一种柴油用复合乳化剂和微乳化柴油的制作方法

本发明属于柴油燃料领域，尤其涉及一种柴油用复合乳化剂和微乳化柴油。
背景技术：
：燃油掺水是一个既古老又新兴的课题。早在100多年前就有人提出燃油掺水技术，由于燃油-水乳状液在燃烧时能够产生微爆效应，引起燃油的二次雾化，同时带动温度的均匀分布，加快燃烧速度，避免了因局部高温而产生的燃烧不平衡，使燃烧更加充分，大大降低了废气烟度，减少了一氧化碳及氧氮化物等有害气体的排放，并提高了燃烧效率和节能效果，符合绿色环保的要求。但是目前普通的乳状液不稳定，易分层，不能长期储存，在柴油乳化应用上受到了很大的限制。近年来，随着微乳液理论的发展，开发透明、稳定、性能与普通燃油接近的微乳化燃油已成为研究的热点。微乳化燃油的制备更为简单，不需要借助高速剪切搅拌或超声等外部能量，只需把燃油、水、表面活性剂和助表面活性剂按一定的比例在适当搅拌下混合就可以通过自乳化自发地形成微乳液。研究表明，在掺水量较低的情况下，不需要对内燃机进行改造，微乳燃油不会对内燃机造成腐蚀，相反还能起到清洁的作用，改善内燃机的工作效率。然而，目前国内柴油专用乳化剂的研制还处于探索阶段，微乳化柴油制备中还存在乳化剂用量偏大、性价比不高以及长期稳定性欠佳等技术问题，因此，通过探索制备合适的乳化剂，以降低微乳化乳化剂的整体用量、提高微乳化柴油的长期稳定性对新型节能、环保燃料的推广应用以及对于国内微乳化柴油的发展有极大的促进意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种添加量少、成本低廉、制备简单的柴油用复合乳化剂和微乳化柴油。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种柴油用复合乳化剂，所述复合乳化剂主要由非离子型混合活性剂、阳离子型活性剂和助表面活性剂组成，所述非离子型混合活性剂由亲油性活性剂与亲水性活性剂复配而成，且亲油性活性剂与亲水性活性剂为同一类物质。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述亲油性活性剂与亲水性活性剂分别表现为不同聚合度下的同一类高分子聚合物。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述亲油性活性剂与亲水性活性剂分别为聚合度为3～5的亲油性脂肪醇聚氧乙烯醚与聚合度为7～9的亲水性脂肪醇聚氧乙烯醚。采用具有不同聚合度的同类脂肪醇聚氧乙烯醚复合作为非离子型混合活性剂，其与柴油中烃类物质结构的相似，形成的胶束结构规整，复配后与柴油能形成稳定性高的微乳液。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述非离子型混合活性剂为聚合度为3～5的亲油性脂肪醇聚氧乙烯醚与聚合度为7～9的亲水性脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为(20～40):(5～15)。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述复合乳化剂的亲油亲水平衡值为9～10。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述阳离子型活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或者十八烷基三甲基溴化铵(otab)中的一种或几种，所述助表面活性剂为碳链长度为3～8的正构醇。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述碳链长度为3～8的正构醇包括正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇及正辛醇中的一种或几种。上述的柴油用复合乳化剂，优选的，所述非离子型混合活性剂、阳离子型活性剂和助表面活性剂的质量比为20～60：1～10：10～200。本发明的柴油用复合乳化剂依据各个筛选乳化剂的亲油亲水平衡值(hlb)大小，采用聚合度不同的亲油/亲水混合非离子乳化剂与阳离子乳化剂进行适当比例复配，产生表面/界面协同作用效果，并在适当短链醇助表面活性剂的辅助下形成复合乳化剂，其与柴油及水自发形成热力学稳定的微乳液体系，从而有效克服仅使用单一种类乳化剂所造成的用量偏高、乳液体系不稳定等传统缺陷。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种微乳化柴油，包括以下重量份的原料组分：60～80份柴油、10～20份水、10～20份上述的复合乳化剂。