一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法与流程

技术领域：

本发明涉及汽油生产化工工艺技术领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法。

背景技术：
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近年来，随着工业的迅速发展，化石能源日益枯竭，由于大量使用化石能源导致了大量二氧化碳的排放，由此引发的全球环境问题受到世界各国的广泛关注。通过化学转化的方法，将二氧化碳转化为合成气或其他碳氢化合物，不仅可以实现二氧化碳的资源化利用，还可以减轻由二氧化碳导致的“温室效应”

二氧化碳温室效应虽然导致全球变暖和气候变迁，但作为工业原料，它的用途却十分广泛。通过化学转化的方法，将二氧化碳转化为液体燃料和高附加值化学品是近期国内外的研究热点。该过程不仅可以实现二氧化碳的资源化利用，还可以减轻由二氧化碳导致的“温室效应”。

但二氧化碳分子十分稳定，它的活化与选择性转化是极具挑战的难题。由于它在催化剂表面吸附与反应速率较慢，链增长能力差，它的加氢产物集中在甲烷、甲醇、甲酸等低碳化合物。若能利用该过程选择性生产碳链更高，附加值也更高的油品、烯烃或芳烃等高碳烃类，必将对传统的煤与天然气化工路线产生重要而深远的影响。

目前，还未能从公开的资料中查询到用于二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法，特别是适用于采用铁基催化剂和分子筛催化剂两种多功能复合催化剂分层装填反应器的单管试验装置及方法，这两种催化剂所处反应介质的反应热力学性质和适用的最优反应温度条件均不相同。

技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的不足，且未有针对采用铁基催化剂和分子筛催化剂两种多功能复合催化剂分层装填反应器的二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法的缺陷，而提供了一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法。

本发明是通过下述技术方案来实现的：

一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置，其特征是，包括气气换热器、加热器、单管反应器、冷却冷凝器、气液分离器i、油水分离器、循环压缩机、导热油循环泵、导热油冷却器、气液分离器ii、膨胀槽、原料氢气调节阀、原料二氧化碳调节阀、减压阀i、调节阀i、减压阀ii、调节阀ii、调节阀iii、开工加热器、铁基列管段、铁基绝热段、分子筛绝热段、列管段壳体、列管段反应管、电伴热带；

原料二氧化碳调节阀出口管道连通着原料氢气调节阀出口的原料氢气管道，混合后的原料二氧化碳和原料氢气管道与气气换热器的冷侧进口管道连通，气气换热器的热侧出口管道连通着加热器的冷侧进口，加热器的热侧出口管道连通着单管反应器的顶部进口，单管反应器的底部出口管道连通着气气换热器的热侧进口，气气换热器的冷侧出口管道连通着冷却冷凝器的热侧进口，冷却冷凝器的冷侧出口管道连通着气液分离器i的进口，气液分离器i的底部液相出口管道通过调节阀i调节控制后，与油水分离器的进口连通；

气液分离器i的顶部气相出口分出两路，其中一路连通着循环压缩机的进口，循环压缩机的出口管道与原料二氧化碳和氢气混合气管道连通；其中另一路连通着减压阀i的进口管道，减压阀i出口经减压后的气体管道与尾气总管连通；

油水分离器的顶部气相出口管道与减压阀ii入口连通；

膨胀槽的底部管口与气液分离器ii的顶部管口通过管道连通；气液分离器ii的底部出口管道连通着导热油泵的进口；导热油泵的出口分出两路，其中一路连通着调节阀ii的进口，调节阀ii的出口管道与开工加热器的冷侧进口连通；其中另一路连通着导热油冷却器的热侧进口管道，经导热油冷却器冷却后的导热油出口管道与调节阀ii的出口管道连通；开工加热器的热侧出口与单管反应器的列管段壳体下方的导热油进口连通；单管反应器的列管段壳体上方的导热油出口管道与气液分离器ii的进口连通。

在本发明的另一个方面中，所述单管反应器从上至下分别由铁基列管段、铁基绝热段和分子筛绝热段组成，在铁基列管段、铁基绝热段和分子筛绝热段的设备外壁上均缠绕有电伴热带。

在本发明的另一个方面中，加热器和开工加热器采用电加热或蒸汽加热方式。

在本发明的另一个方面中，还包括深冷器和气液分离器iii，所述气液分离器i的顶部气相出口管道与深冷器的热侧进口连接，深冷器的冷侧出口与气液分离器iii的进口连通，气液分离器iii的底部液相出口管道通过调节阀iii调节控制后，与油水分离器的进口连通；气液分离器iii的顶部气相出口分出两路，其中一路连通着循环压缩机的进口，另一路连通着减压阀i的进口管道。

