1、dc-2孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
75.对比例8同实施例7，将催化剂dc-4代替催化剂c-2，将催化剂dc-3代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
76.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-3、dc-4孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
77.对比例9同实施例7，将催化剂dc-6代替催化剂c-2，将催化剂dc-5代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
78.通过6500小时的评价后，各反应器出现明显压降升高现象。并对运转后的催化剂进行观察和分析可知，钒等金属杂质在催化剂dc-5、dc-6孔口沉积量明显多于孔内部，所以造成孔口堵塞，随后沉积到催化剂颗粒空隙中，从而引起压降升高。
79.对比例10同实施例7，将催化剂c-1代替催化剂c-2。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
80.对比例11同实施例7，将催化剂c-2代替催化剂c-1。其中，评价原料见表3，评价条件见表4，评价结果见表5。
81.表3 各例所用原料油的性质原料混合渣油t密度(20℃)，kg/m3986ni，μg/g13.6v，μg/g52.9s，μg/g30520n，μg/g4530残炭，wt.9表4 各例评价条件原料反应温度，℃氢分压，mpa氢油体积比液时体积空速，h-1
混合渣油t37515.010000.25表5 各例评价结果（反应5500小时数据）相对反应活性脱ni，%脱v，%脱s，%脱n，%脱残炭，%实施例7190184185197185实施例8186193182191183实施例9154155167152156对比例7100100100100100对比例81061039195109对比例98985839291对比例10140146142127136对比例11149152146139148