一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯压敏胶的工艺领域，尤其涉及一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯密封胶是现有的三种高性能弹性密封胶之一，聚氨酯密封胶中柔性链段与刚性链段共聚，赋予了其微相分离的特性，表现为耐磨、耐低温、耐油及耐振动等特性，由于含有氨基、异氰酸酯基、羟基和脲基等基团，使得聚氨酯密封胶对于绝大多数材料均具有良好的粘结性能。由于产品形式多种多样、综合性能优异、加工成型工艺简单易行，使得聚氨酯密封胶材料及其制品已广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻功以及纺织部门，对于材料行业乃至国民经济的发展具有举足轻重的作用，因此，世界各国竞相发展聚氨酯技术及其产业。
3.聚氨酯与常用的丙烯酸类材料的内聚力均较高，但是，丙烯酸类材料如双面胶，随着时间的增加材料的内聚力急剧下降，导致内聚力远小于黏结力，剥离时容易残留，无法反应使用，而聚氨酯类的耐候性好，可以长时间反复使用，同时，配合磷类添加剂协同使用性能稳定，不长霉菌，目前，用于航空器中的地毯胶主要以聚氨酯胶黏剂为主，但聚氨酯胶黏剂的阻燃性能较差。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶及其制备方法，旨在解决现有聚氨酯胶黏剂的阻燃性能较差的技术问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其中，按照重量份数计包括：
8.9.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其中，所述聚氨酯预聚体为端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯反应的产物。
10.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其中，所述改性的端羟基聚丁二烯为侧链引入有疏水基团的端羟基聚丁二烯。
11.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其中，所述附着力促进剂为三苯基铋。
12.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其中，所述催化剂为有机锡催化剂。
13.一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶的制备方法，其中，包括步骤：
14.将端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；
15.将所述聚氨酯预聚体与阻燃剂混合，制得第一混合物；
16.将油脂多元醇、侧链改性的端羟基聚丁二烯、附着力促进剂、钙粉、催化剂、聚碳化二亚胺依次加入所述第一混合物中进行搅拌及抽真空处理，即得阻燃聚氨酯压敏胶。
17.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶的制备方法，其中，所述将端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体的步骤前，还包括有将端羟基聚丁二烯在100℃及真空度为0.1mpa的压力下进行干燥，干燥时间设定为3-6h。
18.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶的制备方法，其中，所述将端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体的步骤包括：
19.将端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯按照重量份数为1:1的比例加入反应器中，升温至100℃进行搅拌反应，反应至双官能度异氰酸酯上的异氰酸酯基的质量百分比为10％时停止反应，制得聚氨酯预聚体。
20.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶的制备方法，其中，所述将油脂多元醇、侧链改性的端羟基聚丁二烯、附着力促进剂、钙粉、催化剂、聚碳化二亚胺依次加入所述第一混合物中进行搅拌及抽真空处理的步骤包括：
21.将油脂多元醇、侧链改性的端羟基聚丁二烯、附着力促进剂、钙粉、催化剂、聚碳化二亚胺依次加入所述第一混合物中，在100℃下搅拌混合均匀，其后，在真空度为0.08-0.1mpa的状态下，抽真空处理。
22.所述航空级阻燃聚氨酯压敏胶的制备方法，其中，所述抽真空处理的时间为3-6h。
23.有益效果：本发明中，针对国内聚氨酯胶黏剂的发展现状，提供一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其阻燃性能好，粘结性强，同时，在制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的内部形成有网状交联结构可靠性高，可满足航空用聚氨酯压敏胶的需求。
