油墨组合物的制作方法

油墨组合物
1.相关申请
2.本案要求于2019年1月18日(18/01/2019)提交的gb 1900725.1的优先权和权益，将其内容通过引用以其整体特此并入。
技术领域
3.本发明涉及一种油墨组合物，特别是一种用于辐射固化例如uv固化的油墨组合物。


背景技术：

4.在油墨组合物中，必须平衡许多因素以便避免或减少与油墨组合物相关的问题。
5.对于可固化油墨，一种或多种单体典型地与聚合引发剂诸如光引发剂一起存在于油墨中。在印刷油墨组合物后，单体聚合以提供固化的印刷沉积物。聚合过程通常称为固化，在uv可固化油墨的情况下，固化过程涉及将印刷的油墨组合物用uv辐射(例如，来自发光二极管(led)或汞蒸气弧灯的uv光)处理。
6.单体可以是单官能或多官能(例如，双官能或三官能)单体。在uv固化的情况下，聚合引发剂典型地是光引发剂。
7.氧化膦引发剂是众所周知的一类光引发剂。氧化膦引发剂典型地在uv可固化油墨中使用的常用单体中仅具有部分溶解度。这限制了可以加载到配制品中的光引发剂的量。光引发剂的量是可能影响油墨固化性能的一个因素。
8.常用的氧化膦引发剂包括二苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)。tpo被归类为cmr物质(致癌、致突变或对生殖有毒性)，并且已知它会损害生育能力。tpo通常不适用于有待用于食品包装的油墨。
9.如果油墨的固化不佳，则可能发生所得印刷沉积物的偏移。在辊对辊印刷的情况下，印刷的沉积物可能偏移到辊上。从辊进一步偏移到基材的干净表面上会产生“图像重影”，这会导致印刷质量不佳。在类似方式的其他类型印刷中可以观察到不希望的图像重影。
10.当印刷基材旨在用于食品包装时，偏移可能引起另外的问题。例如，偏移在包装的内侧上会造成油墨向食品转移或迁移的问题(参见wo 2014/126720)。
11.除了表面固化不佳外，油墨的粘附性不佳也可能导致油墨偏移。表面固化不佳可能引起油墨的顶层在其与另一个表面接触时发生转移。粘附性不佳可能引起油墨在油墨
‑
基材界面处从印刷基材上剥离，从而导致整个膜的转移(参见ep 1788045和ep 2070998)。
12.可固化喷墨油墨遇到的另一个问题是颜料可能使光引发剂被屏蔽免于uv光。结果是，固化和随后的印刷质量通常不佳。对于诸如炭黑颜料的深色颜料特别如此。
13.希望的是油墨(例如，用于辐射固化的那些)具有良好的固化特性和对基材的良好粘附性。
14.本发明的一个目的是提供用于油墨组合物的配混物，其具有以上所希望的特征中
的一些。特别地，本发明的一个目的是提供用于油墨组合物的配混物，其具有良好的固化特性和良好的粘附性的组合。
15.本发明的一个替代和/或另外的目的是通过使用本发明的配混物来克服或解决现有技术油墨组合物的问题或者至少为其提供一种商业上有用的替代物。


技术实现要素：

16.本发明寻求提供一种油墨组合物，其适用于辐射固化并且具有良好的固化特性和/或良好的粘附特性。特别地，本发明寻求提供一种喷墨油墨组合物，其用于按需喷墨印刷，诸如压电按需喷墨印刷。
17.因此，在一个方面，本发明提供了一种油墨组合物，其包含
18.氧化膦引发剂和丙烯酸苄酯。丙烯酸苄酯的量是基于所述油墨组合物的总重量小于40wt％，并且单官能单体的总量是基于所述油墨组合物的总重量小于45wt％。所述氧化膦引发剂是双酰基氧化膦，诸如二苯甲酰基氧化膦、苯甲酰基烷基次膦酸酯、或其混合物。
19.以这种方式，提供了一种具有良好的固化和粘附特性的油墨组合物。特别地，即使在油墨组合物中使用诸如炭黑的深色颜料时，所述油墨也提供良好的固化和粘附性。因此，所述组合物特别适合于印刷到食品包装上。
20.提出了丙烯酸苄酯通过充分破坏晶体结构的π电子相互作用来促进氧化膦引发剂的溶解度。据信，丙烯酸苄酯还通过为油墨组合物提供较低的粘度而赋予氧化膦引发剂改善的流动性。氧化膦引发剂的增加的溶解度和流动性改善了固化速率。
21.还提出了单官能单体总量的限制和丙烯酸苄酯总量的限制提供了具有良好粘附性的油墨组合物。
22.在另一方面，本发明提供了一种由本发明油墨组合物形成的印刷沉积物。所述印刷沉积物包含通过使丙烯酸苄酯和存在于油墨组合物中的任何其他单体聚合形成的固化聚合物膜。
23.所述油墨组合物与打印机的部件相容，所述打印机例如喷墨打印机并且更特别地按需喷墨打印机，诸如压电按需喷墨打印机。所述油墨组合物适用于直接应用于产品和/或产品包装上以获得高质量图像。
24.优选地，本文所述的油墨组合物在25℃下具有约0.5至30mpa.s、更优选从1至20mpa.s并且甚至更优选从5至20mpa.s的粘度。优选地，本文所述的油墨组合物在25℃下具有小于25mpa.s、更优选小于15mpa.s的粘度。优选地，本文所述的油墨组合物在25℃下具有大于5mpa.s、更优选大于8mpa.s、甚至更优选大于10mpa.s的粘度。所述组合物的粘度可以使用粘度计诸如brookfield dv
‑
ii 粘度计测量。
25.brookfield dv
‑
ii 粘度计是一种旋转粘度计，其通过测量作为流体粘度的函数的在流体中转动物体所需的扭矩来测量粘度。
26.优选地，如本文所述的油墨组合物在25℃下具有从20至50mn/m、更优选从20至40mn/m的表面张力。所述组合物的表面张力可以使用诸如du nouy环张力计的设备或使用在ksv cam 200光学张力计上的悬滴法来测量。
具体实施方式
27.本发明寻求提供一种油墨组合物，其适用于辐射固化并且具有良好的固化特性和/或良好的粘附特性。特别地，本发明寻求提供一种喷墨油墨组合物，其用于按需喷墨印刷，诸如压电按需喷墨印刷。
28.因此，在一个方面，本发明提供了一种油墨组合物，其包含
29.氧化膦引发剂和丙烯酸苄酯。丙烯酸苄酯的量是基于所述油墨组合物的总重量小于40wt％，并且单官能单体的总量是基于所述油墨组合物的总重量小于45wt％。所述氧化膦引发剂是双酰基氧化膦，诸如二苯甲酰基氧化膦、苯甲酰基烷基次膦酸酯、或其混合物。