上述的微乳化柴油，优选的，所述微乳化柴油中，复合乳化剂和水的比值为(0.5～1):1。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的微乳化柴油的制备方法，常温下，按配方比，分别称取柴油、水、复合乳化剂混合，搅拌5～15分钟，即得微乳化柴油。上述的制备方法，优选的，所述复合乳化剂是在常温下，称取非离子型混合活性剂、阳离子型活性剂和助表面活性剂混合，搅拌5～15分钟后得到的。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的柴油用复合乳化剂中选择聚合度3～5的亲油性脂肪醇聚氧乙烯醚与聚合度8～9的亲水性脂肪醇聚氧乙烯醚作为非离子型混合活性剂，将该非离子活性剂和阳离子活性剂进行复配，控制二者用量相当，可产生协同效应，获得兼具化学稳定性及乳液粒子粒径更细更均匀等优势，对制备乳化柴油具有明显的优势效果。(2)本发明的柴油用复合乳化剂，其亲油亲水平衡值为9～10，可以降低乳化剂的整体用量。(3)本发明采用的非离子型混合活性剂的表面活性高，不含芳香烃，仅由碳氢氧元素构成，且无毒、无刺激，生物降解性好。(4)本发明微乳化柴油采用非离子型混合活性剂、阳离子型活性剂复配体系稳定性高，放置3年不分层。(5)本发明的微乳化柴油的燃烧净热值高于纯柴油约9～10％，这是由于燃油-水乳状液在燃烧时能够产生微爆效应，引起燃油的二次雾化。(6)采用本发明的复合乳化剂制备的微乳化柴油，在不完全燃烧状态下积碳量远少于纯柴油，能大大降低一氧化碳及氧氮化物等有害气体的排放，使柴油高效清洁燃烧，同时积碳量减少能降低对发动机的损伤，延长发动机的使用寿命，节约资源。(7)采用本发明的复合乳化剂制备的微乳化柴油，复合乳化剂添加量低，可降低微乳化柴油的成本，对微乳化柴油的推广应用具有积极的作用。(8)本发明的微乳化柴油的制备不需要借助高速剪切搅拌或超声等外部能量，只需把柴油、水、复合乳化剂按一定的比例在适当搅拌下混合就可以通过自乳化自发地形成微乳液。附图说明图1是本发明实施例1的微乳化柴油燃烧时的雷诺温度校正曲线。图2是本发明实施例1的微乳化柴油不完全燃烧积碳情况。图3是0#柴油燃烧时的雷诺温度校正曲线。图4是0#柴油不完全燃烧积碳情况。图5为0#柴油、实施例1制备的微乳化柴油以及该微乳化柴油储存3年的照片。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。下述实施例所使用的0#柴油购于中石化加油站；本发明实施例所使用的原料及化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。下述实施例中测定并比较柴油与环保型微乳化柴油在不完全燃烧状态下的燃烧效率以及积碳量是通过氧弹量热装置测定的，具体操作如下：a.称取1.0g左右的样品于氧弹坩埚中，另外取一根铁丝作为点火丝，铁丝绑在氧弹中的两根电极上，并且中间浸入样品中；b.旋紧氧弹盖，用万能表检查电极是否通路；c.氧弹进行充氧气，使充氧仪上的压力表的指针为1.0mpa；d.用氧弹计和贝克曼温度计的联合仪器，测定样品燃烧引起的温度变化；e.计算样品的燃烧热。实施例1：一种本发明的柴油用复合乳化剂，亲油亲水平衡值(hlb)为9；该柴油用复合乳化剂主要由质量比为28:9:7:56的聚合度为3的脂肪醇聚氧乙烯醚、聚合度为9的脂肪醇聚氧乙烯醚、ctab和正戊醇组成。本实施例的微乳化柴油，由67份柴油、18份水、15份复合乳化剂组成，其制备方法为：(1)按质量份数分别称取28份亲油活性剂(聚合度为3的脂肪醇聚氧乙烯醚)、9份亲水活性剂(聚合度为9的脂肪醇聚氧乙烯醚)、7份ctab、56份正戊醇，搅拌5分钟，备用；(2)按质量份数分别称取67份柴油、18份水和15份步骤(1)制备的复合乳化剂，混合搅拌10分钟后即得微乳化柴油，其燃烧热结果见表1所示，0#柴油燃烧热计算结果见表2。表1微乳化柴油燃烧热计算结果实验序号柴油质量/gδt(℃)单位质量柴油燃烧热(kj/g)11.0002.69846.57021.0002.70446.82730.9982.69146.695平均值0.9992.69846.697表20#柴油燃烧热计算结果实验序号柴油质量/gδt(℃)单位质量柴油燃烧热(kj/g)10.9982.94842.97020.9992.89842.20231.0002.95642.973平均值0.9992.93442.715由表1和表2可知，单位质量微乳化柴油的平均恒容燃烧热为：qv＝46.697kj/g，单位质量纯柴油的平均恒容燃烧热为：qv＝42.715kj/g，从以上计算可得，本发明的微乳化柴油的燃烧净热值高于纯柴油约9.3％。