粘着片的制作方法

粘着片
1.本技术是申请日为2015年5月29日、中国专利申请号为201580080263.0且发明名称为“粘着片”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种使用于电池中的粘着片，特别涉及一种使用于电池的内部的粘着片。


背景技术：

3.在一部分的电池中，将依次层叠正极、隔膜、负极而成的带状的层叠体以被卷绕的状态收纳于内部。正极及负极上，分别连接有由导电体形成的电极引出极耳(tab)，经由这些电极引出极耳，正极及负极分别与电池的正极端子及负极端子进行电连接。
4.对于上述层叠体的卷绕停止、及电极引出极耳向电极的固定，使用粘着胶带。专利文献1及2中公开了这样的粘着胶带。这些粘着胶带由基材和设置在该基材的一面上的粘着剂层构成。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第5639733号
8.专利文献2：日本特开2011
‑
138632号公报


技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题
10.对于电池内部所使用的粘着胶带而言，存在与填充于电池内部的电解液接触、或被暴露于充放电等时产生的热下的可能性。特别是近年来，正在进行小型且高性能的电池的开发，电池内部所使用的粘着胶带会被暴露于更严苛的条件下。
11.为了发挥作为电池的性能，要求粘着胶带即使被暴露于如上所述的严苛的条件下，也维持与被粘物之间的高密着性。然而，以往的粘着胶带有时并不能充分地满足这样的要求。
12.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使在与电解液接触的情况下，也能够良好地维持粘着力、抑制从被粘物上剥落的粘着片。
13.解决技术问题的技术手段
14.为了达到上述目的，第一，本发明提供一种粘着片，其为使用于电池中的粘着片，其特征在于，所述粘着片具备：基材、设置在所述基材的一面侧的硬涂层、以及设置在所述硬涂层的与所述基材相反的面侧的粘着剂层(发明1)。
15.关于上述发明(发明1)涉及的粘着片，通过在基材与粘着剂层之间设置硬涂层，即使在粘着片与电解液接触的情况下，硬涂层也阻挡电解液的透过。由此，粘着剂层良好地维持粘着力，该粘着片变得难以从被粘物上剥落。由此，使用了该粘着片的电池中，起因于粘
着片的性能的降低得到抑制。
16.上述发明(发明1)中，优选：设置于所述基材上的所述硬涂层的按照jis k5600
‑5‑
4而测定的铅笔硬度为hb以上(发明2)。
17.上述发明(发明1，2)中，优选：所述基材具有满足ul94标准的阻燃等级v
‑
0的阻燃性(发明3)。
18.上述发明(发明1～3)中，优选：将构成所述粘着剂层的粘着剂在非水系电解液的溶剂中于60℃浸渍了24小时后的凝胶分率为20～100％(发明4)。
19.上述发明(发明1～4)中，优选：将贴附于铝板上的所述粘着片在非水系电解液的溶剂中于100℃浸渍了6小时后的、所述粘着片对所述铝板的粘着力为0.1～15n/25mm(发明5)。
20.上述发明(发明1～5)中，优选：所述粘着剂层的120℃时的储能模量为1～500kpa(发明6)。
21.发明效果
22.根据本发明，提供一种即使在与电解液接触的情况下，也能够良好地维持粘着力、抑制从被粘物上剥落的粘着片。
附图说明
23.图1是本发明的实施方式涉及的粘着片的剖面图。
具体实施方式
24.以下，对本发明的实施方式进行说明。
25.[粘着片]
[0026]
如图1所示，本实施方式涉及的粘着片1由基材11、设置在基材11的一面侧的硬涂层12、设置在硬涂层12的与基材11相反侧的粘着剂层13、以及设置在粘着剂层13的与硬涂层12相反侧的剥离片14构成。
[0027]
根据本实施方式涉及的粘着片1，由于浸入基材11的电解液被硬涂层12阻挡，因此电解液透过该硬涂层12而到达粘着剂层13的情况得到抑制。由此，浸入粘着剂层13的电解液的量减少。
[0028]
另外，即使为硬涂层12被层叠在基材11的与粘着剂层13相反侧的面上、而非被层叠在基材11与粘着剂层13之间的结构，也能够期待一定程度地降低电解液的浸入。然而，即使为这样的结构，从基材11的端部浸入的电解液经由基材11的内部到达与基材11接触的粘着剂层13。通常所使用的基材11的材料中还存在电解液的透过性非常高的材料，使用这样的材料时，即使仅从端部也有规定量的电解液浸入基材11，然后浸入粘着剂层13。
[0029]
相对于此，本实施方式涉及的粘着片1通过在基材11与粘着剂层13之间具备硬涂层12，不仅是从主表面浸入基材11的电解液被硬涂层12阻挡，而且从端部浸入基材11的电解液也被硬涂层12阻挡，因此可抑制电解液到达粘着剂层13。
[0030]
如上所述，本实施方式涉及的粘着片1中，浸入粘着剂层13的电解液的量降低，由此，良好地维持粘着力，抑制粘着片1从被粘物上剥落。由此，使用了粘着片1的电池中，起因于粘着片的性能的降低得到抑制。此外，通过降低浸入粘着剂层13的电解液的量，溶出至电
解液中的粘着剂层13的成分的量降低。由此，可以抑制使用了粘着片1的电池的故障、热失控及短路。
[0031]
1.基材
[0032]
本实施方式涉及的粘着片1中，基材11优选具有满足ul94标准的阻燃等级v
‑
0的阻燃性。通过使基材11具有这样的阻燃性，即使在因通常的电池的使用而导致发热的情况下，也可抑制基材11的变性及变形。此外，即使在电池产生不良情况而过度发热的情况下，也可抑制基材11的起火及燃烧，从而防止重大的事故。
[0033]
基材11的材料可从阻燃性、耐热性、绝缘性、与电解液的反应性、电解液的透过性等角度出发而适当地选择。特别是作为基材11，优选使用树脂膜。作为树脂膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜；玻璃纸(cellophane)、二乙酰纤维素膜、三乙酰纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、氟树脂膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、丙烯酸树脂膜、聚氨酯树脂膜、降冰片烯类聚合物膜、环状烯烃类聚合物膜、环状共轭二烯类聚合物膜、乙烯基脂环式烃聚合物膜等树脂膜或它们的层叠膜。特别是，优选使用显示优异的阻燃性及耐热性的聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜或聚醚醚酮膜，其中，优选使用显示更高的耐热性的聚酰亚胺膜。另外，本说明书中，“聚合物”也包含“共聚物”的概念。
[0034]
