一种Sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶粉末及其制备方法与应用与流程

一种sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶粉末及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于钙钛矿晶体材料制备与光谱调控技术领域，具体涉及一种通过sb掺杂调控双钙钛矿荧光并赋予其激发波长依赖性荧光的合成方法。


背景技术：

2.伪造问题已成为一个严重的全球性问题，涉及到人们日常生活的方方面面，例如钞票，艺术品，文件，甚至个人信息安全。荧光防伪材料是一种重要的防伪手段。随着防伪技术的迅速发展，传统的单一荧光防伪模式已远远不能满足实际应用的要求，需要开发多重荧光防伪材料。cspbx3钙钛矿是一种发光优良的材料，公开号为cn106634949a和cn109837084a的中国专利均已提供了cspbx3复合材料应用于防伪领域，但铅的毒性以及复合材料的发光稳定性并不利于防伪领域上的应用。因此，需要制备出一种新的单一组分材料，既能实现多重荧光防伪的功能，又能避免铅的毒性对生态环境的污染。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明目的是提供一种sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶粉末及其制备方法和应用，该方法获得的钙钛矿微晶既能实现多重荧光防伪的功能，又能避免铅的毒性对生态环境的污染。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
5.一种sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)在容器中将含有agcl、nacl、inac3、sbac3和bicl3的原料溶解在hcl中，原料完全溶解后得到透明溶液；
7.(2)在搅拌下将cscl粉末加入到步骤(1)得到的透明溶液中，立即形成浅白色沉淀；
8.(3)将步骤(2)得到的混合物连续搅拌以确保完全重结晶；
9.(4)将步骤(3)得到的混合后过滤，得到的沉淀物用乙醇洗涤，烘干，得到sb掺杂的cs2ag
0.1
na
0.9
incl6:bi微晶粉末。
10.作为本发明的优选，agcl、nacl、inac3、sbac3和bicl3的摩尔比为0.1：0.9：0.99
‑
n：n：0.01，其中，n为0
‑
0.15。
11.作为本发明的优选，步骤(1)中，原料溶解时，在油浴80℃中连续搅拌30分钟。
12.作为本发明的优选，步骤(3)中，连续搅拌时间为2h。
13.作为本发明的优选，步骤(4)中，烘干温度为100℃，时间为12h。
14.一种由上述的方法制备的sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶粉末。
15.所述sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末作为防伪材料的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.1、本发明的sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶防伪材料制备方法简单，生产周期短。合成所需的原料成本低廉，易于推广；
18.2、本发明的sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶防伪材料与现有的荧光防伪材料相比，具有多重防伪功能；
19.3、本发明的sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶防伪材料作为单一组分材料，避免了复合材料可能出现的混合引起的色度不稳定的不良现象；
20.4、本发明的sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶防伪材料避免了铅的毒性，具有无毒和较高的热稳定性等优点。
附图说明
21.图1为对比例所制备的不掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的荧光光谱；
22.图2为实施例1所制备的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的荧光光谱；
23.图3为实施例1所制备的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的热失重图；
24.图4为实施例2所制备的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶薄膜分别在320nm和360nm紫外灯下的实物图
具体实施方式
25.下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
26.下述实施例中所使用的氯化银(agcl，99.5％)、氯化钠(nacl，99.5％)、醋酸铟(inac3，99.99％)，醋酸锑(sbac3，97％)，氯化铋(bicl3，99.5％)和盐酸(hcl)原材料均为分析纯试剂；所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍之后真空干燥。
27.对比例：