30.所述油墨组合物可以是喷墨油墨组合物。所述油墨组合物可以是uv可固化油墨组合物，例如uv可固化喷墨油墨组合物，特别地用于按需喷墨印刷。
31.在另一方面，本发明提供了一种由本发明油墨组合物形成的印刷沉积物。所述印刷沉积物包含通过使丙烯酸苄酯和存在于油墨组合物中的任何其他单体聚合形成的固化聚合物膜。
32.本发明的油墨优选用于压电喷墨打印机，诸如压电按需喷墨打印机。所述油墨的粘度和表面张力将取决于打印机喷射的液滴尺寸，并且可以在公开的配制原理内进行调节以最佳地适合打印机的特性。
33.典型地在此类打印机中，可以将油墨加热至40℃左右以降低粘度并且促进通过喷嘴的喷射。对于此类应用，在应用温度下，例如在40℃下，粘度优选是从5至10mpa.s。
34.本发明的油墨可用于在高速印刷应用中使用。此类应用需要从打印机的喷嘴以非常高的频率喷射液滴，并且在高速下减少在uv固化设备下的停留时间。本发明的油墨具有高速喷射所需的低粘度并且展现出改善的固化，从而允许高速固化过程。优选地，所述油墨应该能够达到高达50m/min、更优选75m/min的印刷速度。
35.在一些情况下，本发明的油墨可以用于连续喷墨(cij)打印机。对于此类应用，典型地使用低粘度。例如，在25℃下的粘度优选是从2至8mpas。在一些情况下，用于cij印刷的本发明油墨可能需要添加有机溶剂以调节粘度。对于cij油墨，所述油墨具有导电性，优选地导电性大于约200μs/cm并且更优选大于约600μs/cm，如在25℃下测量的。
36.丙烯酸苄酯
37.所述油墨组合物含有丙烯酸苄酯。丙烯酸苄酯是具有以下结构的已知化学化合物：
[0038][0039]
丙烯酸苄酯可以用以下名称来指代：2
‑
丙烯酸苄酯；丙烯酸苄基(acrylic acid benzyl)；丙
‑2‑
烯酸苄酯；脂质苄基丙烯酸酯；丙烯酸苄基(propenoic acid benzyl)；丙烯酸苯甲酯；丙烯酸苄酯(propenoicacidbenzylester)；丙烯酸苯甲基；或丙烯酸苄酯(acrylic acid benzyl ester)。丙烯酸苄酯具有2495
‑
35
‑
4的cas号。
[0040]
油墨组合物中丙烯酸苄酯的量是基于所述油墨组合物的总重量小于40wt％。
[0041]
优选地，丙烯酸苄酯以基于油墨组合物的总重量35wt％或更少、更优选30wt％或更少并且甚至更优选25wt％或更少存在。
[0042]
优选地，丙烯酸苄酯以基于油墨组合物的总重量1.0wt％或更多、优选10wt％或更多并且甚至更优选20wt％或更多存在。
[0043]
丙烯酸苄酯可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。例如，丙烯酸苄酯可以以基于油墨组合物的总重量10至35wt％存在。
[0044]
氧化膦引发剂
[0045]
所述油墨组合物含有氧化膦引发剂。氧化膦引发剂是双酰基氧化膦，诸如二苯甲酰基氧化膦(例如，苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦)；苯甲酰基烷基次膦酸酯，诸如乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯或其混合物。
[0046]
当用光(例如，来自发光二极管(led)或汞蒸气弧灯的光)照射本发明的用于喷墨印刷的油墨组合物时，此类引发剂的使用使得有可能增强所述组合物的可固化性。
[0047]
在此上下文中使用的术语引发剂是指光引发剂。光引发剂是在吸收光时经受光反应产生活性物质的化合物。光引发剂能够引发化学反应，所述化学反应导致合适的配制品的溶解度和物理特性显著变化。在本发明情况下，引发剂是基于氧化膦的引发剂。
[0048]
在本发明情况下，当用波长在450至300nm范围内的光照射时，氧化膦引发剂可以起光引发剂的功能。这可能意味着氧化膦引发剂在450至300nm的整个波长范围内具有光吸收特征。
[0049]
术语双酰基氧化膦是指具有与磷原子共价键合的两个酰基(
‑
c(＝o)r’)的氧化膦，包括例如苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0050]
术语二苯甲酰基氧化膦是指具有与磷原子共价键合的两个苯甲酰基(
‑
c(＝o)ch2ph)的氧化膦，包括例如苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦。二苯甲酰基氧化膦组是双酰基氧化膦组的子集，其中r’是苄基。
[0051]
术语苯甲酰基烷基次膦酸酯是指具有与磷原子共价键合的一个苯甲酰基(
‑
c(＝o)ch2ph)和经由氧原子与磷原子键合(即，
‑
p
‑
or，其中r是烷基)的一个烷基(例如，c1‑
10
烷基)的氧化膦，例如乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯。
[0052]
在一些情况下，所述氧化膦引发剂是苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦。苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦以产品名称omnirad 819销售。
[0053]
在一些情况下，所述氧化膦引发剂是苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦和乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯的混合物。乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯以产品名称tpo
‑
l销售。
[0054]
优选地，氧化膦引发剂以基于油墨组合物的总重量20wt％或更少、更优选15wt％或更少并且甚至更优选10wt％或更少存在。
[0055]
优选地，氧化膦引发剂以基于油墨组合物的总重量0.1wt％或更多、优选1wt％或更多或3wt％或更多并且甚至更优选6wt％或更多存在。
[0056]