基材11的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm，进一步优选为15～40μm。通过使基材11的厚度为5μm以上，对基材11赋予适度的刚性，即使在在基材11上形成硬涂层12时发生了固化收缩的情况下，也可有效地抑制翘曲的发生。此外，通过使基材11的厚度为200μm以下，粘着片1具有适度的柔软性，即使像将电极与电极引出极耳固定时那样将粘着片1贴附于存在段差的面上的情况下，也能够对该段差进行良好地追随。
[0035]
2.硬涂层
[0036]
(1)硬涂层的物性
[0037]
本实施方式涉及的粘着片1中，在已设置于基材11上的状态下的硬涂层12的按照jis k5600
‑5‑
4而测定的铅笔硬度优选为hb以上，特别优选为h以上。若硬涂层12具有这样的铅笔硬度，则可有效地阻挡电解液的硬涂层12的透过，即使在粘着片1与电解液接触的情况下，粘着剂层13也良好地维持粘着力，也可有效地抑制粘着片1的从被粘物上的剥落。另外，硬涂层的铅笔硬度的上限值虽没有特别限制，但从获得对段差的优异的追随性的角度出发，优选为9h以下，特别优选为6h以下，进一步优选为3h以下。
[0038]
(2)硬涂层的组成
[0039]
硬涂层优选由含有有机成分和无机填料的组合物(以下有时称为“硬涂层用组合物”)形成。特别优选硬涂层由使含有活性能量射线固化性成分和无机填料的组合物固化而成的材料形成。
[0040]
(2
‑
1)活性能量射线固化性成分
[0041]
作为活性能量射线固化性成分，只要通过活性能量射线的照射而进行固化，并发挥所需的硬度，则没有特别限定。
[0042]
作为具体的活性能量射线固化性成分，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯类单体、
(甲基)丙烯酸酯类预聚物、活性能量射线固化性聚合物等，但其中，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物。多官能(甲基)丙烯酸酯类单体及(甲基)丙烯酸酯类预聚物可以分别单独使用，也可以同时使用两者。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。
[0043]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可列举出1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0044]
另一方面，作为(甲基)丙烯酸酯类预聚物，例如可列举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等预聚物。预聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0045]
作为活性能量射线固化性聚合物，例如可以使用侧链上具有活性能量射线固化性基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物(以下称为“活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)”)。活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选为使具有含官能团的单体单元的丙烯酸类聚合物(a1)与具有与其官能团键合的取代基的含不饱和基团的化合物(a2)反应而得到的物质。作为上述不饱和基团，例如优选列举出(甲基)丙烯酰基等。
[0046]
关于构成本实施方式的硬涂层12的活性能量射线固化性成分，固化后的玻璃化转变点优选为130℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为观测不到玻璃化转变点的活性能量射线固化性成分。通过使活性能量射线固化性成分的玻璃化转变点如上所述，硬涂层12的耐热性变得优异，包含设置有这样的硬涂层12的粘着片1的电池的性能及安全性也变得优异。
[0047]
另外，本实施方式的硬涂层12中使用两种以上的活性能量射线固化性成分时，优选这些活性能量射线固化性成分为彼此相容性优异的活性能量射线固化性成分。
[0048]
(2
‑
2)其他有机成分
[0049]
作为除活性能量射线固化性成分以外的可使用的有机成分，可列举出热固性树脂、热塑性树脂等。通过掺合该成分，能够使硬涂层12与基材11的密着性更高。作为该有机成分的具体例，可列举出聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂等。其中，优选耐热性优异的聚酰胺酰亚胺树脂。
[0050]
(2
‑
3)无机填料
[0051]
构成本实施方式的硬涂层12的硬涂层用组合物优选含有无机填料。通过含有无机填料，对本实施方式的硬涂层12赋予高的表面硬度。
[0052]
作为优选的无机填料，可列举出二氧化硅、氧化铝、勃姆石、滑石、碳酸钙、氧化钛、
氧化铁、碳化硅、氮化硼、氧化锆等粉末；将它们球形化而成的珠、单晶纤维及玻璃纤维等，它们可以单独使用或者混合使用两种以上。这些无机填料中，优选二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆等，从硬度的角度出发，优选二氧化硅及氧化铝，特别优选二氧化硅。
[0053]
此外，优选无机填料经表面改性。作为这样的特别优选的无机填料，可以例示出反应性二氧化硅。
[0054]
本说明书中，“反应性二氧化硅”是指利用具有活性能量射线固化性不饱和基团的有机化合物而被表面改性的二氧化硅微粒。上述利用具有活性能量射线固化性不饱和基团的有机化合物而被表面改性的二氧化硅微粒(反应性二氧化硅)，例如，通常能够通过下述方式而得到：使平均粒径为0.5～500nm左右的、优选平均粒径为1～200nm的二氧化硅微粒表面的硅烷醇基与具有可与该硅烷醇基反应的官能团(例如，异氰酸酯基、环氧基、羧基等)的含活性能量射线固化性不饱和基团的有机化合物反应。另外，作为上述活性能量射线固化性不饱和基团，可优选列举出(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
[0055]
作为具有可与硅烷醇基反应的官能团的含活性能量射线固化性不饱和基团的有机化合物，例如优选使用通式(i)所表示的化合物等。
[0056]
[化学式1]
[0057][0058]
式中，r1为氢原子或甲基，r2为卤素原子、[化学式2]所表示的基团。
[0059]
[化学式2]
[0060][0061]
‑
och2ch2oh、
‑
oh或
‑
o(ch2)3‑
si(och3)3[0062]
作为这样的化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸
‑
2,3
‑
亚氨基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸衍生物。这些(甲基)丙烯酸衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0063]