28.不掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的制备，步骤如下：
29.(1)确保三颈烧瓶洁净，称量0.014g agcl，0.053g nacl，0.292g inac3和0.003gbicl3，放入三颈烧瓶中，然后用移液枪将10ml的hcl加入至三颈烧瓶中，并放入磁子。将三颈烧瓶放置于油浴锅中加热至80℃并连续搅拌30分钟，得到澄清的溶液；
30.(2)起始原料完全溶解后，在搅拌下将0.337g cscl粉末加入到透明溶液中，立即形成浅白色沉淀；
31.(3)将混合物连续搅拌2h以确保完全重结晶；
32.(4)将沉淀物过滤并用乙醇洗涤，在100℃烘箱中干燥12小时以完全烘干。
33.通过本实施例制备的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的荧光光谱如图1所示。从图中可以看出，制备的不掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的荧光光谱峰位在560nm，并且并不具备激发波长依赖性。
34.实施例1：
35.掺杂sb情况下的无铅双钙钛矿微晶的制备(投料摩尔比sbac3/(inac3 bicl3 sbac3)＝0.1)：
36.(1)确保三颈烧瓶洁净，称量0.014g agcl，0.053g nacl，0.260g inac3，0.030gsbac3和0.003g bicl3放入三颈烧瓶中，然后用移液枪将10ml的hcl加入至三颈烧瓶中，并放入磁子。将三颈烧瓶放置于油浴锅中加热至80℃并连续搅拌30分钟，得到澄清的溶液；
37.(2)起始原料完全溶解后，在搅拌下将0.337g cscl粉末加入到透明溶液中，立即形成浅白色沉淀；
38.(3)将混合物连续搅拌2h以确保完全重结晶；
39.(4)将沉淀物过滤并用乙醇洗涤，在100℃烘箱中干燥12小时以完全烘干。
40.通过本实施例制备的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的荧光光谱如图2所示。从图中可以看出，制备的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶的荧光光谱显示出双峰发射，峰位分别在560nm和455nm，并且其荧光具有激发波长依赖性。图3是通过本实施例制备微晶的热失重测试图，显示出该微晶具有良好的耐热稳定性。
41.实施例2：
42.将实施例1中得到的掺杂sb的无铅双钙钛矿微晶再分散于1ml甲苯中，注入聚苯乙烯/甲苯溶液中搅拌10min，将该溶液加入到模板中，在室温下在空气中干燥2小时，然后在烘箱中加热到50℃ 30分钟以去除任何残留的溶剂，最终得到花型薄膜，如图4所示。该薄膜在320nm光照射下呈现蓝色，在360nm光照射下呈现淡黄色，因此可以作为防伪材料。
43.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶粉末的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在容器中将含有agcl、nacl、inac3、sbac3和bicl3的原料溶解在hcl中，原料完全溶解后得到透明溶液；(2)在搅拌下将cscl粉末加入到步骤(1)得到的透明溶液中，立即形成浅白色沉淀；(3)将步骤(2)得到的混合物连续搅拌以确保完全重结晶；(4)将步骤(3)得到的混合后过滤，得到的沉淀物用乙醇洗涤，烘干，得到sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶粉末。2.根据权利要求1所述的sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，agcl、nacl、inac3、sbac3和bicl3的摩尔比为0.1：0.9：0.99
‑
n：n：0.01，其中，n为0
‑
0.15。3.根据权利要求1所述的sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料溶解时，在油浴80℃中连续搅拌30分钟。4.根据权利要求1所述的sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，连续搅拌时间为2h。5.根据权利要求1所述的sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，烘干温度为100℃，时间为12h。6.一种权利要求1所述的方法制备的sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末。7.权利要求1所述的sb掺杂无铅双钙钛矿微晶粉末作为防伪材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种Sb掺杂的无铅双钙钛矿微晶及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：(1)将含有AgCl，NaCl，InAc3,SbAc3和BiCl3的原料溶解在HCl中；(2)加入CsCl使其生成白色沉淀；(3)将混合物连续搅拌；(4)将沉淀物过滤并用乙醇洗涤，烘干。该类Sb掺杂材料可以调控Cs2B


技术研发人员：王春雷 李想 徐淑宏 王著元 崔一平
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2021.08.18
技术公布日：2021/10/8