一种长效耐磨防雾涂层料液及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种长效耐磨防雾涂层料液及其制备方法与应用。


背景技术：

2.光学镜片在生活、生产、科研及军事等领域均有着广泛用途，例如近远视镜、车辆观察镜、运动潜水镜、医用护目镜、医用内窥镜、工业防护镜、摄像设备镜头、生物防护面具以及各种机械窗、测量仪器观察窗等。当镜片所处环境含有水蒸气浓度较高，且水蒸气温度高于镜片表面温度，则会在镜片表面凝结产生雾化现象，导致视线严重受阻。因此，针对光学镜片进行表面防雾改性十分重要。
3.基材表面防雾改性的方法主要包括对基材表面进行亲水和疏水改性处理。由于超疏水材料加工技术和生产工艺难度大、成本高，且时效性差，目前采用疏水方法提高材料表面防雾性能效果不够理想，近年来改善防雾性能的技术更多地聚焦在亲水方面。常见的亲水防雾防雾方法有：(1)喷涂表面活性剂，如烷基苯磺酸、脂肪酸甘油酯等；(2)喷涂高分子亲水性防雾涂料，如氨基树脂、不饱和聚酯等。喷涂高分子涂层的方式虽然成本低，操作简单，但防雾时间短，时常会出现涂层均匀性、耐磨性、耐蚀性和透光率较差；(3)光催化防雾，即在基材表面制备光催化涂层，通过光照生成超亲水的自由基或氧空位，使玻璃表面附着的水滴迅速扩散成均匀的水膜，表面不会生成能够发生光散射的雾，维持高度的透明性，但tio2等光催化剂作用需要良好光照条件，应用中对基材表面的清洁度要求也较高，使光催化防雾通常稳定性较差；(4)等离子体表面处理，即采用高功率脉冲复合射频磁控溅射系统等离子技术，在基材表面沉积/蚀刻形成具有一定粗糙度的纳米织构表面，具有耐磨性和防雾效果，由于加工过程需要特殊设备，限制了其大规模应用。
4.为了改善玻璃、pet、pc等基材在透光率、防雾效果、耐磨性、耐久性方面的性能，国内外进行了大量研究改进。例如，专利cn 106978067 a公开了一种防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法，采用水解性硅氧烷作为连接层、脂肪族环氧树脂作为表面亲水层，以提高涂层与基材附着力、延长试用寿命，但是由于硅氧烷化合物与脂肪族环氧树脂相容性较差，导致连接层与亲水层结合效果不理想，从而影响亲水层耐久性和防雾性能；专利us 2013302599 a1、us 2018273791 a1、cn 1117328920 a、cn 112226136 a、cn 111978804 a等均公开了一种亲水耐磨防雾涂料，多采用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机纳米颗粒与聚乙烯醇/缩醛、丙烯酸等有机亲水型树脂物理混合制成涂料，通过涂层表面附着的无机纳米粒子，以提高涂层的亲水防雾性和耐磨性，但是由于无机纳米粒子与有机树脂相容性较差，且制造过程由于溶剂挥发易造成团聚，使涂层均匀性变差，从而导致基材透光率降低。
5.因此，亟需开发一种长效耐磨防雾涂层料液，该涂层料液应用于光学基材表面形成的防雾涂层可以兼具高效持久防雾、高耐磨及高透光率等。


技术实现要素：

6.针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种长效耐磨防雾涂层料液及其制备方法与应用。本发明的涂层料液应用于光学基材表面形成的防雾涂层可以兼具高效持久防雾、高耐磨及高透光率等。
7.本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
8.一种长效耐磨防雾涂层料液，由按质量分数计的以下成分组成：
[0009][0010]
优选地，所述纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂通过以下方法制备而成：将数均分子量为1000～10000的聚乙烯醇溶解到95℃去离子水中，配成固含量为10％的聚乙烯醇溶液；降温到室温后，在100～500r/min搅拌下，加入占聚乙烯醇质量分数20～50％的纳米二氧化硅，匀速分散30min；采用质量分数为10％的盐酸溶液调节体系的ph值为3～4，加入占聚乙烯醇树脂重量30～50％的醛，室温反应1h，然后升温到50～80℃继续反应0.5～2h，采用20％氨水中和体系的ph到5
‑
6，降温到室温，得到纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂。
[0011]
优选地，所述醛为乙醛、丙醛、丁醛中的任意一种或两种的混合。
[0012]
优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为5～50nm。