作为含有这样的反应性二氧化硅与上述的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体和/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物的有机无机复合材料(有机硅溶胶)，例如可以使用商品名称“opstarz7530”、“opstar z7524”、“opstar tu4086”、“opstar z7537”(以上，jsr corporation制造)等。
[0064]
作为优选的无机填料的其他例子，可列举出氧化铝陶瓷纳米颗粒、二氧化硅表面的硅烷醇基保持露出状态的二氧化硅微粒以胶体状态悬浮于分散介质中的硅溶胶、利用硅烷偶联剂等对二氧化硅表面的硅烷醇基进行了表面处理的有机硅溶胶等。
[0065]
本实施方式中所使用的无机填料的平均粒径优选为1～1000nm，特别优选为10～500nm，进一步优选为20～200nm。通过使无机填料的平均粒径为1nm以上，从而使硬涂层用组合物固化而成的硬涂层12变得具有更高的表面硬度。此外，通过使无机填料的平均粒径
为1000nm以下，硬涂层用组合物中的无机填料的分散性变得优异，在基材11上形成硬涂层12时，能够有效地防止在硬涂层12的与基材11相反侧的面上产生凹凸。进一步，通过在该面上形成粘着剂层13，能够在粘着剂层13的与硬涂层12相反侧的面上获得非常高的平滑性。由此，粘着剂层13能够对被粘物发挥优异的密着性。另外，无机填料的平均粒径为通过ζ电位测定法而测定的值。
[0066]
本实施方式的硬涂层12中的无机填料的含量相对于硬涂层12优选为0～90重量％(90重量％以下)，更优选为30～85重量％，特别优选为40～80重量％，进一步优选为45～70重量％。含有无机填料时，通过使其含量为30重量％以上，赋予硬涂层12的表面硬度变得更高。另一方面，通过使无机填料的含量为90重量％以下，变得易于形成使用了硬涂层用组合物的层。
[0067]
(2
‑
4)其他成分
[0068]
用于形成本实施方式的硬涂层12的组合物，除了含有上述的成分以外，也可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举出光聚合引发剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、表面活性剂、储存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、有机类填充材料等。
[0069]
使用活性能量射线固化性成分而形成硬涂层12时，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要起到作为所使用的活性能量射线固化性成分的光聚合引发剂的作用，则没有特别限定，例如可列举出酰基氧化膦类化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等。具体而言，可例示出1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯硫(benzyl phenyl sulfide)、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、联乙酰、β
‑
氯蒽醌等。
[0070]
通常相对于100质量份的活性能量射线固化性成分，硬涂层用组合物中的上述光聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份，特别优选为1～15质量份。
[0071]
(3)硬涂层的厚度
[0072]
硬涂层12的厚度优选为0.1～10μm，特别优选为0.5～7μm，进一步优选为1～4μm。通过使硬涂层12的厚度为0.1μm以上，基于电解液的硬涂层12的透过被有效地阻挡。此外，通过使硬涂层12的厚度为10μm以下，粘着片1具有适度的柔软性，即使像将电极与电极引出极耳固定时那样将粘着片1贴附于存在段差的面上的情况下，粘着片1也能够对该段差进行良好地追随。
[0073]
3.粘着剂层
[0074]
(1)粘着剂/粘着剂层的物性
[0075]
本实施方式涉及的粘着片1中，将构成粘着剂层13的粘着剂在非水系电解液的溶剂中于60℃浸渍了24小时后的粘着剂的凝胶分率优选为20～100％。特别是在构成粘着剂层13的粘着剂为后述的丙烯酸类粘着剂的情况下，上述凝胶分率优选为20～98％，特别优选为50～95％，进一步优选为70～85％。通过使凝胶分率为20％以上，即使在粘着剂层13与电解液接触的情况下，来自粘着剂层13的成分的溶出量也被抑制地较低，由此，可有效地抑制使用了粘着片1的电池的故障、热失控及短路。此外，通过使凝胶分率为98％以下，粘着片1具有适度的柔软性，即使像将电极与电极引出极耳固定时那样将粘着片1贴附于存在段差
的面上的情况下，也能够对该段差进行良好地追随。另外，此处的非水系电解液的溶剂是将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以1:1的质量比混合而成的制备液，凝胶分率的试验方法如后述的试验例所示。
[0076]
本实施方式涉及的粘着片1中，粘着剂层13的120℃时的储能模量优选为1～500kpa，特别优选为10～200kpa，进一步优选为40～100kpa。通过使该储能模量为上述范围，即使在比较高的温度条件下，粘着剂层13也具有充分的硬度。因此，即使在作为实际的电池进行使用时所预想的电解液的温度下，粘着剂层13的溶胀也被有效地防止，能够维持规定的粘着力。进一步，即使像将粘着片1用于电极与电极引出极耳的固定、对粘着片1施加卷绕压力时那样，对粘着片1施加压力的情况下，粘着剂层13也难以变形，粘着剂层13也难以从基材11及硬涂层12中挤出。由此，与电解液的接触面积不会增大，来自粘着剂层13的成分的溶出量被抑制地较低。由此，可有效地抑制使用了粘着片1的电池的故障、热失控及短路。另外，储能模量的试验方法如后述的试验例所示。
[0077]
(2)粘着剂层的组成
[0078]
作为构成粘着剂层13的粘着剂没有特别限定，可以从向电解液的溶出性、阻燃性、耐热性、绝缘性等角度出发进行适当地选择。特别是作为构成粘着剂层13的粘着剂，优选丙烯酸类粘着剂、硅酮类粘着剂、橡胶类粘着剂及氨基甲酸酯类粘着剂。其中，从与硬涂层12或电极等的密着性、粘着剂层13的120℃时的储能模量及粘着力的微小调节的容易度等角度出发，特别优选丙烯酸类粘着剂。
[0079]
(2
‑
1)丙烯酸类粘着剂
[0080]
丙烯酸类粘着剂优选含有(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别优选含有通过交联剂将该(甲基)丙烯酸酯聚合物交联而成的聚合物。
[0081]
