一种水性环保涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种水性环保涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体；
3.涂料的种类繁多，性能特点上相互区别，市面上出现了各种涂料及其改性涂料，内墙涂料就是一般装修用的乳胶漆，乳胶漆即是乳液性材料，按照基材的不同，分为聚醋酸乙烯乳液和丙烯酸乳液两大类，乳胶漆以水为稀释剂，是一种施工方便、安全、耐水洗、透气性好的材料，它可根据不同的配色方案调配出不同的色泽；
4.但现有的水性环保涂料涂布形成的漆膜的耐冲击强度较低，且长时间被水浸泡后，漆膜会出现起泡或脱落现象，部分涂料用于对金属件的保护，出现脱落会导致金属件出现生锈，且在漆膜保护过程中易受到外力作用出现划痕，使得漆膜完整度受到影响，进而影响了涂料的使用效果；
5.针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种水性环保涂料及其制备方法。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种水性环保涂料，包括如下重量份原料：水性聚氨酯乳液80
‑
100份、增强树脂复合物15
‑
30份、自修复微囊10
‑
15份、固化微囊10
‑
15份、消泡剂0.5
‑
1份、水30
‑
50份；
9.该环保涂料由上述原料共混均匀制得。
10.进一步的，所述的消泡剂为聚二甲基硅醚、二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油中的一种或多种任意比例混合。
11.进一步的，所述的增强树脂复合物由如下步骤制成；
12.步骤a1：将三氯氧磷加入反应釜中，在转速为150
‑
200r/min，温度为80
‑
90℃的条件下，进行搅拌20
‑
30min后，加入苄基三甲基氯化铵和熔融的苯酚，进行反应3
‑
5h后，加入对羟基苯甲酸，继续反应1
‑
2h，制得中间体1；
13.反应过程如下：
[0014][0015]
步骤a2：将环氧树脂e
‑
44加入反应釜中，在转速为120
‑
150r/min，温度为50
‑
60℃的条件下，进行搅拌并加入聚乙二醇4000，升温至温度为100
‑
110℃，加入过硫酸钾，继续升温至温度为180
‑
190℃，进行反应2
‑
3h，制得中间体2，将中间体2和去离子水加入反应釜中，在转速为150
‑
200r/min，温度为55
‑
65℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1和三苯基膦，升温至温度为100
‑
120℃，回流反应1
‑
1.5h，制得中间体3；
[0016]
反应过程如下：
[0017][0018]
步骤a3：将均苯三酚、碳酸钠、四氢呋喃、中间体3、二溴乙烷加入反应釜中，在转速为120
‑
150r/min，温度为50
‑
60℃的条件下，进行反应5
‑
8h后，加入环氧氯丙烷，继续反应8
‑
10h，制得中间体4，将中间体4、三苯基膦、没食子酸、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为110
‑
120℃的条件下，进行回流反应3
‑
5h后，加入氧化石墨烯，继续回流3
‑
5h后，加入自修复微囊和1
‑
羟基苯并三唑，在温度为50
‑
60℃的条件下，进行反应2
‑
4h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，增强树脂复合物。
[0019]
反应过程如下：
[0020][0021]
进一步的，步骤a1所述的三氯氧磷、苄基三甲基氯化铵、苯酚、对羟基苯甲酸的用量摩尔比为2.5：0.08：1.8：1.2。
[0022]
进一步的，步骤a2所述的环氧树脂e
‑
44、聚乙二醇4000、过硫酸钾的用量质量比为10：5：0.01，中间体1、中间体2、三苯基膦的用量质量比为10：3：1.5。
[0023]
进一步的，步骤a3所述的均苯三酚、碳酸钠、中间体3、二溴乙烷、环氧氯丙烷的用量质量比为3：30：10：9：9.25，中间体4、三苯基膦、没食子酸、氧化石墨烯、自修复微囊、1
‑
羟基苯并三唑的用量质量比为5：8.2：3.5：10：3：5.5。
[0024]
进一步的，所述的自修复微囊由如下步骤制成：
[0025]
步骤b1：将醋酸钠溶于去离子水中，制得醋酸钠溶液，将醋酸和去离子水混合，制得醋酸溶液，将醋酸钠溶液和醋酸溶液混合，制得缓冲液，将明胶和缓冲液加入反应釜中，在转速为120
‑
150r/min，温度为35
‑
40℃的条件下，进行搅拌并加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，进行反应7
‑
9h，制得包衣液；
[0026]
步骤b2：将p123、氯化钾、盐酸溶液加入反应釜中，在转速为200
‑
300r/min，温度为50
‑
60℃的条件下，进行搅拌10
‑
15min后，降温至温度为25
‑
30℃，加入3，3'，5，5'
‑
四甲基联苯胺，搅拌10
‑
15h后，加入正硅酸乙酯，在温度为40
‑
50℃的条件下，保温20
‑
25h后，升温至温度为100℃，继续保温20
‑
25h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得大孔径介孔二氧化硅；
[0027]
步骤b3：将大孔径介孔二氧化硅浸泡在苯乙烯中，在频率为40
‑
50khz的条件下，进行超声处理1
‑
1.5h后，过滤得到芯材，将芯材、包衣液、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为400
‑
500r/min，温度为40
‑
50℃的条件下，进行搅拌3
‑