在本发明的另一个方面中，还包括深冷器和气液分离器iii，所述循环压缩机设置在气液分离器i的顶部气相出口管道上，所述循环压缩机的出口管道与深冷器的热侧进口连通，深冷器的冷侧出口与气液分离器iii的进口连通，气液分离器iii的底部液相出口管道通过调节阀iii调节控制后，与油水分离器的进口连通；气液分离器iii的顶部气相出口分出两路，其中一路连通着原料二氧化碳和氢气混合气管道，另一路连通着减压阀i的进口管道。

一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验方法，其特征在于，包括以下步骤：

将导热油送至膨胀槽，待导热油循环系统内充满导热油，同时膨胀槽中的导热油液位处于合适位置，开启导热油循环泵；

开启开工加热器和单管反应器的铁基列管段、铁基绝热段和分子筛绝热段的设备外壁上电伴热带，对导热油循环系统进行加热升温，并升至所需的设定温度；

通入温度为10～50℃，压力为1.5～7.0mpa的新鲜原料二氧化碳；

通入温度为10～50℃，压力为1.5～7.0mpa的新鲜原料氢气；

原料氢气与原料二氧化碳依次经气气换热器换热升温，加热器进一步加热升温，加热后的混合加热气温度为250～450℃，加热气升温过程中气气换热器换热负荷随之逐渐提高；

混合加热气通入单管反应器，从上至下依次经铁基列管段、铁基绝热段和分子筛绝热段的固定床催化剂床层，发生化学反应，得到反应混合气，反应温度为250～500℃，压力为1.0～6.0mpa，总反应方程通式为：nco2 (n～6n)h2＝n1co n2ch4 (n3c2～n5c4) (n6c5～n12c11) n13h2o，反应催化剂为铁基/分子筛(na-fe3o4/hzsm-5)多功能复合催化剂；

关闭导热油循环系统内开工加热器，切入导热油冷却器，用以控制导热油循环系统温度，并进而控制单管反应器的列管段反应管内铁基催化剂床层温度；

反应混合气从单管反应器底部依次经气气换热器和冷却冷凝器换热降温、冷凝，得到降温并部分冷凝后的低温混合气/液，低温混合气/液温度为-30～10℃；

低温混合气/液经气液分离器i分离得到气体和液体，气液分离器i压力为1.0～6.0mpa；其气体中的一部分直接循环回用，经循环压缩机加压后与新鲜原料气合并，循环气温度为0～60℃，压力为1.5～7.0mpa，另一部分气体经减压阀i减压后作为尾气的一部分外排。

在本发明的另一个方面中，经气液分离器i分离得到的液体经调节阀i调节控制其流量，进入油水分离器，油水分离器压力0.5～3.0mpa，分离出的少量气体经减压阀ii减压后作为尾气外排；分离出的液态粗汽油和废水连续外送。

在本发明的另一个方面中，经气液分离器i分离出的气体进入深冷器进一步冷却、冷凝，深冷器的出口温度-40～5℃，深冷器的出口低温混合气/液经气液分离器iii分离得到气体和液体，气液分离器iiii5压力为1.0～6.0mpa；其气体中的一部分直接循环回用，经循环压缩机加压后与新鲜原料气合并，循环气温度为-20～50℃，压力为1.5～7.0mpa，另一部分气体经减压阀i减压后作为尾气的一部分外排。

在本发明的另一个方面中，循环压缩机设置在气液分离器i的顶部气相出口和深冷器的热侧入口之间的管道上。

本发明的有益效果是：

(1)本方案提供了一种适用于采用铁基催化剂和分子筛催化剂两种多功能复合催化剂分层装填反应器的二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法，反应器型式适用于两种催化剂所处反应介质的反应热力学性质和最优反应温度均不相同的反应条件；

(2)本方案将反应放热量较大的大部分铁基催化剂床层采用等温列管式固定床方式装填在单管反应器上方，少量铁基催化剂床层和所有分子筛催化剂床层依次装填在等温列管固定床反应器下方出口处，既保证了铁基催化剂床层中放热量和移热量间的平衡及控制，同时也满足了反应放热较少的分子筛催化剂床层入口较优的反应温度值较等温列管反应器床层出口温度高的反应温度条件要求；