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体。由此，所得到的粘着剂能够表现出良好的粘着性。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物特别优选为：烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有与交联剂反应的官能团的单体(含反应性官能团单体)、以及根据所需而使用的其他单体的共聚物。
[0082]
作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。其中，从进一步提高粘着性的角度出发，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸
‑2‑
乙基己酯。另外，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0083]
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有40～99质量％、特别优选含有50～90质量％、进一步优选含有75～85质量％的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。
[0084]
作为上述含反应性官能团单体，优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0085]
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑3‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸
‑4‑
羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基与交联剂的反应性以及与其他单体的共聚性的点出发，优选(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯及(甲基)丙烯酸
‑4‑
羟基丁酯。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0086]
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基与交联剂的反应性以及与其他单体的共聚性的点出发，优选丙烯酸。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0087]
作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0088]
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有0.1～40质量％、特别优选含有0.5～20质量％、进一步优选含有1.0～4.0质量％的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。通过使含反应性官能团单体的含量为0.1质量％以上，能够有效地提高通过经由后述的交联剂来构筑交联结构而得到的粘着剂的凝聚力。此外，通过使该含量为40质量％以下，能够防止粘着剂层13与电解液的亲和性变得过高，能够防止粘着剂层13中的粘着剂因电解液而发生溶胀。
[0089]
作为上述其他单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基丙酯等的具有非交联性的叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0090]
(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合形态可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0091]
(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为30万～250万，特别优选为40万～190万，进一步优选为70万～160万。若(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量为30万以上，则粘着剂层13的耐久性变得优异。此外，若(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量为250万以下，则可获得良好的涂布性。另外，本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的换算成标准聚苯乙烯的值。
[0092]
另外，上述丙烯酸类粘着剂中，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0093]
作为交联剂，只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的反应性官能团反应的交联剂即可，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。另外，交联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0094]
异氰酸酯类交联剂至少包含聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二
异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯等；以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体；进一步可列举出作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，从与羟基的反应性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族聚异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0095]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物，交联剂的使用量优选为0.001～10质量份，特别优选为0.01～5质量份，进一步优选为1～3质量份。
[0096]
若将含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和交联剂的粘着性组合物加热等，则交联剂与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的含反应性官能团单体的反应性官能团反应，其中该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含含反应性官能团单体作为构成聚合物的单体单元。由此，通过交联剂形成将(甲基)丙烯酸酯聚合物交联而成的结构，能够使所得到的粘着剂的凝胶分率为所需的值，提高粘着剂的凝聚力，进而提高强度及耐久性。