氧化膦引发剂可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。例如，氧化膦引发剂可以以基于油墨组合物的总重量3至10wt％存在。
[0057]
单官能单体
[0058]
所述油墨组合物包含丙烯酸苄酯。丙烯酸苄酯是单官能单体。油墨组合物可以进一步包含另外的单官能单体。
[0059]
油墨组合物中单官能单体的总量是基于组合物的总重量小于45wt％。即，油墨组
合物中的丙烯酸苄酯和任何其他单官能单体的组合量是基于所述油墨组合物的总重量小于45wt％。
[0060]
在此上下文中使用的术语
‘
单官能单体’是指仅具有确切地一个可以经受聚合(诸如自由基聚合)的官能团的单体。
[0061]
优选地，单官能单体包含烯基、炔基、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯或丙烯酰胺官能团。
[0062]
合适的另外的单官能单体包括单官能丙烯酸酯、单官能丙烯酰胺、单官能乙烯基化合物、单官能甲基丙烯酸酯、单官能烯丙基醚、单官能马来酸酯、单官能富马酸酯和单官能甲基丙烯酰胺。优选地，所述另外的单官能单体选自单官能丙烯酸酯、单官能丙烯酰胺和单官能乙烯基化合物。
[0063]
合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstyl丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2
‑
乙基己基二甘醇酯、丙烯酸2
‑
羟基丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙酯、2
‑
丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2
‑
丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2
‑
丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟乙基
‑
邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、或丙烯酸叔丁基环己酯。
[0064]
合适的单官能丙烯酰胺包括丙烯酰吗啉、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n
‑
叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺。
[0065]
合适的单官能乙烯基化合物包括乙烯基醚，诸如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2
‑
乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、或羟丁基乙烯基醚；和乙烯基酰胺，诸如n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
甲基
‑
n
‑
乙烯基乙酰胺、prn
‑
乙烯基咪唑。
[0066]
优选地，另外的单官能单体以基于油墨组合物的总重量30wt％或更少、更优选20wt％或更少或10wt％或更少并且甚至更优选5wt％或更少存在。
[0067]
优选地，另外的单官能单体以基于油墨组合物的总重量0.1wt％或更多、优选1wt％或更多并且甚至更优选2wt％或更多存在。
[0068]
另外的单官能单体可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。例如，所述另外的单官能单体可以以基于油墨组合物的总重量0.1至5wt％存在。
[0069]
另外的引发剂
[0070]
所述油墨组合物可以进一步包含另外的引发剂。
[0071]
在此上下文中使用的术语
‘
另外的引发剂’是指与氧化膦引发剂组合存在的引发剂。即，术语另外的引发剂不包括双酰基氧化膦、苯甲酰基烷基次膦酸酯、或其混合物。
[0072]
另外的引发剂可以是苯偶酰缩酮、α
‑
羟基苯烷基酮(诸如α
‑
羟基苯乙酮，例如双官能α羟基酮或2
‑
羟基
‑1‑
[4
‑
[[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)苯基]甲基]苯基]
‑2‑
甲基
‑
丙
‑1‑
酮，下文讨论)、α
‑
氨基苯乙酮、单酰基氧化膦(诸如tpo)、二苯甲酮(诸如双官能酮砜，下文讨论)、酮砜、噻吨酮(诸如羧甲氧基噻吨酮的二酯)、苯甲酰甲酸酯或其混合物。优选地，另
外的一种或多种引发剂选自双官能酮砜、2
‑
羟基
‑1‑
[4
‑
[[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)苯基]甲基]苯基]
‑2‑
甲基
‑
丙
‑1‑
酮、羧甲氧基噻吨酮的二酯、双官能α羟基酮、或混合物因此。甚至更优选地，所述另外的引发剂是双官能酮砜、羧甲氧基噻吨酮的二酯和双官能α羟基酮的混合物。
[0073]
在一些实施方案中，所述另外的引发剂是低聚物引发剂，例如，活性引发剂诸如上面讨论的引发剂可以附加到惰性主链诸如peg上。
[0074]
双官能α羟基酮是具有下式的已知化学化合物，其具有cas编号71868
‑
15
‑
0：
[0075][0076]2‑
羟基
‑1‑
[4
‑
[[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)苯基]甲基]苯基]
‑2‑
甲基
‑
丙
‑1‑
酮是具有下式的已知化学化合物，其具有cas编号474510
‑
57
‑
1：
[0077][0078]
双官能酮砜是具有下式的已知化学化合物，其具有cas编号272460
‑
97
‑
6：
[0079][0080]
优选地，另外的引发剂的总量是基于油墨组合物的总重量20wt％或更少、更优选15wt％或更少并且甚至更优选10wt％或更少。
[0081]