(3)本方案等温单管反应器的中心反应床层温度主要通过调节套管内的导热油温度和循环量进行控制,根据导热油的比热及其进出套管的温度、管内的流速与催化剂床层内反应介质的进出反应管温度,以及传热面积与反应器材质等因素可进行相应的热量计算，该计算结果可推广并应用至工业化规模壳侧采用高压蒸汽附带汽包的反应器设计工作中，大大降低了因单管规模较小和壳侧采用高压蒸汽介质而导致的单管试验装置设计和操作上的困难。

附图说明：

图1为本发明实施例1结构示意图。

图2为本发明实施例2结构示意图。

图3为本发明实施例3结构示意图。

图4为本发明中单管反应器结构示意图。

附图中：1、气气换热器，2、加热器，3、单管反应器，4、冷却冷凝器，5、气液分离器i，6、油水分离器，7、循环压缩机，8、导热油循环泵，9、导热油冷却器，10、气液分离器ii，11、膨胀槽，12、原料氢气调节阀，13、原料二氧化碳调节阀，14、减压阀i，15、调节阀i，16、减压阀ii，17、调节阀ii，18、深冷器，19、气液分离器iii，20、调节阀iii，21、开工加热器，22、铁基列管段，23、铁基绝热段，24、分子筛绝热段，25、列管段壳体，26、列管段反应管，27、电伴热带，28、导热油，29、原料二氧化碳，30、原料氢气，31、尾气，32、粗汽油，33、废水。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明的实施方式做进一步说明：

在对本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的描述为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置，包括气气换热器1、加热器2、单管反应器3、冷却冷凝器4、气液分离器i5、油水分离器6、循环压缩机7、导热油循环泵8、导热油冷却器9、气液分离器ii10、膨胀槽11、原料氢气调节阀12、原料二氧化碳调节阀13、减压阀i14、调节阀i15、减压阀ii16、调节阀ii17、开工加热器21、铁基列管段22、铁基绝热段23、分子筛绝热段24、列管段壳体25、列管段反应管26、电伴热带27；

原料二氧化碳调节阀13进口管道连通着原料二氧化碳，原料氢气调节阀12进口管道连通着原料氢气，原料二氧化碳调节阀13出口管道连通着原料氢气调节阀12出口的原料氢气管道，混合后的原料二氧化碳和原料氢气管道与气气换热器1的冷侧进口管道连通，气气换热器1的热侧出口管道连通着加热器2的冷侧进口，加热器2的热侧出口管道连通着单管反应器3的顶部进口，单管反应器3的底部出口管道连通着气气换热器1的热侧进口，气气换热器1的冷侧出口管道连通着冷却冷凝器4的热侧进口，冷却冷凝器4的冷侧出口管道连通着气液分离器i5的进口，气液分离器i5的底部液相出口管道通过调节阀i15调节控制后，与油水分离器6的进口连通；

气液分离器i5的顶部气相出口分出两路，其中一路连通着循环压缩机7的进口，循环压缩机7的出口管道与原料二氧化碳和氢气混合气管道连通；其中另一路连通着减压阀i14的进口管道，减压阀i14出口经减压后的气体管道与尾气总管连通；

油水分离器6的顶部气相出口管道与减压阀ii16入口连通，减压阀ii16出口经减压后连续外排尾气，油水分离器6的油相出口管道连续外排粗汽油产品，油水分离罐6的底部水相出口管道连续外排废水；

间歇补充的导热油通过管道与膨胀槽11顶部的导热油进口连通，膨胀槽11的底部管口与气液分离器ii10的顶部管口通过管道连通，用于补充循环导热油系统的导热油，同时也用于排出循环导热油系统内产生的气相组分；气液分离器ii10的底部出口管道连通着导热油泵8的进口；导热油泵8的出口分出两路，其中一路连通着调节阀ii17的进口，调节阀ii17的出口管道与开工加热器21的冷侧进口连通；其中另一路连通着导热油冷却器9的热侧进口管道，经导热油冷却器9冷却后的导热油出口管道与调节阀ii17的出口管道连通；开工加热器21的热侧出口与单管反应器3的列管段壳体25下方的导热油进口连通；单管反应器3的列管段壳体25上方的导热油出口管道与气液分离器ii10的进口连通；

单管反应器3从上至下分别由铁基列管段22、铁基绝热段23和分子筛绝热段24组成，在铁基列管段22、铁基绝热段23和分子筛绝热段24的设备外壁上均缠绕有电伴热带27，用于维持列管段壳体25和铁基绝热段23、分子筛绝热段24设备外壁处于恒定温度，以补偿向周围环境的散热。