本实施例的微乳化柴油燃烧时的雷诺温度校正曲线见图1所示，0#柴油燃烧时的雷诺温度校正曲线见图3所示，由图1及图3的计算结果比较得出，柴油在本发明的复合乳化剂的作用下掺入适量的水形成的微乳化柴油，在燃烧的时候由于水的汽化使燃油产生二次燃爆现象，使得在同样的供氧工况条件下能更加充分的燃烧，相比较于纯柴油，能增加燃油净热值，通过改善燃烧微区传递过程状况提高了单位燃油的净热值。本实施例的微乳化柴油不完全燃烧积碳情况见图2所示，0#柴油不完全燃烧积碳情况见图4所示，由图2和图4的比较可知，本实施例的微乳化柴油在不完全燃烧状态下积碳量远少于纯柴油，能大大降低一氧化碳及氧氮化物等有害气体的排放，使柴油高效清洁燃烧，同时积碳量减少能降低对发动机的损伤，延长发动机的使用寿命，节约资源。图5为本实施例中采用的0#柴油(左)、刚制备的微乳化柴油(中)以及存放3年后的照片(右)，由图可见，本发明制备的微乳化柴油的稳定期能达到3年时间，无分层现象发生，这表明本发明的复合乳化剂有利于微乳化柴油的长期存储与使用。实施例2：本实施例的微乳化柴油，由75份柴油、15份水、10份实施例1制备的复合乳化剂组成，其制备方法为：按质量份数分别称取75份柴油、15份水、10份复合乳化剂，混合搅拌8分钟后即得微乳化柴油。实施例3：一种本发明的柴油用复合乳化剂，亲油亲水平衡值(hlb)为10；该柴油用复合乳化剂主要由质量比为30:8:2.3:59.7的聚合度为4的脂肪醇聚氧乙烯醚、聚合度为7的脂肪醇聚氧乙烯醚、otab和正丁醇组成。本实施例的微乳化柴油，由82份柴油、10份水、8份复合乳化剂组成，其制备方法为：(1)按质量份数分别称取30份聚合度为4的脂肪醇聚氧乙烯醚、8份聚合度为7的脂肪醇聚氧乙烯醚、2.3份otab、59.7份正丁醇，搅拌5分钟，备用；(2)按质量份数分别称取82份柴油、10份水、8份步骤(1)制备的复合乳化剂，混合搅拌10分钟后即得微乳化柴油。对比例1：本对比例的微乳化柴油，由67份柴油、18份水、15份乳化剂组成，其制备方法为：(1)按质量份数分别称取37份亲油活性剂(聚合度为3的脂肪醇聚氧乙烯醚)、7份ctab、56份正戊醇，搅拌5分钟，备用；乳化剂hlb值约7.6；(2)按质量份数分别称取67份柴油、18份水和15份步骤(1)制备的乳化剂，混合搅拌10分钟后即得微乳化柴油。对比例2：本对比例的微乳化柴油，由67份柴油、18份水、15份乳化剂组成，其制备方法为：(1)按质量份数分别称取37份亲水活性剂(聚合度为9的脂肪醇聚氧乙烯醚)、7份ctab、56份正戊醇，搅拌5分钟，备用；乳化剂hlb值约13.4；(2)按质量份数分别称取67份柴油、18份水和15份步骤(1)制备的乳化剂，混合搅拌10分钟后即得微乳化柴油。对比例3：本对比例的微乳化柴油，由67份柴油、18份水、15份乳化剂组成，其制备方法为：(1)按质量份数分别称取34份亲油活性剂(聚合度为3的脂肪醇聚氧乙烯醚)、5份亲水活性剂(聚合度为9的脂肪醇聚氧乙烯醚)、10份ctab、51份正戊醇，搅拌5分钟，备用；复合乳化剂hlb值约8.6；(2)按质量份数分别称取67份柴油、18份水和15份步骤(1)制备的乳化剂，混合搅拌10分钟后即得微乳化柴油。表30#柴油、实施例及对比例制备的微乳化柴油指标结果样品密度/kgm-3单位质量柴油燃烧热(kj/g)稳定时间实施例188746.6973年实施例287446.7783年实施例386647.0102年0#柴油82642.715—对比例188846.8371个月对比例2886-配制后1小时出现分层现象对比例388746.9306个月由表3实验结果可见，本发明的柴油微乳化后，虽然燃油的密度随着水的掺入而稍微增加，但是微乳化柴油的净燃烧热值相比较未乳化前的0#柴油增加幅度大约在9～10％，这充分证明了本发明制备的微乳化柴油的性能优势，而且本发明的微乳化柴油由于引入了聚合度为3～5的亲油性脂肪醇聚氧乙烯醚与聚合度为7～9的亲水性脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物作为表面活性剂，与阳离子助剂进行复合，使得乳化柴油的稳定剂大大延长，可长达3年以上。而对比例1中只含有亲油性非离子活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，配制的微乳化柴油稳定期明显缩短仅为1个月，如果将非离子活性剂全部改为亲水性的脂肪醇聚氧乙烯醚，则配制的微乳化柴油很快分层失效，进一步证实了本发明的亲油性脂肪醇聚氧乙烯醚和亲水性的脂肪醇聚氧乙烯醚的复配协同作用在乳化柴油中起到关键的作用效果。当前第1页12