优选地，另外的引发剂的总量是基于油墨组合物的总重量3wt％或更多、优选5wt％或更多并且甚至更优选6wt％或更多。
[0082]
另外的引发剂的总量可以是在上限和下限选自上述量的范围内的量。例如，另外的引发剂的总量是基于油墨组合物的总重量6至10wt％。
[0083]
多官能单体
[0084]
所述油墨组合物可以进一步包含多官能单体，例如双或三官能单体。
[0085]
在此上下文中使用的术语
‘
多官能单体’是指具有两个或多个(即，多于一个)可以经受聚合的官能团的单体。
[0086]
例如，多官能单体可以具有两个或更多个选自以下的官能团：烯基、炔基、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯或丙烯酰胺官能团。
7100和ebecryl leo10552)。胺低聚物的例子包括genomer 5695和genomer 5275。
[0102]
优选地，胺化合物具有在200与10,000之间、更优选在200与5,000之间、更优选在500与5,000之间、更优选在200与1,000之间并且甚至更优选在500与1,000之间的分子量，诸如重均分子量(mw)。
[0103]
优选地，胺化合物以基于油墨组合物的总重量小于25wt％、更优选小于15wt％并且甚至更优选小于10wt％存在。
[0104]
优选地，胺化合物以基于油墨组合物的总重量大于1wt％、优选大于2wt％,并且甚至更优选大于5wt％存在。
[0105]
胺化合物可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。
[0106]
溶剂
[0107]
本发明的油墨可以包含溶剂，诸如有机溶剂、水或其混合物。以这种方式，可以进一步降低油墨的粘度或可以增强油墨的导电性，例如对于cij印刷。
[0108]
有机溶剂可以选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、乙二醇、丙二醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇和乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸丁二醇酯或其混合物。
[0109]
溶剂可以以基于油墨组合物的总重量小于50wt％、更优选小于30wt％并且甚至更优选小于25wt％存在。
[0110]
在一些情况下，溶剂以基于油墨组合物的总重量大于10wt％、优选大于30wt％,并且甚至更优选大于50wt％存在。溶剂可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。
[0111]
如果存在水，则它可以以基于所述油墨组合物的总重量10wt％或更少存在，并且优选以基于所述油墨组合物的总重量5wt％或更少并且甚至更优选1wt％或更少存在。
[0112]
在一些情况下，例如在用于按需喷墨印刷的油墨中，溶剂可以以较低的量存在。在这些情况下，溶剂可以以基于油墨组合物的总重量小于5wt％、更优选小于3wt％并且甚至更优选小于1.5wt％存在。在这些情况下，溶剂可以以基于油墨组合物的总重量大于0.01wt％、优选大于0.1wt％,并且甚至更优选大于0.5wt％存在。
[0113]
优选地，本发明的油墨基本上不含挥发性有机溶剂和水。特别地，当本发明的油墨用于按需喷墨印刷诸如压电按需喷墨印刷时，所述油墨优选不含挥发性有机溶剂和水。
[0114]
着色剂
[0115]
油墨组合物和印刷沉积物可以包含着色剂。着色剂不受特别限制并且可以使用本领域已知的任何合适的着色剂。
[0116]
着色剂可以是染料或颜料。优选地，着色剂是颜料。颜料可以是无机或有机颜料。
[0117]
优选地，颜料具有小于1μm的平均粒度。这里提及的平均粒度是使用动态光散射计算的z平均粒度。这是颗粒集合的强度加权平均流体动力学尺寸。
[0118]
有机颜料可以选自偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如，酞菁、苝、芘酮(perinone)、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、硫靛、异吲哚啉酮、和喹啉酞酮(quinophthalone)颜料)、染料型螯合颜料(例如，碱性染料型螯合颜料和酸性染料型螯合颜料)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和炭黑。
[0119]
用于本发明油墨的炭黑包括由mitsubishi chemical corporation制造的炭黑，例如编号2300、编号900、mcf 88、编号33、编号40、编号45、编号52、ma 7、ma 8、ma 100和编号2200b；由columbian carbon co.,ltd.制造的炭黑，例如raven 5750、raven 5250、raven 5000、raven 3500、raven 1255和raven 700；由cabot corporation制造的炭黑，例如regal 400r、regal 330r、regal 660r、mogul l、mogul e、monarch 700、monarch 800、monarch 880、monarch 900、monarch 1000、monarch 1100、monarch 1300和monarch 1400；和由degussa制造的炭黑，例如color black fw 1、color black fw 2、color black fw 2v、color black fw 18、color black fw 200、color black s 150、color black s 160、color black s 170、printex 35、printex u、printex v、printex140u、special black 6、special black 5、special black 4a和special black 4。