[0013]
更优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为10～20nm。
[0014]
优选地，所述氨基树脂固化剂为甲醚化三聚氰胺树脂、亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂中的一种或组合。
[0015]
优选地，所述封闭型催化剂为对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸中的一种或组合。
[0016]
优选地，所述c1‑
c3醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或组合。
[0017]
本发明的另一目的在于公开上述长效耐磨防雾涂层料液的制备方法，包括以下步骤：将纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂、氨基树脂固化剂、封闭型催化剂、聚氧乙烯基硅氧烷混合形成反应液，在100～500r/min匀速搅拌下，缓慢加入由乙二醇单丁醚、c1‑
c3醇、水混合得到的混合溶剂，1～10min内加完，匀速搅拌10～30min，得到长效耐磨防雾涂层料液。
[0018]
本发明的又一目的在于公开上述长效耐磨防雾涂层料液应用于光学镜片表面的防雾处理，具体如下：将光学镜片在长效耐磨防雾涂层料液中完全浸泡至少5秒钟，然后缓慢拉提，60～80℃预干15～45分钟，放100～135℃烘箱中，固化1～3小时，固化后即得到长效耐磨防雾涂层。
[0019]
优选地，所述缓慢拉提的拉提速度为：5cm/s。
[0020]
优选地，所述光学镜片为pc、pet镜片，还可以是pmma、玻璃等镜片。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0022]
(1)本发明采用纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂，是键合有纳米氧化硅的聚乙烯醇复合树脂，控制键合量和树脂结构，保证涂层制造过程复合树脂在基材表面形成有序排列的透明涂层，从而使涂层同时具有优异的透光率、基材附着力、耐磨性和高效持久的防雾性能。
[0023]
(2)采用封闭型对甲苯磺酸催化剂，能够精确控制纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂的固化，保证涂层的均匀性，从而使涂层同时具有优异的透光率、高硬度及优异的耐磨性。
[0024]
(3)采用c1‑
c3醇和乙二醇单丁醚混合溶剂，能够使涂层干燥过程中溶剂发生梯度挥发，促进流平作用。
具体实施方式
[0025]
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
[0026]
需要说明的是，本发明提供的技术方案中所采用的原料，除特殊说明外，均通过常规手段制备或通过商业渠道购买。
[0027]
一种长效耐磨防雾涂层料液，其配方如下表1所示：
[0028]
表1
[0029][0030]
其中，纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂通过以下方法制备而成：将数均分子量为1000～10000的聚乙烯醇溶解到95℃去离子水中，配成固含量为10％的聚乙烯醇溶液；降温到室温后，在100～500r/min搅拌下，加入占聚乙烯醇质量分数20～50％的纳米二氧化硅，匀速分散30min；采用质量分数为10％的盐酸溶液调节体系的ph值为3～4，加入占聚乙烯醇树脂重量30～50％的醛，室温反应1h，然后升温到50～80℃继续反应0.5～2h，采用20％氨水中和体系的ph到5
‑
6，降温到室温，得到纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂。
[0031]
醛为乙醛、丙醛、丁醛中的任意一种或两种的混合。纳米二氧化硅的粒径优选为5～50nm。更优选地，纳米二氧化硅的粒径为10～20nm。
[0032]
氨基树脂固化剂为甲醚化三聚氰胺树脂、亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂中的一种或组合。封闭型催化剂为对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸中的一种或组合。c1‑
c3醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或组合。
[0033]
对比例1：
[0034]