5min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌30
‑
40min后，加入戊二醛，继续搅拌3
‑
5min后，静置10
‑
15min，过滤并烘干，制得自修复微囊。
[0028]
进一步的，步骤b1所述的醋酸钠和去离子水的用量比为2.74g：100ml，醋酸和去离子水的用量体积比为1.6：50，醋酸钠溶液和醋酸溶液的用量体积比9：1，明胶、缓冲液、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为5g：50ml：4g。
[0029]
进一步的，步骤b2所述的p123、氯化钾、盐酸溶液、3，3'，5，5'
‑
四甲基联苯胺、正硅酸乙酯的用量比为4.2g：3g：120ml：3g：8.6g，盐酸溶液的浓度为2mol/l。
[0030]
进一步的，步骤b3所述的芯材、包衣液、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫酸钠溶液、戊二醛的用量比为15g：80ml：0.3ml：15ml：10ml，硫酸钠溶液的质量分数为40％。
[0031]
进一步的，所述的固化微囊由如下步骤制成：
[0032]
步骤c1：将明胶液、过氧化二苯甲酰、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为400
‑
500r/min，温度为40
‑
50℃的条件下，进行搅拌3
‑
5min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌30
‑
40min后，加入戊二醛，继续搅拌3
‑
5min后，静置10
‑
15min，过滤并烘干，制得固化微囊。
[0033]
进一步的，所述的明胶液、过氧化二苯甲酰、脂肪醇聚氧乙烯醚、硫酸钠溶液、戊二醛得用量比为80ml：20g：：0.3ml：15ml：10ml，硫酸钠溶液与步骤b3所述相同。
[0034]
本发明的有益效果如下：
[0035]
本发明在制备一种水性环保涂料的过程中制备了增强树脂复合物、自修复微囊、固化微囊，增强树脂复合物以三氯氧磷为原料依次与苯酚和对羟基苯甲酸进行反应，制得中间体1，将环氧树脂e
‑
44和聚乙二醇4000进行扩链反应，制得中间体2，再将中间体1和中间体2进行反应，使得中间体2上环氧基开环与中间体1的羧基反应，制得中间体3，再将中间体3和均苯三酚用碳酸钠和二溴乙烷处理，使得均苯三酚接枝在中间体3上，再与环氧氯丙烷反应，制得中间体4，将中间体4与没食子酸和氧化石墨烯，使得中间体4上的环氧基开环分别于没食子酸和氧化石墨烯上的羧基连接，在加入自修复微囊，自修复微囊表面含有大量的氨基，在1
‑
羟基苯并三唑的作用下，与氧化石墨烯表面未参与反应羧基进行脱水缩合，制得增强树脂复合物，该增强树脂复合物主链为环氧树脂，使得制备出的水性环保涂料具有很好耐冲击强度，同时石墨烯的存在，使得涂膜的耐冲击强度进一步的提升，且漆膜不易划破，增强树脂复合物分子链中含有大量的邻酚羟基，邻酚羟基与铁锈中的二价铁离子和三价铁离子反应形成络合物，进而在金属表形成保护膜，使得该涂料具有很好的防锈效果，分子链两端含有磷的含氧酸，在燃烧时能够催化含羟基化合物脱水成碳，进而在材料的表面产生焦炭层，使得涂料具有阻燃效果，在涂膜受到外力作用出现划伤时，自修复微囊和固化微囊破损，外力挤压大孔径介孔二氧化硅释放苯乙烯，固化微囊释放过氧化二苯甲酰，苯乙烯接触过氧化二苯甲酰发生自体聚合反应，使得涂膜表面划痕修复，保证涂膜能够正常使用。
具体实施方式
[0036]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
实施例1：
[0038]
一种水性环保涂料，包括如下重量份原料：水性聚氨酯乳液80份、增强树脂复合物15份、自修复微囊10份、固化微囊10份、消泡剂0.5份、水30份；
[0039]
该环保涂料由上述原料共混均匀制得。
[0040]
增强树脂复合物由如下步骤制成；
[0041]
步骤a1：将三氯氧磷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌20min后，加入苄基三甲基氯化铵和熔融的苯酚，进行反应3h后，加入对羟基苯甲酸，继续反应1h，制得中间体1；
[0042]
步骤a2：将环氧树脂e
‑
44加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入聚乙二醇4000，升温至温度为100℃，加入过硫酸钾，继续升温至温度为180℃，进行反应2h，制得中间体2，将中间体2和去离子水加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1和三苯基膦，升温至温度为100℃，回流反应1h，制得中间体3；
[0043]
步骤a3：将均苯三酚、碳酸钠、四氢呋喃、中间体3、二溴乙烷加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h后，加入环氧氯丙烷，继续反应8h，制得中间体4，将中间体4、三苯基膦、没食子酸、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流反应3h后，加入氧化石墨烯，继续回流3h后，加入自修复微囊和1
‑
羟基苯并三唑，在温度为50℃的条件下，进行反应2h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，增强树脂复合物。
[0044]
自修复微囊由如下步骤制成：
[0045]
步骤b1：将醋酸钠溶于去离子水中，制得醋酸钠溶液，将醋酸和去离子水混合，制得醋酸溶液，将醋酸钠溶液和醋酸溶液混合，制得缓冲液，将明胶和缓冲液加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，进行反应7h，制得包衣液；
[0046]