[0120]
黄色油墨的颜料包括c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄2、c.i.颜料黄3、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄16、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄73、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄75、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄98、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄114、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄129、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185、和c.i.颜料黄139。
[0121]
橙色油墨的颜料包括c.i.颜料橙64和c.i.颜料橙73。
[0122]
品红色油墨的颜料包括c.i.颜料红5、c.i.颜料红7、c.i.颜料红12、c.i.颜料红48(ca)、c.i.颜料红48 8(mn)、c.i.颜料红57(ca)、c.i.颜料红57:1、c.i.颜料红112、c.i.颜料红122、c.i.颜料红123、c.i.颜料红168、c.i.颜料红184、c.i.颜料红202、c.i.颜料红176、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红272、c.i.颜料红254、c.i颜料紫19。
[0123]
青色油墨的颜料包括c.i.颜料蓝1、c.i.颜料蓝2、c.i.颜料蓝3、c.i.颜料蓝15:2、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料蓝15:34、c.i.颜料蓝16、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝60、c.i.还原蓝4、c.i.还原蓝60。
[0124]
绿色油墨的颜料包括c.i.颜料绿3和c.i.颜料绿7。
[0125]
紫色油墨的颜料包括c.i.颜料紫23和c.i.颜料紫37。
[0126]
白色油墨的颜料包括c.i.颜料白6。
[0127]
优选地，有机颜料选自c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄151、颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄185、c.i.颜料橙43、颜料橙64、c.i.颜料橙73、c.i.颜料红122、c.i.颜料红176、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料红272、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料绿7、c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫23、颜料黑7、和炭黑。
[0128]
当着色剂是颜料时，所述颜料可以呈在组合物中分散体的形式。颜料分散体可以包含分散剂或存在于油墨中的一种或多种单体组分。
[0129]
着色剂可以是油溶性染料。
[0130]
黄色染料的例子包括具有偶联组分(诸如苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或开链活性亚甲基化合物)的芳基或杂基偶氮染料；具有偶联组分(诸如开链活性亚甲基化合物)的偶氮甲碱染料；甲川染料，诸如亚苄基染料和单甲川氧杂菁(monomethineoxonol)染料；醌染料，诸如萘醌染料和蒽醌染料；以及其他染料种类，诸如喹啉酞酮染料、硝基/亚硝
基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
[0131]
品红色染料的例子包括具有偶联组分(诸如苯酚、萘酚或苯胺)的芳基或杂基偶氮染料；具有偶合组分(诸如吡唑啉酮或吡唑并三唑)的偶氮甲碱染料；甲川染料，诸如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、和氧杂菁染料；碳鎓染料，诸如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、和呫吨染料；醌染料，诸如萘醌、蒽醌、或蒽吡啶酮；以及稠合多环染料，诸如二噁嗪染料。
[0132]
青色染料的例子包括吲哚苯胺(indoaniline)染料、吲哚酚染料和具有偶联组分(诸如吡咯并三唑)的偶氮甲碱染料；聚甲川染料，诸如花青染料、氧杂菁染料、和部花青染料；碳鎓染料，诸如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有偶联组分(诸如苯酚、萘酚或苯胺)的芳基或杂基偶氮染料；以及靛蓝/硫靛染料。
[0133]
优选地，着色剂以基于油墨组合物的总重量在1至25wt％之间、更优选1.5至15wt％并且基于油墨组合物的总重量最优选2至8wt％存在。
[0134]
优选地，着色剂以基于油墨组合物的总重量小于25wt％、更优选小于15wt％并且甚至更优选小于10wt％存在。
[0135]
优选地，着色剂以基于油墨组合物的总重量大于1wt％、优选大于1.5wt％,并且甚至更优选大于2wt％存在。
[0136]
着色剂可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。
[0137]
低聚物
[0138]
本发明的油墨组合物可以进一步包含低聚物。
[0139]
在一些情况下，所述低聚物是可聚合的。即，所述低聚物含有可以经受聚合的官能团。优选地，所述低聚物是可uv固化的。