附图说明
24.图1为本发明的航空级阻燃聚氨酯压敏胶制备方法的较佳实施例的流程图。
具体实施方式
25.本发明提供一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶，其中，按照重量份数计包括：
[0027][0028]
本发明中，所采用的聚氨酯预聚体为端羟基聚丁二烯上的羟基与双官能度异氰酸酯上的异氰酸酯基进行反应得到，其反应方程式如下所示：
[0029][0030]
其中，为具有两个异氰酸酯基的双官能度异氰酸酯，例如，
[0031]
等，p1可采用中的一种或多种，在反应过程中，可通过红外光谱对聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的质量百分比含量进行检测，优选地，采用异氰酸酯基的质量百分比为10％作为反应终点，对聚氨酯预聚体的制备反应进行控制；进一步地，制备的聚氨酯预聚体在催化剂的作用下会与油脂多元醇发生缩合反应，以三羟甲基丙烷为例，反应方程式如下所示：
[0032][0033]
其中，n和m均表示的聚合度，n的范围为10-100，m的范围为0-50。
[0034]
同时，加入的少量改性的端羟基聚丁二烯也会与制备的聚氨酯预聚体进行缩合反应，从而形成稳定的交联网状结构，本发明中，所采用的改性的端羟基聚丁二烯为侧链引入有疏水基团的端羟基聚丁二烯，通过在侧链上引入疏水基团，能够提高制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的表面能，从而提高制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的附着力和湿润性；更进一步地，本发明中，优选地，选用三苯基铋作为附着力促进剂，一方面，三苯基铋作为附着力促进剂可改善制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的附着力，另一方面，三苯基铋可促进异氰酸酯基与羟基的反应，减少水与异氰酸酯基的副反应，从而降低副反应生成的二氧化碳和脲对粘度力学性能的影响。
[0035]
在本发明中，所制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶中还含有聚碳化二亚胺，聚碳化二亚胺能够防止制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶发生水解，氨基甲酸酯在有水的情况下会分解产生羧酸，羧酸又进一步会促进氨基甲酸酯分解，从而破坏聚合物的结构，而加入的聚碳化二亚胺可以通过与酸反应抑制氨基甲酸酯的分解，使得制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的网状交联结构稳定。
[0036]
进一步地，本发明中所采用的阻燃剂为润贝化工有限公司生产的ew-2390、广东润和化工有限公司生产的ah-2332中的一种或多种的混合物，所采用的催化剂为有机锡催化剂，添加的有机锡催化剂的种类可为一种或多种。
[0037]
针对国内聚氨酯胶黏剂的发展现状，本发明提供了一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶，通过聚氨酯预聚体与油脂多元醇以及改性的端羟基聚丁二烯之间的反应形成稳定的交联网状结构，使得制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的内聚力提高，从而使其可靠性和耐候性也得以提升，同时，其阻燃性能好，且可满足多种材质的粘结，其中，对金属板材的剪切强度大于7mpa，对清洁后的铝材的剪切强度大于13mpa，对pa的剪切强度大于7mpa，对pc的剪切强度大于8mpa，对abs的剪切强度大于8mpa，且经过航空老化标准测试办法处理后，性能无明显衰减，可满足航空用聚氨酯压敏胶的需求。
[0038]
在一些实施方式中，本发明还提供有一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶的制备方法，其中，包括步骤：
[0039]
s1、将端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯反应，得到聚氨酯预聚体；
[0040]
s2、将所述聚氨酯预聚体与阻燃剂混合，制得第一混合物；
[0041]
s3、将油脂多元醇、侧链改性的端羟基聚丁二烯、附着力促进剂、钙粉、催化剂、聚碳化二亚胺依次加入所述第一混合物中进行搅拌及抽真空处理，即得阻燃聚氨酯压敏胶。
[0042]
