煤直接液化残渣的逐级萃取方法及组合物与流程

本发明属于煤液化残渣的处理工艺技术领域，具体涉及一种煤直接液化残渣的逐级萃取方法及组合物。

背景技术：

煤直接液化残渣是煤炭直接液化的产物之一，占原料煤的30wt％左右。煤直接液化残渣是一种高碳、高灰、高硫的非牛顿假塑性流体，富集了煤直接液化反应混合物中的大量有机质，在有机溶剂中具有较好的可溶性，挥发分含量高，发热量高，黏结性强，特别是富含缩合芳环和杂环结构，是获取高附加值化学品和制备高性能炭材料的优质原料。

现有技术是以正己烷、甲苯和四氢呋喃为萃取剂对煤直接液化残渣分级萃取，从煤直接液化残渣中分离得到重油(37wt.％)、沥青烯(27wt.％)、前沥青烯(8wt.％)和四氢呋喃不溶物(28wt.％)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种煤直接液化残渣的逐级萃取方法，所使用的溶剂价格低廉且易回收，萃取产物附加值较高。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

煤直接液化残渣的逐级萃取方法，包括以下步骤：

1)取煤直接液化残渣，添加石油醚进行一级萃取，得一级萃余物和石油醚萃取物；

2)取步骤1)中的一级萃余物，添加甲醇进行二级萃取，得二级萃余物和甲醇萃取物；

3)取步骤2)中的二级萃余物，添加二硫化碳进行三级萃取，得萃余渣和二硫化碳萃取物。

进一步地，所述一级萃取、二级萃取和三次萃取均采取连续萃取或间歇萃取。

进一步地，所述连续萃取采用索氏提取器进行萃取。

进一步地，所述间歇萃取包括以下步骤：取待萃取物，添加萃取剂，搅拌5～10min，之后进行过滤，过滤后继续添加萃取剂进行萃取，循环往复直至萃取完成。

采用上述煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物，所述组合物为步骤1)中的石油醚萃取物。

采用上述煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物，所述组合物为步骤2)中的甲醇萃取物。

采用上述煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物，所述组合物为步骤3)中的二硫化碳萃取物。

本发明的有益效果：

本发明使用石油醚代替正己烷作为第一级萃取剂，获得的萃取物收率较低，这更符合分级利用的原则。萃取物的碳含量高，h/c比更大，杂原子含量低，进一步加氢转化为清洁燃料油的原子经济性更高。此外，从应用角度而言，石油醚比正己烷更廉价。

本发明使用极性很强的甲醇作为二级萃取剂，旨在分离煤直接液化残渣中的杂原子化合物。

本发明使用二硫化碳作为三级萃取剂，旨在从煤直接液化残渣中分离缩合度更高的芳香族化合物，作为制备碳材料的碳源。

本发明所用的溶剂均为低沸点，价格低廉的溶剂，易回收且回收耗能低，同时所用的三种溶剂存在明显的性质差异，体现了分级分类利用的思想。

附图说明

图1为实施例1中煤直接液化残渣、萃余渣、石油醚萃取物、甲醇萃取物以及二硫化碳萃取物的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法,包括以下步骤：

1)一级萃取：取1g煤直接液化残渣，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml石油醚进行一级萃取，得一级萃余物和石油醚萃取物。

2)二级萃取：取1g步骤1)中的一级萃余物，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml甲醇进行二级萃取，得二级萃余物和甲醇萃取物；

3)三级萃取：取1g步骤2)中的二级萃余物，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml二硫化碳进行三级萃取，得萃余渣和二硫化碳萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤1)中的石油醚萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤2)中的甲醇萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤3)中的二硫化碳萃取物。

实施例2

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法,包括以下步骤：

1)一级萃取：取1g煤直接液化残渣，放入烧杯中，添加30ml石油醚，后进行搅拌5min，搅拌结束后将煤直接液化残渣和石油醚的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml石油醚继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得石油醚萃取物，滤渣为一级萃余物。

2)二级萃取：取1g步骤1)中的一级萃余物，放入烧杯中，添加30ml甲醇，后进行搅拌5min，搅拌结束后将一级萃余物和甲醇的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml甲醇继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得甲醇萃取物，滤渣为二级萃余物。

3)三级萃取：取1g步骤2)中的二级萃余物，放入烧杯中，添加30ml二硫化碳，后进行搅拌5min，搅拌结束后将二级萃余物和二硫化碳的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml二硫化碳继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得二硫化碳萃取物，滤渣为萃余渣。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤1)中的石油醚萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤2)中的甲醇萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤3)中的二硫化碳萃取物。

实施例3

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法,包括以下步骤：

1)一级萃取：取1g煤直接液化残渣，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml石油醚进行一级萃取，得一级萃余物和石油醚萃取物。