[0140]
以这种方式，可以改善油墨的固化。
[0141]
用于本发明油墨的合适的可uv固化低聚物包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸丙烯酸酯。优选地，所述低聚物是聚醚丙烯酸酯，诸如胺化聚醚丙烯酸酯(例如，ebecryl leo10552)。在胺化聚醚丙烯酸酯的情况下，相同的化合物为油墨组合物提供低聚物和胺化合物。
[0142]
优选地，所述低聚物具有200至50,000、更优选300至5,000、更优选500至3,000并且甚至更优选500至2,000的分子量，诸如重均分子量(mw)。
[0143]
优选地，所述低聚物以基于油墨组合物的总重量小于25wt％、更优选小于15wt％并且甚至更优选小于10wt％存在。
[0144]
优选地，所述低聚物以基于油墨组合物的总重量大于1wt％、优选大于2wt％,并且甚至更优选大于5wt％存在。
[0145]
所述低聚物可以以在上限和下限选自上述量的范围内的量存在。
[0146]
添加剂
[0147]
油墨组合物和/或印刷沉积物可以含有另外的组分，诸如本领域常用的组分(参见例如ep 2070998和ep 1788045)。
[0148]
油墨组合物和/或印刷沉积物可以进一步包含一种或多种稳定剂(例如，光稳定剂)、防腐剂(例如，抗氧化剂、抗老化剂)、湿润剂、表面活性剂、导电盐、润湿剂、表面处理剂、助粘添加剂、分散剂、增粘剂、杀生物剂、抗腐剂、交联促进剂、聚合抑制剂、增塑剂、ph调
节剂、消泡剂以及其中两种或更多种的混合物。优选地，油墨组合物进一步包含一种或多种稳定剂(例如，光稳定剂)、导电盐或润湿剂。
[0149]
稳定剂
[0150]
优选地，油墨组合物和/或印刷沉积物进一步包含稳定剂。
[0151]
提出了在一些情况下，喷墨油墨的喷射性能取决于其粘度。不希望的自由基聚合，例如丙烯酸酯或乙烯基醚基团的聚合，可能导致粘度增加。稳定剂可以用于防止不希望的自由基聚合，例如稳定剂可以充当聚合抑制剂以避免在储存期间或使用前油墨中甚至低水平的自由基聚合。
[0152]
合适的稳定剂包括对甲氧基苯酚(mehq)、丁基化羟基甲苯(bht)、醌甲基化物、铜铁灵
‑
al(cupferron
‑
al)和tempo。
[0153]
优选地，稳定剂以基于油墨组合物的总重量从0.1至5wt％存在。
[0154]
导电添加剂
[0155]
对于连续喷墨应用，油墨组合物和/或印刷沉积物可以进一步包含导电添加剂。导电添加剂可以是本领域已知的任何有机盐。
[0156]
用于油墨组合物的导电添加剂是本领域众所周知的。
[0157]
优选地，有机盐选自季铵盐或鏻盐。例如，有机盐可以选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硝酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基氯化鏻和四丁基溴化鏻。优选的盐是四丁基溴化铵。
[0158]
优选地，导电添加剂以基于油墨组合物的总重量从0.1至5wt％存在。
[0159]
润湿剂
[0160]
油墨组合物和/或印刷沉积物可以进一步包含润湿剂。
[0161]
用于油墨组合物的润湿剂是本领域众所周知的。润湿剂可以是基于硅酮的润湿剂，例如硅酮聚醚丙烯酸酯润湿剂，诸如tego rad 2300。
[0162]
优选地，润湿剂以基于油墨组合物的总重量从0.1至5wt％、更优选以基于油墨组合物的总重量从1至2wt％存在。
[0163]
湿润剂
[0164]
油墨组合物和/或印刷沉积物可以进一步包含湿润剂。
[0165]
合适的湿润剂包括乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,8
‑
辛二醇、1,2
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、1,2,6
‑
己三醇、山梨糖醇、2
‑
吡咯烷酮、2
‑
丙二醇、丁内酯、四氢糠醇和1,2,4
‑
丁三醇以及其中两种或更多种的混合物。优选地，湿润剂选自由甘油、四氢糠醇、聚丙二醇以及其中两种或更多种的混合物。
[0166]
油墨组合物可以包含大约1:1比率的湿润剂与溶剂。
[0167]
油墨组合物可以总共包含基于组合物的总重量最多30wt％的湿润剂。更优选地，油墨组合物总共包含基于组合物的总重量最多20wt％的湿润剂。
[0168]
防腐剂
[0169]
油墨组合物和/或印刷沉积物可以进一步包含防腐剂。防腐剂可以是抗氧化剂或抗老化剂。
[0170]
合适的防腐剂包括苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钙、苯甲酸钙、对
羟基苯甲酸甲酯以及其中两种或更多种的混合物。优选的防腐剂是苯甲酸钠。
[0171]
油墨组合物可以包含基于组合物的总重量最多2wt％的防腐剂。更优选地，油墨组合物包含基于组合物的总重量最多1wt％的防腐剂。
[0172]
表面活性剂
[0173]
油墨组合物和/或印刷沉积物可以进一步包含表面活性剂。
[0174]
合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子或非离子表面活性剂以及其中两种或更多种的混合物。阴离子表面活性剂的非限制性例子包括烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。阳离子表面活性剂的非限制性例子包括烷基胺盐、铵盐、烷基吡啶鎓盐和烷基咪唑鎓盐。非离子表面活性剂的非限制性例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、含氟非离子表面活性剂和含硅非离子表面活性剂。可以使用两种或更多种表面活性剂的混合物。
[0175]
油墨组合物可以包含基于组合物的总重量最多5wt％的表面活性剂。更优选地，油墨组合物包含基于组合物的总重量最多1wt％的表面活性剂。
[0176]
增粘剂