本发明中，将端羟基聚丁二烯分为两部分，一部分进行改性，在其侧链上引入疏水基团得到改性的端羟基聚丁二烯，另一部分端羟基聚丁二烯在100℃及真空度为0.1mpa的压力下进行干燥，干燥时间为3-6h，优选地，干燥时间为4h，水的含量会对后续端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯的反应造成影响，因此，需要提前对反应物进行充分的干燥，其后，将真空干燥的端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯按照重量份数为1:1的比例加入反应器中，升温至100℃进行搅拌反应，反应过程中，端羟基聚丁二烯上的羟基与双官能度异氰酸酯上的异氰酸酯基进行反应，反应至双官能度异氰酸酯上的异氰酸酯基的质量百分比为10％时停止反应，制得所需的聚氨酯预聚体。
[0043]
进一步地，本发明中，将制备的聚氨酯预聚体与阻燃剂在氮气保护下进行搅拌，混合均匀后依次加入油脂多元醇、侧链改性的端羟基聚丁二烯、附着力促进剂、钙粉、催化剂、
聚碳化二亚胺，在100℃下搅拌混合均匀，其后，在真空度为0.08-0.1mpa的状态下，抽真空处理，优选地，真空处理的时间为3-6h，由于制备的聚氨酯预聚体内还含有质量百分比为10％的异氰酸酯基，在催化剂及加热条件下，预聚体内的异氰酸酯基与油脂多元醇上的羟基及侧链改性的端羟基聚丁二烯上的羟基进行反应形成网状交联结构，同时，加入的聚碳化二亚胺能够防止制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶发生水解，氨基甲酸酯在有水的情况下会分解产生羧酸，羧酸又进一步会促进氨基甲酸酯分解，从而破坏聚合物的结构，而加入的聚碳化二亚胺可以通过与酸反应抑制氨基甲酸酯的分解，使得制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的网状交联结构稳定，可靠性以及耐候性能得以提升。
[0044]
更进一步地，本发明中大量使用阻燃剂，其中所采用的阻燃剂为润贝化工有限公司生产的ew-2390、广东润和化工有限公司生产的ah-2332中的一种或多种的混合物，使得制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶具有高阻燃性能。
[0045]
下面通过具体实施例对本发明一种航空级阻燃聚氨酯压敏胶及其制备方法做进一步的解释说明：
[0046]
实施例1
[0047]
原料准备：阻燃剂ew-2390、三羟甲基丙烷、改性的端羟基聚丁二烯、聚碳化二亚胺、钙粉、二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、端羟基聚丁二烯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0048]
制备过程：将端羟基聚丁二烯在100℃和真空度为0.1mpa的条件下脱水4h，其后，降温至40℃，按照1:1的摩尔比加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃进行反应，反应至异氰酸酯基的质量百分比为10％时，停止反应，得到聚氨酯预聚物；
[0049]
取30份制备的聚氨酯预聚物和60份的阻燃剂加入反应釜中，搅拌均匀，并充氮气密封，其后，依次加入20份三羟甲基丙烷、10份侧链改性的端羟基聚丁二烯、1份三苯基铋、10份钙粉、0.1份二月桂酸二丁基锡、5份聚碳化二亚胺，在100℃下搅拌混合均匀，并在真空度为0.1mpa的状态下抽真空4h。
[0050]
实施例2
[0051]
原料准备：阻燃剂ah-2332、三羟甲基丙烷、改性的端羟基聚丁二烯、聚碳化二亚胺、钙粉、二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯。
[0052]
制备过程：将端羟基聚丁二烯在100℃和真空度为0.1mpa的条件下脱水4h，其后，降温至40℃，按照1:1的摩尔比加入甲苯二异氰酸酯，升温至100℃进行反应，反应至异氰酸酯基的质量百分比为10％时，停止反应，得到聚氨酯预聚物；
[0053]
取30份制备的聚氨酯预聚物和60份的阻燃剂加入反应釜中，搅拌均匀，并充氮气密封，其后，依次加入20份三羟甲基丙烷、10份侧链改性的端羟基聚丁二烯、1份三苯基铋、10份钙粉、0.1份二月桂酸二丁基锡、5份聚碳化二亚胺，在100℃下搅拌混合均匀，并在真空度为0.1mpa的状态下抽真空4h。
[0054]
综上所述，本发明通过先采用端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯的加成反应制得预聚体，其后，预聚体内的异氰酸酯基与油脂多元醇上的羟基及侧链改性的端羟基聚丁二烯上的羟基进行反应形成网状交联结构，使得制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶的耐候性能得以提升，同时，在制备过程中，通过加入大量的阻燃剂使得制备的航空级阻燃聚氨酯压敏胶具有高阻燃性，阻燃性能也得以保证。
[0055]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可
以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。