加热器2和开工加热器21可采用电加热或蒸汽加热方式。

上述二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验装置使用时具体包括以下操作步骤：

步骤(1)，将导热油送至膨胀槽11，待导热油循环系统内充满导热油，同时膨胀槽11中的导热油液位处于合适位置，开启导热油循环泵8；

步骤(2)，开启开工加热器21和单管反应器3的铁基列管段22、铁基绝热段23和分子筛绝热段24的设备外壁上电伴热带，对导热油循环系统进行加热升温，并升至所需的设定温度；

步骤(3)，通入温度为10～50℃，压力为1.5～7.0mpa的新鲜原料二氧化碳；

步骤(4)，通入温度为10～50℃，压力为1.5～7.0mpa的新鲜原料氢气；

步骤(5)，原料氢气与原料二氧化碳依次经气气换热器1换热升温，加热器2进一步加热升温，加热后的混合加热气温度为250～450℃，加热气升温过程中气气换热器1换热负荷随之逐渐提高；

步骤(6)，混合加热气通入单管反应器3，从上至下依次经铁基列管段22、铁基绝热段23和分子筛绝热段24的固定床催化剂床层，发生化学反应，得到反应混合气，反应温度为250～500℃，压力为1.0～6.0mpa，总反应方程通式为：nco2 (n～6n)h2＝n1co n2ch4 (n3c2～n5c4) (n6c5～n12c11) n13h2o，反应催化剂为铁基/分子筛(na-fe3o4/hzsm-5)多功能复合催化剂；

步骤(7)，关闭导热油循环系统内开工加热器21，切入导热油冷却器9，用以控制导热油循环系统温度，并进而控制单管反应器3的列管段反应管26内铁基催化剂床层温度；

步骤(8)，反应混合气从单管反应器3底部依次经气气换热器1和冷却冷凝器4换热降温、冷凝，得到降温并部分冷凝后的低温混合气/液，低温混合气/液温度为-30～10℃；

步骤(9)，低温混合气/液经气液分离器i5分离得到气体和液体，气液分离器i5压力为1.0～6.0mpa；其气体中的一部分直接循环回用，经循环压缩机7加压后与新鲜原料气合并，循环气温度为0～60℃，压力为1.5～7.0mpa，另一部分气体经减压阀i14减压后作为尾气的一部分外排；

步骤(10)，所述步骤(9)中经气液分离器i5分离得到的液体经调节阀i15调节控制其流量，进入油水分离器6，油水分离器压力0.5～3.0mpa，分离出的少量气体经减压阀ii16减压后作为尾气外排；分离出的液态粗汽油和废水连续外送。

(1)本方案提供了一种适用于采用铁基催化剂和分子筛催化剂两种多功能复合催化剂分层装填反应器的二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法，反应器型式适用于两种催化剂所处反应介质的反应热力学性质和最优反应温度均不相同的反应条件；

(2)本方案将反应放热量较大的大部分铁基催化剂床层采用等温列管式固定床方式装填在单管反应器上方，少量铁基催化剂床层和所有分子筛催化剂床层依次装填在等温列管固定床反应器下方出口处，既保证了铁基催化剂床层中放热量和移热量间的平衡及控制，同时也满足了反应放热较少的分子筛催化剂床层入口较优的反应温度值较等温列管反应器床层出口温度高的反应温度条件要求；

(3)本方案等温单管反应器的中心反应床层温度主要通过调节套管内的导热油温度和循环量进行控制,根据导热油的比热及其进出套管的温度、管内的流速与催化剂床层内反应介质的进出反应管温度,以及传热面积与反应器材质等因素可进行相应的热量计算，该计算结果可推广并应用至工业化规模壳侧采用高压蒸汽附带汽包的反应器设计工作中，大大降低了因单管规模较小和壳侧采用高压蒸汽介质而导致的单管试验装置设计和操作上的困难。

实施例2

本实施例将实施例1中的气液分离器i5的顶部气相出口管道与深冷器18的热侧进口连通，深冷器18的冷侧出口与气液分离器iii19的进口连通，气液分离器iii19的底部液相出口管道通过调节阀iii20调节控制后，与油水分离器6的进口连通；气液分离器iii19的顶部气相出口分出两路，其中一路连通着循环压缩机7的进口，另一路连通着减压阀i14的进口管道。

实施例3

本实施例将实施例2中的循环压缩机7设置在气液分离器i5的顶部气相出口管道上，此时循环压缩机7的出口管道与深冷器18的热侧进口连通。

实施例4

一种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将导热油送至膨胀槽11，待导热油循环系统内充满导热油，同时膨胀槽11中的导热油液位处于合适位置，开启导热油循环泵8；