[0177]
油墨组合物和印刷沉积物可以进一步包含增粘剂。
[0178]
在一些情况下，增粘剂可以是粘合剂；优选地，当增粘剂是粘合剂时，它与助粘合剂组合使用。在一些情况下，增粘剂是非成膜聚合物。在一些情况下，增粘剂可以与其他聚合物结合使用以产生所希望的特性。
[0179]
合适的增粘剂包括树脂诸如松香、萜烯和改性萜烯、脂族、脂环族和芳族树脂、萜烯酚醛树脂和硅油或矿物油。优选地，增粘剂是萜烯酚醛树脂和/或氢化松香的酯。最优选地，增粘剂是萜烯酚醛树脂。
[0180]
油墨组合物可以包含基于组合物的总重量从0.3至10wt％的增粘剂。更优选地，油墨组合物包含基于组合物的总重量从1至5wt％的增粘剂。
[0181]
助粘剂
[0182]
油墨组合物和印刷沉积物可以进一步包含助粘剂。
[0183]
助粘剂是起促进油墨组合物对基材的粘附的作用的物质。
[0184]
合适的助粘剂是磷酸钛复合物、乙酰丙酮钛、锆酸三乙醇胺、柠檬酸锆、丙酸锆、有机硅、聚酮粘合剂、聚酯粘合剂或酮缩合树脂。
[0185]
优选地，助粘剂是磷酸钛络合物或酮缩合树脂。更优选地，助粘剂是酮缩合树脂。
[0186]
分散剂
[0187]
油墨组合物和印刷沉积物可以进一步包含颜料分散剂。
[0188]
分散剂是促进油墨组合物组分的分散(例如，促进颜料的分散)的物质。
[0189]
合适的分散剂包括离子分散剂和非离子分散剂。优选地，分散剂是丙烯酸嵌段共聚物。
[0190]
分散剂可以与着色剂例如颜料预混合。
[0191]
可以根据着色剂的性质选择分散剂。分散剂的量优选是基于油墨组合物中颜料的重量从2wt％至200wt％。
[0192]
方法和用途
[0193]
油墨组合物通过使用本领域已知的方法组合组分来配制。
[0194]
本公开文本进一步提供了一种用于在基材上印刷标记的方法。本发明的油墨组合物可以使用喷墨打印机印刷，所述方法包括以下步骤：将油墨组合物的液滴流引导至基材并且固化印刷的油墨组合物，例如通过将印刷的油墨组合物处理至uv辐射。
[0195]
优选地，喷墨打印机是按需喷墨打印机，诸如压电按需喷墨打印机。在一些优选的情况下，使用能够发射低于20pl体积的液滴尺寸范围的高分辨率按需喷墨打印机将油墨应用至基材。
[0196]
一旦被应用至基材，本发明的油墨就固化。固化过程促进油墨组合物中单体的聚合以提供印刷沉积物。固化过程可以由单独的或与任何另外的引发剂组合的氧化膦引发剂引发。
[0197]
在一些情况下，固化过程通过应用光化辐射或通过使用电子束来进行。
[0198]
优选地，固化过程是uv固化过程。uv固化过程可以包括单次uv辐射应用或多次uv辐射应用。在一些情况下，uv固化过程包括两次uv辐射应用。
[0199]
在一些情况下，第一次(或仅一次)uv辐射应用是通过led提供的。led优选地在365nm和405nm范围内发射。
[0200]
优选地，第一次uv辐射应用提供以从20至500mj/cm2并且更优选从50至200mj/cm2(使用eit power puck测量为uva2)递送的一剂395nm光。
[0201]
优选地，第一次uv辐射应用在印刷之后立即进行，例如使用紧邻印刷头定位的led。以这种方式，油墨在印刷后立即至少部分地固化并且防止油墨在基材上的进一步扩散。
[0202]
在一些情况下，第一次uv辐射应用足以固化油墨。
[0203]
在其他情况下，需要另外应用uv辐射。这在高印刷速度下特别如此，例如高达50m/min、更优选75m/min的印刷速度印刷速度。在这些情况下，另外的uv辐射应用优选由汞弧源提供。对于另外的uv辐射应用，uva的剂量是优选从30至1000mj/cm2并且更优选从50至300mj/cm
2
(用eit power map测量)。
[0204]
在又一个实施方案中，使用多程喷墨打印机进行印刷。在这种情况下，将uv光源、优选led安装在印刷头托架上。以这种方式，可以在各连续行的印刷之后应用uv光。
[0205]
基材
[0206]
本公开文本提供了一种用于在基材上印刷标记的方法。根据本发明可以印刷任何合适的基材。
[0207]
合适的基材的例子包括多孔基材，诸如未涂布纸；半多孔基材，诸如水性涂布纸、粘土涂布纸、二氧化硅涂布纸、uv涂布纸、聚合物涂布纸和清漆涂布纸；以及无孔基材，诸如硬塑料、聚合物膜、聚合物层压物、金属、金属箔层压物、玻璃和陶瓷。纸基材可以是薄片纸、纸卷或纸板。塑料、层压物、金属、玻璃和陶瓷基材可以呈任何合适的形式，诸如呈瓶或容器、板、棒、圆柱体等的形式。
[0208]
本发明的油墨组合物特别适用于在无孔材料(例如，用于食品包装的无孔材料)上的印刷。
[0209]
在许多情况下，基材将是塑料膜、纸或纸板。
[0210]
塑料膜的合适例子包括包含聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、pvc、聚乳酸或纤维素
膜的膜。塑料膜可以经预处理或涂覆，例如以改善油墨的粘附性或使其更适用于所讨论的应用。
[0211]
优选地，纸或塑料基材是标签。
[0212]
也可以印刷金属膜，诸如用于封盖应用、玻璃和陶瓷的那些。
[0213]
有利地，使用本文所述的组合物和方法克服和/或减轻了上述问题中的至少一些，从而提供改善质量的印刷。
[0214]
定义
[0215]
如本文所用，术语印刷沉积物是指在将油墨组合物印刷到合适的基材上并且固化之后的油墨组合物。即本发明的油墨组合物，其中至少一些丙烯酸苄酯和油墨组合物中存在的任何其他单体聚合形成膜。
[0216]
如本文所用，术语油墨组合物包括适用于任何种类的印刷，例如喷墨印刷的油墨组合物。油墨组合物典型地呈液体形式。
[0217]
如本文所用，术语聚合物是指具有重复单元的任何物质。
[0218]
其他优选项
[0219]
本文明确地公开了上述实施方案中的每一种相容组合，如同每一种组合被单独且明确地列举。
[0220]