[0097]
可根据所需，向上述丙烯酸类粘着剂中添加通常所使用的各种添加剂，例如折射率调节剂、抗静电剂、增粘剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、光固化剂、光聚合引发剂等。
[0098]
(2
‑
2)硅酮类粘着剂
[0099]
硅酮类粘着剂优选含有有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)，特别优选含有加成型有机聚硅氧烷(的固化物)。加成型有机聚硅氧烷优选为使以硅氧烷键为主骨架且具有链烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷(organo hydrogen polysiloxane)反应而得到的加成型有机聚硅氧烷。
[0100]
以硅氧烷键为主骨架且具有链烯基的有机聚硅氧烷为以下的平均单元式(ii)所表示的化合物，并且优选为分子中具有至少两个链烯基的化合物。
[0101]
r
1a
sio
(4
‑
a)/2
···
(ii)
[0102]
式中，r1为彼此相同或不同的碳原子数为1～12、优选为1～8的非取代或者取代的一价烃基，a为1.5～2.8、优选为1.8～2.5、更优选为1.95～2.05的范围的正数。
[0103]
作为上述r1所表示的键合于硅原子上的非取代或者取代的一价烃基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等链烯基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或者全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。作为链烯基，从固化时间的长短及生产率的点出发，优选乙烯基。
[0104]
有机氢聚硅氧烷在分子中具有sih基。通过上述有机聚硅氧烷的链烯基与有机氢聚硅氧烷的sih基的反应，两者进行加成反应，从而得到加成型有机聚硅氧烷。
[0105]
由于加成型有机聚硅氧烷在铂催化剂的存在下良好地固化，因此优选上述硅酮类粘着剂含有铂催化剂。作为铂催化剂，可例示出铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、二乙酰乙酸铂等。
[0106]
相对于100质量份的加成型有机聚硅氧烷，上述硅酮类粘着剂中的铂催化剂的含量优选为0.01～3质量份，特别优选为0.05～2质量份。通过使铂催化剂的含量在上述的范
围内，能够在不妨碍涂布的情况下，使加成型有机聚硅氧烷固化，形成粘着剂层13。
[0107]
为了提高粘着力，可使加成型有机聚硅氧烷含有分子中包含3官能或4官能的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷(硅酮树脂)。
[0108]
相对于100质量份的加成型有机聚硅氧烷，上述硅酮类粘着剂中的包含3官能或4官能的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷的含量优选为0～100质量份，特别优选为5～70质量份，进一步优选为10～50质量份。
[0109]
(2
‑
3)橡胶类粘着剂
[0110]
橡胶类粘着剂优选含有作为橡胶弹性成分的a
‑
b
‑
a型嵌段共聚物、增粘剂、以及根据所需而进一步被含有的用于防止劣化的抗氧化剂。
[0111]
作为a
‑
b
‑
a型嵌段共聚物，例如可列举出苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
烯烃
‑
苯乙烯共聚物，聚异戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯等。
[0112]
橡胶类粘着剂中的橡胶弹性成分的含量优选为5～50质量％，特别优选为7～45质量％。若橡胶弹性成分的含量小于5质量％，则橡胶类粘着剂的凝聚力降低，若橡胶弹性成分的含量超过45质量％，则存在粘着剂层的粘着力变得过低的可能性。
[0113]
作为增粘剂，例如可列举出松香类树脂、多萜烯类树脂、苯并呋喃
‑
茚树脂、石油类树脂、萜酚树脂、烷基酚树脂、苯乙烯类树脂、酚类树脂、二甲苯树脂等。
[0114]
橡胶类粘着剂中的增粘剂的含量优选为10～70质量％，特别优选为15～60质量％。若增粘剂的含量小于10质量％，则粘着剂层的粘着力降低，若增粘剂的含量超过70质量％，则存在橡胶类粘着剂的凝聚力变得过低的可能性。
[0115]
作为抗氧化剂，例如可列举出丁基羟基甲苯、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,5
‑
二叔丁基氢醌、巯基苯并咪唑、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、苯基
‑
β
‑
萘胺等。
[0116]
使用抗氧化剂时，橡胶类粘着剂中的抗氧化剂的含量优选为0.1～10质量％，特别优选为0.2～5质量％。
[0117]
(3)粘着剂层的厚度
[0118]
粘着剂层13的厚度优选为1～50μm，特别优选为3～15μm，进一步优选为4～9μm。通过使粘着剂层13的厚度为1μm以上，粘着片1能够发挥充分的粘着力。此外，通过使粘着剂层13的厚度为50μm以下，能够有效地降低从粘着剂层13的端部浸入的电解液的量。
[0119]
4.剥离片
[0120]
剥离片14保护粘着剂层直至使用粘着片1时，在使用粘着片1时被剥离。本实施方式涉及的粘着片1中，剥离片14不一定是必需的。
[0121]
作为剥离片14，例如可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、液晶聚合物膜等。此外，也可以使用它们的交联膜。进一步也可以为它们的层叠膜。
[0122]
优选对剥离片14的剥离面(与粘着剂层13接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。
[0123]
关于剥离片14的厚度没有特别限制，但通常为20～150μm左右。
[0124]
5.粘着片的物性等
[0125]
关于本实施方式涉及的粘着片1，将贴附于铝板上的粘着片1在非水系电解液的溶剂中于100℃浸渍了6小时后的、粘着片1对该铝板的粘着力优选为0.1～10n/25mm，特别优选为0.5～5n/25mm，进一步优选为1～3n/25mm。通过使本实施方式涉及的粘着片1在基材11与粘着剂层13之间具备硬涂层12，能够达成上述范围的粘着力。另外，此处的非水系电解液的溶剂是指将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以1:1的质量比混合而成的制备液。此外，此处所指的粘着力是指基本上根据jis z0237：2009的180