2)二级萃取：取1g步骤1)中的一级萃余物，放入烧杯中，添加30ml甲醇，后进行搅拌5min，搅拌结束后将一级萃余物和甲醇的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml甲醇继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得甲醇萃取物，滤渣为二级萃余物。

3)三级萃取：取1g步骤2)中的二级萃余物，放入烧杯中，添加30ml二硫化碳，后进行搅拌5min，搅拌结束后将二级萃余物和二硫化碳的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml二硫化碳继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得二硫化碳萃取物，滤渣为萃余渣。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤1)中的石油醚萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤2)中的甲醇萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤3)中的二硫化碳萃取物。

实施例4

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法,包括以下步骤：

1)一级萃取：取1g煤直接液化残渣，放入烧杯中，添加30ml石油醚，后进行搅拌10min，搅拌结束后将煤直接液化残渣和石油醚的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml石油醚继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得石油醚萃取物，滤渣为一级萃余物。

2)二级萃取：取1g步骤1)中的一级萃余物，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml甲醇进行二级萃取，得二级萃余物和甲醇萃取物；

3)三级萃取：取1g步骤2)中的二级萃余物，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml二硫化碳进行三级萃取，得萃余渣和二硫化碳萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤1)中的石油醚萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤2)中的甲醇萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤3)中的二硫化碳萃取物。

实施例5

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法,包括以下步骤：

1)一级萃取：取1g煤直接液化残渣，放入烧杯中，添加30ml石油醚，后进行搅拌5min，搅拌结束后将煤直接液化残渣和石油醚的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml石油醚继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得石油醚萃取物，滤渣为一级萃余物。

2)二级萃取：取1g步骤1)中的一级萃余物，放入烧杯中，添加30ml甲醇，后进行搅拌10min，搅拌结束后将一级萃余物和甲醇的混合物进行过滤，滤渣中添加30ml甲醇继续萃取，反复萃取5次，直至萃取不到物质，即萃取完成，合并滤液即得甲醇萃取物，滤渣为二级萃余物。

3)三级萃取：取1g步骤2)中的二级萃余物，放入250ml中的索氏提取器中，添加150ml二硫化碳进行三级萃取，得萃余渣和二硫化碳萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤1)中的石油醚萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤2)中的甲醇萃取物。

本实施例的煤直接液化残渣的逐级萃取方法制备的组合物为步骤3)中的二硫化碳萃取物。

本发明的实施例1中石油醚萃取物收率为17.27wt.％，甲醇萃取物收率分别为12.38wt.％，二硫化碳萃取物收率分别为38.69wt.％，三级萃取物总收率为68.34wt.％，萃余渣的收率为31.66wt.％。

采用红外光谱仪对煤直接液化残渣、萃余渣、石油醚萃取物、甲醇萃取物以及二硫化碳萃取物进行测定。结果如图1所示。

采用元素分析仪对煤直接液化残渣、萃余渣、石油醚萃取物、甲醇萃取物以及二硫化碳萃取物进行测定。结果如表1所示。

表1及各组分的工业分析和元素分析

备注：mad为空气干燥基水分，ad为干燥基灰分，vdaf为无灰干燥基挥发分。

本发明采用石油醚作为一级萃取剂，获得的萃取物收率较低，这更符合分级利用的原则。由表1可见，石油醚萃取物中碳含量高，h/c比更大，杂原子含量低，进一步加氢转化为清洁燃料油的原子经济性更高。由图1可见，石油醚萃取物中饱和脂肪族官能团的吸收峰很强。采用通过气相色谱/质谱联用分析仪石油醚萃取物进行测定。测得石油醚萃取物中芳烃含量高达98.7％以上，且以烷基取代芳烃为主。因此本发明利用石油醚的弱极性，可溶出煤直接液化残渣中高附加值的中小分子缩合芳烃，如苯并苝、晕苯等。

本发明使用极性很强的甲醇作为二级萃取剂，旨在分离煤直接液化残渣中的杂原子化合物。由图1可见，甲醇萃取物中有显著的羰基吸收峰。由表1可见，石油醚萃取物中，h元素含量最高，甲醇萃取物中杂原子含量远远高于石油醚萃取物和二硫化碳萃取物两个组分，实现了分离杂原子化合物的目的。

本发明使用二硫化碳作为三级萃取剂，旨在从煤直接液化残渣中分离缩合度更高的芳香族化合物，作为制备碳材料的碳源。由表1可见，二硫化碳萃取物含碳量高达90.16％，明显高于石油醚萃取物和甲醇萃取物中的碳含量。h/c比为0.59，且二硫化碳萃取物收率高达38.69wt.％。由表1可见，萃余渣的收率为31.66wt.％，萃余渣的h/c比更低，仅为0.52，也是制备碳材料的优良原料。也可通过氧化萃余渣获取高附加值苯多酸。

本发明所用的溶剂均为低沸点，价格低廉的溶剂，易回收且回收耗能低，同时所用的三种溶剂存在明显的性质差异，体现了分级分类利用的思想。