步骤(2)，开启开工加热器21和单管反应器3的铁基列管段22、铁基绝热段23和分子筛绝热段24的设备外壁上电伴热带，对导热油循环系统进行加热升温，并升至所需的设定温度；

步骤(3)，通入温度为10～50℃，压力为1.5～7.0mpa的新鲜原料二氧化碳；

步骤(4)，通入温度为10～50℃，压力为1.5～7.0mpa的新鲜原料氢气；

步骤(5)，原料氢气与原料二氧化碳依次经气气换热器1换热升温，加热器2进一步加热升温，加热后的混合加热气温度为250～450℃，加热气升温过程中气气换热器1换热负荷随之逐渐提高；

步骤(6)，混合加热气通入单管反应器3，从上至下依次经铁基列管段22、铁基绝热段23和分子筛绝热段24的固定床催化剂床层，发生化学反应，得到反应混合气，反应温度为250～500℃，压力为1.0～6.0mpa，总反应方程通式为：nco2 (n～6n)h2＝n1co n2ch4 (n3c2～n5c4) (n6c5～n12c11) n13h2o，反应催化剂为铁基/分子筛(na-fe3o4/hzsm-5)多功能复合催化剂；

步骤(7)，关闭导热油循环系统内开工加热器21，切入导热油冷却器9，用以控制导热油循环系统温度，并进而控制单管反应器3的列管段反应管26内铁基催化剂床层温度；

步骤(8)，反应混合气从单管反应器3底部依次经气气换热器1和冷却冷凝器4换热降温、冷凝，得到降温并部分冷凝后的低温混合气/液，低温混合气/液温度为-30～10℃；

步骤(9)，低温混合气/液经气液分离器i5分离得到气体和液体，气液分离器i5压力为1.0～6.0mpa；其气体中的一部分直接循环回用，经循环压缩机7加压后与新鲜原料气合并，循环气温度为0～60℃，压力为1.5～7.0mpa，另一部分气体经减压阀i14减压后作为尾气的一部分外排。

所述步骤(9)中经气液分离器i5分离得到的液体经调节阀i15调节控制其流量，进入油水分离器6，油水分离器压力0.5～3.0mpa，分离出的少量气体经减压阀ii16减压后作为尾气外排；分离出的液态粗汽油和废水连续外送。

所述步骤(9)中经气液分离器i分离出的气体也可进入深冷器18进一步冷却、冷凝，深冷器18的出口温度-40～5℃，深冷器18的出口低温混合气/液经气液分离器iii19分离得到气体和液体，气液分离器iiii5压力为1.0～6.0mpa；其气体中的一部分直接循环回用，经循环压缩机7加压后与新鲜原料气合并，循环气温度为-20～50℃，压力为1.5～7.0mpa，另一部分气体经减压阀i14减压后作为尾气的一部分外排。

循环压缩机7也可设置在气液分离器i5的顶部气相出口和深冷器18的热侧入口之间的管道上。

这种二氧化碳加氢直接制取汽油馏分烃的单管试验方法的有益效果：

(1)本方案提供了一种适用于采用铁基催化剂和分子筛催化剂两种多功能复合催化剂分层装填反应器的二氧化碳加氢制取汽油馏分烃的单管试验装置及方法，反应器型式适用于两种催化剂所处反应介质的反应热力学性质和最优反应温度均不相同的反应条件；

(2)本方案将反应放热量较大的大部分铁基催化剂床层采用等温列管式固定床方式装填在单管反应器上方，少量铁基催化剂床层和所有分子筛催化剂床层依次装填在等温列管固定床反应器下方出口处，既保证了铁基催化剂床层中放热量和移热量间的平衡及控制，同时也满足了反应放热较少的分子筛催化剂床层入口较优的反应温度值较等温列管反应器床层出口温度高的反应温度条件要求；

(3)本方案等温单管反应器的中心反应床层温度主要通过调节套管内的导热油温度和循环量进行控制,根据导热油的比热及其进出套管的温度、管内的流速与催化剂床层内反应介质的进出反应管温度,以及传热面积与反应器材质等因素可进行相应的热量计算，该计算结果可推广并应用至工业化规模壳侧采用高压蒸汽附带汽包的反应器设计工作中，大大降低了因单管规模较小和壳侧采用高压蒸汽介质而导致的单管试验装置设计和操作上的困难。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。