°
剥离法而测定的粘着力，详细的测定方法如后述的试验例所示。
[0126]
粘着片1的厚度(去除剥离片14的厚度)优选为10～250μm，特别优选为15～110μm，进一步优选为20～45μm。通过使粘着片1的厚度为10～250μm，粘着片1成为同时具有粘着力及耐热性的更适宜的粘着片。
[0127]
[粘着片的制造方法]
[0128]
本实施方式涉及的粘着片1，例如可以通过下述方式而制造：分别制作基材11与硬涂层12的层叠体、以及粘着剂层13与剥离片14的层叠体，并以硬涂层12与粘着剂层13接触的方式将这些层叠体贴合。另外，从提高硬涂层12与粘着剂层13的密着性的角度出发，还优选对它们中的任意一层的进行贴合的面或者两个层的进行贴合的面进行电晕处理、等离子体处理等表面处理，然后将两层贴合。
[0129]
基材11与硬涂层12的层叠体，例如可以以下述方式进行制作。首先，对基材11的一个主表面涂布涂布剂，使其干燥，其中该涂布剂含有硬涂层用组合物以及根据所需而进一步被含有的溶剂。涂布剂的涂布通过常规方法进行即可，例如通过棒涂布法、刮刀涂布法(knife coating method)、迈耶棒法、辊涂法、刮片涂布法(blade coating method)、模具涂布法(die coating method)、凹版涂布法进行即可。干燥例如可通过于80～150℃下加热30秒～5分钟左右而进行。
[0130]
然后，通过对使上述涂布剂干燥而成的层照射活性能量射线，使该层固化，形成硬涂层12。作为活性能量射线，例如可以使用电磁波或带电粒子束中具有能量子的活性能量射线，具体而言，可以使用紫外线或电子束等。特别优选容易操作的紫外线。紫外线的照射可以通过高压汞灯、氙灯等进行，关于紫外线的照射量，优选照度为50～1000mw/cm2左右。此外，光量优选为50～10000mj/cm2，更优选为80～5000mj/cm2，特别优选为200～2000mj/cm2。另一方面，电子束的照射可以通过电子束加速器等来进行，电子束的照射量优选为10～1000krad左右。
[0131]
粘着剂层13与剥离片14的层叠体，例如可以以下述方式进行制作。
[0132]
使用丙烯酸类粘着剂形成粘着剂层13时，将涂布溶液涂布于剥离片14的剥离面上，进行加热处理，从而形成涂膜，其中该涂布溶液含有上述的丙烯酸类粘着剂及根据所需而被含有的溶剂。所形成的涂膜不需要熟化期时，直接成为粘着剂层13，需要熟化期时，经过熟化期后成为粘着剂层13。
[0133]
也可以用使涂布溶液的稀释溶剂等挥发时的干燥处理兼做上述加热处理。进行加热处理时，加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为30秒～10分钟，特别优选为50秒～2分钟。加热处理后，也可以根据所需在常温(例如，23℃、50％
rh)下设置1～2周左右的熟化期。丙烯酸类粘着剂含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物及交联剂时，通过加热处理，通过交联剂形成将(甲基)丙烯酸酯聚合物交联而成的结构。
[0134]
使用硅酮类粘着剂形成粘着剂层13时，例如，可以通过下述方式形成粘着剂层13：利用甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯等溶剂，将加成型有机聚硅氧烷、根据所需而含有的包含3官能或4官能的硅氧烷单元的有机多分子硅醚、以及铂催化剂稀释至10～60质量％左右而得到涂布溶液，将该涂布溶液涂布于剥离片14的剥离面上，进行加热使其固化。加热温度优选为90～180℃左右，加热时间优选为1～5分钟左右。
[0135]
作为本实施方式涉及的粘着片1的其他制造方法，还可以通过在基材11上依次形成硬涂层12及粘着剂层13，从而制造粘着片1。
[0136]
[粘着片的使用方法]
[0137]
本实施方式涉及的粘着片1可在电池中使用。特别是粘着片1能够在电池内部使用。
[0138]
例如，本实施方式涉及的粘着片1在电池内部，可以用于将2个以上的导电体以彼此接触的状态进行固定。这些导电体中的至少一个可以比其他导电体的体积大。例如，导电体中的至少一个为片状，导电体中的至少一个可以为线状或棒状。作为具体的例子，在收纳有正极、隔膜及负极的带状的层叠体的电池中，可以用于将线状或棒状的电极引出极耳固定于片状的正极和/或负极上。通常，这样的正极及负极将如铝的金属作为材料，电极引出极耳将如铝或铜的金属作为材料。
[0139]
此外，本实施方式涉及的粘着片1在封入有电解液的电池中，能够以与电解液接触的状态进行使用。电解液可以为将水用作主要的溶剂的水系电解液，或者可以为不将水用作主要的溶剂的非水系电解液。作为非水系电解液的例子，可列举出用于锂离子电池的电解液，作为该电解液，例如可优选列举出将作为溶质的锂盐溶解于环状碳酸酯与低级链状碳酸酯的混合溶剂中而得到的电解液。作为该锂盐，使用如六氟磷酸锂(lipf6)、氟硼酸锂(libf4)的氟类络合盐、或lin(so2rf)2·
lic(so2rf)3(其中rf＝cf3，c2f5)等。此外，作为环状碳酸酯，使用碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等，作为低级链状碳酸酯，优选列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为其他电解液的例子，作为水系电解液，可列举出硫酸锌水溶液、硫酸铜水溶液、稀硫酸水溶液、氯化铵水溶液、氯化锌水溶液等。
[0140]
本实施方式涉及的粘着片1通过在基材11与粘着剂层13之间具备硬涂层12，从而浸入粘着剂层13的电解液的量减少，因此可良好地维持粘着力，抑制粘着片1从被粘物上剥落。由此，使用了粘着片1的电池中，起因于粘着片的性能的降低得到抑制。此外，通过使浸入粘着剂层13的电解液的量减少，溶出至电解液中的粘着剂层13的成分的量减少。由此，可以抑制使用了粘着片1的电池的故障、热失控及短路。进一步，使用了本实施方式涉及的粘着片1的电池中，即使在大电流的条件下，也可以期待优异的温度稳定性。
[0141]
以上说明的实施方式是为了容易地理解本发明而记载的，并不是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素为还包含属于本发明的技术范围的所有设计变更和等同物的宗旨。
[0142]
例如，粘着片1中也可以省略剥离片14。此外，粘着片1中，也可以在基材11与硬涂层12之间设置其他层。
[0143]
实施例
[0144]
以下，利用实施例等对本发明进行进一步具体的说明，但本发明的范围并不受这些实施例等的限定。
[0145]
[实施例1]
[0146]
1.基材上的硬涂层的形成
[0147]