步骤b2：将p123、氯化钾、盐酸溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌10min后，降温至温度为25℃，加入3，3'，5，5'
‑
四甲基联苯胺，搅拌10h后，加入正硅酸乙酯，在温度为40℃的条件下，保温20h后，升温至温度为100℃，继续保温20h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得大孔径介孔二氧化硅；
[0047]
步骤b3：将大孔径介孔二氧化硅浸泡在苯乙烯中，在频率为40khz的条件下，进行超声处理1h后，过滤得到芯材，将芯材、包衣液、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为400r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌3min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌30min后，加入戊二醛，继续搅拌3min后，静置10min，过滤并烘干，制得自修复微囊。
[0048]
固化微囊由如下步骤制成：
[0049]
步骤c1：将明胶液、过氧化二苯甲酰、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为400r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌3min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌30min后，加入戊二醛，继续搅拌3min后，静置10min，过滤并烘干，制得固化微囊。
[0050]
实施例2：
[0051]
一种水性环保涂料，包括如下重量份原料：水性聚氨酯乳液90份、增强树脂复合物20份、自修复微囊13份、固化微囊13份、消泡剂0.8份、水40份；
[0052]
该环保涂料由上述原料共混均匀制得。
[0053]
增强树脂复合物由如下步骤制成；
[0054]
步骤a1：将三氯氧磷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌20min后，加入苄基三甲基氯化铵和熔融的苯酚，进行反应5h后，加入对羟基苯甲酸，继续反应1h，制得中间体1；
[0055]
步骤a2：将环氧树脂e
‑
44加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入聚乙二醇4000，升温至温度为110℃，加入过硫酸钾，继续升温至温度为180℃，进行反应3h，制得中间体2，将中间体2和去离子水加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为65℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1和三苯基膦，升温至温度为100℃，回流
反应1.5h，制得中间体3；
[0056]
步骤a3：将均苯三酚、碳酸钠、四氢呋喃、中间体3、二溴乙烷加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为60℃的条件下，进行反应5h后，加入环氧氯丙烷，继续反应10h，制得中间体4，将中间体4、三苯基膦、没食子酸、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流反应5h后，加入氧化石墨烯，继续回流3h后，加入自修复微囊和1
‑
羟基苯并三唑，在温度为60℃的条件下，进行反应2h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，增强树脂复合物。
[0057]
自修复微囊由如下步骤制成：
[0058]
步骤b1：将醋酸钠溶于去离子水中，制得醋酸钠溶液，将醋酸和去离子水混合，制得醋酸溶液，将醋酸钠溶液和醋酸溶液混合，制得缓冲液，将明胶和缓冲液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌并加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，进行反应9h，制得包衣液；
[0059]
步骤b2：将p123、氯化钾、盐酸溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌10min后，降温至温度为30℃，加入3，3'，5，5'
‑
四甲基联苯胺，搅拌10h后，加入正硅酸乙酯，在温度为50℃的条件下，保温20h后，升温至温度为100℃，继续保温25h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得大孔径介孔二氧化硅；
[0060]
步骤b3：将大孔径介孔二氧化硅浸泡在苯乙烯中，在频率为40khz的条件下，进行超声处理1.5h后，过滤得到芯材，将芯材、包衣液、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为400r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌3min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌40min后，加入戊二醛，继续搅拌3min后，静置15min，过滤并烘干，制得自修复微囊。
[0061]
固化微囊由如下步骤制成：
[0062]
步骤c1：将明胶液、过氧化二苯甲酰、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为400r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌3min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌40min后，加入戊二醛，继续搅拌3min后，静置15min，过滤并烘干，制得固化微囊。