组成：普通聚乙烯醇树脂(用量与实施例1“纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂”相同)，其他组成和用量与实施例1相同；
[0035]
效果：防雾性能下降，耐磨性能明显下降(见表2)。
[0036]
对比例2：
[0037]
组成：普通聚乙烯醇树脂与纳米二氧化硅(配比及总用量与实施例1“纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂”相同)，其他组成和用量与实施例1相同；
[0038]
效果：物理混合，透光率、耐磨性能下降(见表2)。
[0039]
性能测试：
[0040]
将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2制得的防雾涂层料液涂覆于护目镜pc镜片表面(镜片预先清洗且风干)，经热固化后得到高清防雾涂层，然后按照en166
‑
2001标准对该镜片进行以下性能测试，结果见表2：
[0041]
防雾性能：8s为通过；
[0042]
透光率：80
‑
93％；
[0043]
摩擦性能：50g砝码，30次，≤5条划痕通过；
[0044]
附着力：≤1级通过；
[0045]
铅笔硬度：≥1h通过。
[0046]
测试仪器和方法如下：
[0047]
1、接触角测试：jysp
‑
360型接触角测定仪；
[0048]
2、雾度：积分球雾度计；
[0049]
3、透光率：lambda35型分光
[0050]
4、附着力：百格法
[0051]
5、铅笔硬度
[0052]
按照astm d3363
‑
2005《铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法》进行测试，yasuda铅笔硬度计，负荷750g，进行铅笔硬度测试。
[0053]
表2
[0054] 防雾性能透光率(％)摩擦性能附着力/级铅笔硬度实施例117s93.10条划痕02h实施例213s91.83条划痕0h实施例324s90.45条划痕0h实施例417s90.55条划痕0h对比例15s92.323条划痕3＜hb对比例28s78.512条划痕2hb
[0055]
检测过程中，对实施例1
‑
4制得的防雾涂层料液涂覆的镜片的整个镜片范围都进行透光率检测，整个镜片范围内的透光率均匀不变，可以得知：镜片上的防雾涂层为透明涂层。
[0056]“防雾性能”时间越长表明防雾性能越好，持久性越好。与对比例1
‑
2相比，实施例1
‑
4的具备高效持久防雾性能。
[0057]
实施例1和实施例4相比，可以得知，采用封闭型对甲苯磺酸催化剂，能够使涂层同时具有优异的透光率、高硬度及优异的耐磨性。
[0058]
实施例1与对比例1相比，可以看出，采用纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂和普通聚乙烯醇树脂相比，能够大幅提高防雾性能、耐磨性能、附着力和硬度。
[0059]
对比例2采用普通聚乙烯醇树脂与纳米二氧化硅物理混合，与对比例1相比，虽然
在防雾性能、耐磨性能、附着力、硬度方便有一点提高，但是透光率明显下降。
[0060]
对比例2和实施例1对比，可以看出，物理混合的普通聚乙烯醇树脂与纳米二氧化硅和使用纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂相比，使用纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂的实施例1能够大幅提高防雾性能、透光率、耐磨性能、附着力和硬度。
[0061]
实施例5
[0062]
一种长效耐磨防雾涂层料液的制备方法，包括以下步骤：将纳米氧化硅改性聚乙烯醇缩醛树脂(实施例1
‑
4所得)、氨基树脂固化剂、封闭型催化剂、聚氧乙烯基硅氧烷混合形成反应液，在100～500r/min匀速搅拌下，缓慢加入由乙二醇单丁醚、c1‑
c3醇、水混合得到的混合溶剂，1～10min内加完，匀速搅拌10～30min，得到长效耐磨防雾涂层料液。
[0063]
实施例6
[0064]
一种长效耐磨防雾涂层料液应用于光学镜片表面的防雾处理，具体如下：将光学镜片在长效耐磨防雾涂层料液中完全浸泡至少5秒钟，然后缓慢拉提，60～80℃预干15～45分钟，放100～135℃烘箱中，固化1～3小时，固化后即得到长效耐磨防雾涂层。
[0065]
缓慢拉提的拉提速度优选为：5cm/s。光学镜片可以是pc、pet镜片，还可以是pmma、玻璃等镜片。
[0066]
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。