将40质量份的作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(固化后观测不到玻璃化转变点的材料)、5质量份的作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮、及60质量份(换算为固体成分的值；以下相同)的作为无机填料的有机硅溶胶(nissan chemical industries.lt d制造，商品名称“mek
‑
st”；平均粒径为30nm)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的硬涂层用涂布液。
[0148]
利用刮刀涂布机将上述涂布液涂布于作为基材的聚酰亚胺膜(du pont
‑
toray co.,ltd.制造，商品名称“kapton 100h”，厚度为25μm，ul94标准的阻燃等级v
‑
0)的一面上后，使其在70℃下干燥了1分钟。接着，通过对该涂膜照射紫外线(照度为230mw/cm2，光量为510mj/cm2)，使该涂膜固化。由此，得到了在基材的一面上形成有厚度为2μm的硬涂层的第一层叠体。
[0149]
2.剥离片上的粘着剂层的形成
[0150]
使77质量份的丙烯酸丁酯、20质量份的丙烯酸甲酯及3质量份的丙烯酸共聚，制备了(甲基)丙烯酸酯聚合物。使用后述的凝胶渗透色谱(gpc)测定了该聚合物的分子量，其结果重均分子量(mw)为90万。接着，将100质量份的该(甲基)丙烯酸酯聚合物、2.2质量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(toyochem co.，ltd制造，商品名称“bhs8515”)、及0.3质量份的作为交联剂的三(乙酰丙酮)铝(soken chemical&engineering co.,ltd.制造，商品名称“m
‑
5a”)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的粘着剂层用涂布液。
[0151]
利用刮刀涂布机将所得到的涂布液涂布于利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的剥离片(lintec corporatio n.制造，商品名称“pet251130”)的剥离处理面上后，在120℃下加热处理了1分钟。由此，得到了在剥离片的剥离处理面上层叠有厚度为5μm的由丙烯酸类粘着剂形成的粘着剂层的第二层叠体。
[0152]
3.粘着片的制作
[0153]
将如上所述制作而成的第一层叠体的硬涂层侧的面与如上所述制作而成的第二层叠体的粘着剂层侧的面贴合，得到了粘着片。
[0154]
[实施例2]
[0155]
将25质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、1质量份的作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮、20质量份的聚酰胺酰亚胺树脂(toyobo co.,ltd.制造，商品名称“vylomax chx02”)、及60质量份的作为无机填料的有机硅溶胶(nissan chemical industries.ltd制造，商品名称“mek
‑
st”)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的硬涂层用涂布液。除了使用了该硬涂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0156]
[实施例3]
[0157]
将100质量份的硅酮类粘着剂(dow corning toray silicone co.,ltd.制造，商
品名称“sd
‑
4584”)与0.5质量份的催化剂(dow corning toray silicone co.,ltd.制造，商品名称“cat
‑
srx
‑
212”)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的粘着剂层用涂布液。除了使用了该粘着剂层用涂布液、及利用氟类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的剥离片(lintec corporation.制造，商品名称“pet50fd”)以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0158]
[实施例4]
[0159]
将100质量份的聚异丁烯(japan butyl co.ltd.制造，商品名称“exxon butyl 268”)、5质量份的含甲基丙烯酰基的聚异戊二烯橡胶(kuraray co.,ltd制造，商品名称“uc
‑
203”)、及20质量份的脂肪族类石油树脂(zeon corporation制造，商品名称“quintone a100”)混合，利用甲苯进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的粘着剂层用涂布液。除了使用了该粘着剂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0160]
[实施例5]
[0161]
将40质量份的作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯、5质量份的作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮、及60质量份的作为无机填料的氧化铝陶瓷纳米颗粒(byk japan kk.制造，商品名称“nanobyk
‑
3601”)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的硬涂层用涂布液。除了使用了该硬涂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0162]
[实施例6]
[0163]
使60质量份的丙烯酸丁酯、20质量份的丙烯酸甲酯及20质量份的丙烯酸共聚，制备了(甲基)丙烯酸酯聚合物。使用后述的凝胶渗透色谱(gpc)测定了该聚合物的分子量，其结果重均分子量(mw)为60万。将100质量份的该(甲基)丙烯酸酯聚合物与2.2质量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(toyochem co.,ltd制造，商品名称“bhs 8515”)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的粘着剂层用涂布液。除了使用了该粘着剂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0164]
[实施例7]
[0165]
使99质量份的丙烯酸丁酯及1质量份的丙烯酸
‑4‑