[0063]
实施例3：
[0064]
一种水性环保涂料，包括如下重量份原料：水性聚氨酯乳液100份、增强树脂复合物30份、自修复微囊15份、固化微囊15份、消泡剂1份、水50份；
[0065]
该环保涂料由上述原料共混均匀制得。
[0066]
增强树脂复合物由如下步骤制成；
[0067]
步骤a1：将三氯氧磷加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌30min后，加入苄基三甲基氯化铵和熔融的苯酚，进行反应3
‑
5h后，加入对羟基苯甲酸，继续反应2h，制得中间体1；
[0068]
步骤a2：将环氧树脂e
‑
44加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入聚乙二醇4000，升温至温度为110℃，加入过硫酸钾，继续升温至温度为190℃，进行反应3h，制得中间体2，将中间体2和去离子水加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，进行搅拌并加入中间体1和三苯基膦，升温至温度为120℃，回流反应1.5h，制得中间体3；
[0069]
步骤a3：将均苯三酚、碳酸钠、四氢呋喃、中间体3、二溴乙烷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行反应8h后，加入环氧氯丙烷，继续反应10h，制得中间体4，将中间体4、三苯基膦、没食子酸、四氢呋喃加入反应釜中，在温度为120℃的条件下，
进行回流反应5h后，加入氧化石墨烯，继续回流5h后，加入自修复微囊和1
‑
羟基苯并三唑，在温度为60℃的条件下，进行反应4h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，增强树脂复合物。
[0070]
自修复微囊由如下步骤制成：
[0071]
步骤b1：将醋酸钠溶于去离子水中，制得醋酸钠溶液，将醋酸和去离子水混合，制得醋酸溶液，将醋酸钠溶液和醋酸溶液混合，制得缓冲液，将明胶和缓冲液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌并加入γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，进行反应9h，制得包衣液；
[0072]
步骤b2：将p123、氯化钾、盐酸溶液加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌15min后，降温至温度为30℃，加入3，3'，5，5'
‑
四甲基联苯胺，搅拌15h后，加入正硅酸乙酯，在温度为50℃的条件下，保温25h后，升温至温度为100℃，继续保温25h，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得大孔径介孔二氧化硅；
[0073]
步骤b3：将大孔径介孔二氧化硅浸泡在苯乙烯中，在频率为50khz的条件下，进行超声处理1.5h后，过滤得到芯材，将芯材、包衣液、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为500r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌5min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌40min后，加入戊二醛，继续搅拌5min后，静置15min，过滤并烘干，制得自修复微囊。
[0074]
固化微囊由如下步骤制成：
[0075]
步骤c1：将明胶液、过氧化二苯甲酰、脂肪醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，在转速为500r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌5min后，加入硫酸钠溶液，在冰水浴条件下，继续搅拌40min后，加入戊二醛，继续搅拌5min后，静置15min，过滤并烘干，制得固化微囊。
[0076]
对比例1：
[0077]
本对比例与实施例1相比未加入增强树脂复合物，其余步骤相同。
[0078]
对比例2：
[0079]
本对比例与实施例1相比未加入自修复微囊和固化微囊，其余步骤相同。
[0080]
对比例3：
[0081]
本对比例为中国专利cn109897521a公开的环保涂料。
[0082]
裁剪10cm
×
10cm的铁板，将实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制得的涂料涂装在铁板上，涂料厚度为40微米，制成样板，并进行性能测试结果如下表所示；
[0083]
耐冲击强度的测定：参照gb/t1732
‑
93落球法；在23
±
2℃和相对湿度50％
±
5％的条件下进行测试。
[0084]
耐水性测定：参照gb/t甲法测试；目视检查试板，并记录是否有起泡、起皱、脱落、生锈等现象。
[0085]
自修复性能：在25℃条件下，用500g负重铜刷，来回快速刷10次，看漆膜表面的划痕能否恢复，并再次进行耐水性测定。
[0086]
[0087][0088]
由上表可知实施例1
‑
3制得的水性涂料的耐冲击强度为60
‑
65n
·
cm，且在水中浸泡960h后，漆膜仍未出现起泡、脱落、生锈，并具有修复效果，表明本发明具有很好的耐冲击性，同时在受到外力作用下，出现划痕能够自动修复。
[0089]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。