鉴于本公开文本，本发明的各种其他方面和实施方案将对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0221]“和/或”在本文使用时，将被视为两个指定特征或组分中的每个与另一个或不与另一个一起的具体公开。例如，“a和/或b”将被视为(i)a、(ii)b和(iii)a和b中的每个的具体公开，如同每个在本文中单独阐述一样。
[0222]
除非上下文另有规定，否则以上阐述的特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案并且同样适用于所描述的所有方面和实施方案。
[0223]
现在将通过举例方式来说明本发明的某些方面和实施方案。
[0224]
实施例
[0225]
以下非限制性实施例进一步说明了本发明。
[0226]
除非另有说明，否则所有商业化学品均按从供应商处购买的原样使用。
[0227]
丙烯酸苄酯获自kowa，产品代码为viscoat 160。
[0228]
炭黑获自cabot corporation，产品代码为mogul e。
[0229]
1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯(hdda)获自sartomer，产品代码为sr238。
[0230]
omnirad 819是含有苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦的光引发剂。omnirad 819获自igm resins。
[0231]
omnirad tpo
‑
l是含有乙基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯的光引发剂。omnirad tpo
‑
l获自igm resins。
[0232]
ebecryl leo 10552获自allnex。
[0233]
esacure 1001m获自igm resins。
[0234]
esacure kip160获自igm resins。
[0235]
omnipol bl 728获自igm resins。
[0236]
tegorad 2300获自evonik。
[0237]
测试方法
[0238]
粘度测量
[0239]
在42℃和25℃下测量每个样品的粘度，以重复打印机(诸如压电按需喷墨打印机)的典型喷射温度和室温。
[0240]
使用brookfield lvdv
‑
ii粘度计分析所有样品。
[0241]
表面固化和粘附性测试
[0242]
使用带有k棒的标准刮涂(drawdown)套件制备每个样品的膜。膜的厚度取决于所使用的基材。
[0243]
对于多孔基材(avery dennison的bj995纸)，产生8μm的膜。对于无孔基材(pp箔也由avery dennison提供)，使用12μm膜。
[0244]
使用ca300型baldwin汞灯(弧灯)和fp300 225x20wc395型phoseon 20w led灯使刮涂物固化。弧灯固定在60％的功率，而led灯以总功率的50％运行。使用印刷滑片(print slide)以30、50和75m/min固化每个样品的膜。
[0245]
一旦固化，就使用“拇指扭转(thumb
‑
twist)”测试来测试每个样品的表面固化。此方法根据固化程度为测试后的样品指定值(1
‑
5)，其中一指示表面固化不佳并且五指示优异。通过将拇指稳固地按压在固化膜的表面上并且扭转拇指来进行测试。然后评估油墨膜表面的变形或膜损伤。表1中示出了表面固化评分系统的总结：
[0246]
表1用于表面固化评价的评分系统
[0247][0248][0249]
然后，根据iso标准，使用交叉影线粘附方法测试每个样品。使用由elcometer提供的iso 2409胶带进行评价。再一次，此测试基于从基材上去除的膜的量，对于测试后的样品，向样品指定(1
‑
5)的值。从基材上去除得越多，粘附性就越差，并且因此得分就越低。表2中示出了粘附性评分系统的总结：
[0250]
表2：基于去除的油墨的百分比的粘附性评分
[0251]
[0252]
实施例1
‑
油墨样品的制备
[0253]
以45g批次生产油墨配制品。除颜料分散体和表面活性剂外，将配制品的所有组分称重到不透明的离心管中并且以200rpm的速度振摇45分钟，以确保所有光引发剂完全溶解。通过在所有九个样品中观察到的透明清漆的存在来确定溶解。添加颜料分散体和表面活性剂，并且允许以200rpm再摇动45分钟。
[0254]
所生产的油墨的组成在下表3中提供，其中给出了每种组分的重量百分比。
[0255]
通过将mogul e(从cabot corporation获得的炭黑)与uv稀释剂、分散剂和uv稳定剂混合来制备用于每个实施例油墨中的炭黑分散体。基于炭黑分散体的总重量，炭黑分散体中mogul黑的量为45wt％。在每个实施例中使用相同的炭黑分散体。
[0256]
表3：油墨配制品的组成
[0257][0258]
实施例2
‑
测试油墨
[0259]
随后在两种温度下测试实施例1中产生的每种油墨的如上文所概述的粘度。还测试油墨在各种基材上的如上文所概述的表面固化和粘附性。这些实验的结果在下表4和5中提供。
[0260]
表4和表5中，“(l)”是指低的组分含量，“(m)”是指中等的组分含量，并且“(h)”是指高的组分含量。“浓度”是指基于组合物总重量的组分的wt％，并且对应于上表3中提供的值。此处重复这些值仅供参考。对于每个基材，括号中的um值是沉积在基材上的膜的厚度，并且“m/min”值是固化速度(在上面“测试方法”中讨论的)。
[0261]
表4：油墨测试结果1
[0262][0263]
表5：油墨测试结果2
[0264][0265]
得分
‘
n/r’表明粘附性如此不佳，使得无法记录这些样品的结果。
[0266]
在本发明的实施例中(实施例1至3；中等的丙烯酸苄酯含量)，对于所有类型的基材，表面稳定性和粘附性高。对于具有低或高丙烯酸苄酯含量的比较实施例(实施例4至9)，结果不同并且产生不太可靠的油墨。
[0267]
对于实施例3，在多孔基材上以75m/min的固化速度，表面固化与相应的
‘
低丙烯酸苄酯’实施例(实施例9)可比较并且高于
‘
高丙烯酸苄酯’实施例(实施例6)。