羟丁基酯共聚，制备了(甲基)丙烯酸酯聚合物。使用后述的凝胶渗透色谱(gpc)测定了该聚合物的分子量，其结果重均分子量(mw)为150万。将100质量份的该(甲基)丙烯酸酯聚合物与2.2质量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(toyochem co.,ltd制造，商品名称“bhs 8515”)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的粘着剂层用涂布液。除了使用了该粘着剂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0166]
[实施例8]
[0167]
将40质量份的作为活性能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯、5质量份的作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮、及60质量份的作为无机填料的反应性二氧化硅(为表面上具有丙烯酰基的二氧化硅微粒，表面改性前的二氧化硅微粒的平均粒径为15nm)混合，利用甲乙酮进行稀释，从而制备了固体成分浓度为20质量％的硬涂层用涂布液。除了使用了该硬涂层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0168]
[比较例1]
[0169]
除了使用作为基材的聚酰亚胺膜(du pont
‑
toray co.,ltd.制造，商品名称
“
kapton 100h”，厚度为25μm)代替第一层叠体，并将其基材的一面与第二层叠体的粘着剂层侧的面贴合以外，以与实施例1相同的方式制造了粘着片。
[0170]
[试验例1](浸渍于电解液溶剂前后的粘着力的测定)
[0171]
除了以下所示的操作以外，按照jis z0237：2009测定了粘着片的粘着力。
[0172]
将实施例或比较例中得到的粘着片裁切成宽度为25mm、长度为250mm后，将剥离片剥离，从而得到了试验片。在23℃、50％rh的环境下，使用2kg橡胶辊将该试验片所露出的粘着剂层贴附于作为被粘物的铝板上后，在相同的环境下放置了20分钟。然后，使用万能型拉伸试验机(orientec co.,ltd制造，tensilon utm
‑4‑
100)以剥离角度180
°
、剥离速度300mm/分钟将试验片从上述铝板上剥离，从而测定了其粘着力(n/25mm)。将该测定值作为浸渍于电解液溶剂前的粘着力。将结果示于表1。
[0173]
此外，将以与上述相同的方式得到的试验片，以与上述相同的条件贴附于铝板上，放置了20分钟。然后，将试验片以贴附于铝板上的状态、在作为电解液溶剂的将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以1:1的质量比进行混合而成的制备液中于100℃浸渍了6小时。接下来，将试验片浸渍于乙醇中，将附着的电解液溶剂溶解去除，拭去乙醇后，在23℃、50％rh的环境下放置了3小时。然后，以与上述相同的方式测定了粘着力(n/25mm)。将该测定值作为浸渍于电解液溶剂后的粘着力。将结果示于表1。
[0174]
[试验例2](由向电解液溶剂中的浸渍引起的剥落的评价)
[0175]
将实施例或比较例中得到的粘着片裁切成宽度为25mm、长度为250mm后，将剥离片剥离，从而得到了试验片。在23℃、50％rh的环境下，使用2kg橡胶辊将该试验片所露出的粘着剂层贴附于作为被粘物的铝板上，并在相同的环境下放置了20分钟。然后，将试验片以贴附于铝板上的状态，在作为电解液溶剂的将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以1:1的质量比进行混合而成的制备液中于100℃浸渍了6小时。然后，通过目视确认有无由该浸渍引起的试验片的剥落，在发生了剥落的情况下，测定了发生了剥落的部分的最大长度(mm)。将这些结果示于表1。
[0176]
[试验例3](基于电解液溶剂中的浸渍的凝胶分率的测定)
[0177]
在实施例及比较例的粘着片的制造中，将第二层叠体的粘着剂层侧的面、与利用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面进行了剥离处理的剥离片(lintec corporation.制造，商品名称“pet251130”)的剥离处理面贴合，得到了由两面已被剥离片保护的粘着剂层单独构成的测定用片。
[0178]
将所得到的测定用片裁切成80mm
×
80mm的尺寸，将保护粘着剂层的两面的剥离片剥下，包裹于聚酯制网(网目尺寸200)中，用精密天平秤量其质量，减去上述网单独的质量，从而算出粘着剂自身的质量。将此时的质量记为m1。接着，将包裹于上述聚酯制网中的粘着剂在作为电解液溶剂的、将碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯以1:1的质量比进行混合而成的制备液中于60℃浸渍了24小时。然后，取出粘着剂层，暂时浸渍在乙醇中，从而将附着的电解液溶剂溶解去除后，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下风干24小时，进而在80℃的烘箱中干燥了12小时。干燥后，用精密天平秤量其质量，减去上述网单独的质量，由此算出了粘着剂自身的质量。将此时的质量记为m2。根据(m2/m1)
×
100的计算式算出了凝胶分率(％)。将结果示于表1。
[0179]
[试验例4](储能模量的测定)
[0180]
从在实施例或比较例中得到的第二层叠体上剥下剥离片，并以使厚度成为0.6mm的方式层叠了多个层的粘着剂层。由所得到的粘着剂层的层叠体冲切直径为8mm的圆柱体(高度为0.6mm)，将其作为了样品。
[0181]
对于上述样品，按照jis k7244
‑
6，使用粘弹性测定装置(physica公司制造，mcr300)，通过扭剪法(
ねじりせん
断法)在以下的条件下测定了储能模量(mpa)。将测定结果示于表1。
[0182]
测定频率：1hz
[0183]
测定温度：120℃
[0184]
[试验例5](铅笔硬度的评价)
[0185]
对于制造实施例及比较例的粘着片时所得到的第一层叠体中的硬涂层，按照jis k 5600
‑5‑
4测定了铅笔硬度。测定中使用铅笔划痕硬度试验机(yasuda seiki seisakusho,ltd.制造，产品名称“no.553
‑
m”)，将擦划速度设为1mm/秒。将结果示于表1。
[0186]
[表1]
[0187][0188]
根据表1可知，与比较例涉及的粘着片相比，实施例涉及的粘着片在浸渍于电解液的溶剂后显示高的粘着力，剥落量小。
[0189]
工业实用性
[0190]
本发明的粘着片，适合作为在电池内部以与电解液接触的状态而进行使用的粘着片。
[0191]
附图标记说明
[0192]1…
粘着片
[0193]
11
…
基材
[0194]
12
…
硬涂层
[0195]
13
…
粘着剂层
[0196]
14
…
剥离片