黄色荧光材料及制备方法、发光器件和应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种黄色荧光材料及制备方法、发光器件和应用。


背景技术：

2.白光led(发光二极管)作为新型的固体光源，以其高光效、低能耗、长寿命和无污染等众多优势，在照明和显示领域得到了广泛的应用。户外照明应用领域对白光led的显色指数要求不高，达到70以上即可，但是对光效的要求较高，目前的白光led是通过蓝光芯片激发黄色荧光材料和短波红色荧光粉实现的，但由于短波红色荧光粉和黄色荧光材料量子效率和稳定性存在一定的差异，导致光效损失较大。
3.有鉴于此，本领域技术人员需要开发一种新型荧光材料，能够同时兼顾高光效和户外照明应用领域对白光led的显色指数要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种高光效的黄色荧光材料，以改善现有的白光led是通过蓝光芯片激发黄色荧光材料和短波红色荧光粉实现，但由于短波红色荧光粉和黄色荧光材料量子效率和稳定性存在一定的差异，导致光效损失较大的技术问题。
5.本发明提供的黄色荧光材料的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，0.3≤x≤0.7，0.03≤y≤0.09，0.03≤z≤0.2，0.005≤m≤0.02，所述m选自ca、sr或ba中的至少一种，a选自y或lu中的至少一种。
6.进一步的，0.5≤x≤0.7；
7.优选地，0.05≤y≤0.07；
8.优选地，0.08≤z≤0.1；
9.优选地，0.005≤m≤0.02。
10.进一步的，所述m为sr。
11.进一步的，所述a为y和lu的组合。
12.进一步的，所述y和lu的摩尔比为1
‑
4:1，优选为1
‑
2:1，更优选为1
‑
1.5:1。
13.本发明的目的之二在于提供上述黄色荧光材料的制备方法，按照如下步骤进行：
14.将m的氧化物或氮化物、eu的氧化物或氮化物、a的氧化物或氮化物、la
‑
si合金、al2o3以及ceo2按照计量比混合均匀，烧结得到黄色荧光材料。
15.进一步的，烧结温度为1500
‑
1700℃，烧结时间为3
‑
5h；
16.优选地，烧结温度为1550
‑
1650℃，烧结时间为3.5
‑
4.5h。
17.进一步的，烧结在n2和h2的混合气体氛围下进行；
18.优选地，所述混合气体中，n2和h2的体积比为90
‑
95:10
‑
5，优选为95：5。
19.本发明的目的之三在于提供一种发光器件，包括激发源和发光材料，所述激发源为蓝光，所述发光材料包括本发明目的之一提供的黄色荧光材料；
20.优选地，所述蓝光的波段为445
‑
460nm。
21.本发明的目的之四在于提供上述黄色荧光材料或发光器件在户外照明领域的应用。
22.本发明至少具有如下有益效果：
23.(1)本发明提供的黄色荧光材料在结构中引入了m元素和eu，使得黄色荧光材料在蓝光的激发下不仅显色指数≥70，光发射强度≥105，而且在85℃，85％的湿度条件下，光强的衰减≤3％，同时半波宽≥139nm，在户外照明领域具有广阔的应用前景。
24.(2)本发明提供的黄色荧光材料的制备方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产，降低生产成本。
25.(3)本发明提供的发光器件通过采用本发明提供的黄色荧光材料作为发光材料，不仅显色指数≥70，光发射强度≥105，而且在85℃，85％的湿度条件下，光强的衰减≤3％，同时半波宽≥139nm，在户外照明领域具有广阔的应用前景。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例8用荧光粉的xrd图；
28.图2为本发明实施例8用荧光粉的激发光谱；
29.图3为本发明实施例8用荧光粉的发射光谱。
具体实施方式
30.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.现有白光led所采用的黄色荧光材料化学组成为y
2.95
al5o
12
:0.05ce或la
2.95
si6n
11
:0.05ce，但这两种黄色荧光材料在蓝光芯片激发下，显色指数均无法达到70，加入短波氮化物红粉后虽然显色指数能够达到70，但是光效损失较大。因此，亟需开发一种能够同时满足显色指数≥70，且高光效的荧光材料。
32.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种黄色荧光材料，该黄色荧光材料的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，0.3≤x≤0.7，0.03≤y≤0.09，0.03≤z≤0.2，0.005≤m≤0.02，所述m选自ca、sr或ba中的至少一种，a选自y或lu中的至少一种。
33.在本发明中，典型但非限制性，x如为0.3、0.4、0.5、0.6或0.7；y如为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09；z如为0.03、0.05、0.08、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2；m如为0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019或0.02。
34.在本发明中，m为ca、sr或ba中的任意一种或两种以上元素的组合，如m为ca和sr的组合、sr和ba的组合、ca和ba的组合或ca、sr和ba三者的组合。
35.a为y或lu中任意一种或者y和lu的组合。
36.本发明通过在基质中引进la和a元素，在同一基质中，形成2个ce
3
发光中心，在发射光谱上形成2个发射峰，一定程度上拓宽了荧光粉的半峰宽，光谱红色和绿色部分增加，显色指数相对传统黄粉明显提升。此外，在体系中同时引入二价m元素和eu
2
元素，适量m元素能够促进晶格的完整性，有助于荧光粉的结晶性，eu
2
的适当引入有助于减少发光中心的无辐射跃迁，提升辐射跃迁几率，进而能够提升荧光粉的光效。
37.本发明提供的黄色荧光材料在结构中引入了m元素和eu，使得黄色荧光材料在蓝光的激发下不仅显色指数≥70，光发射强度≥105，而且在85℃，85％的湿度条件下，光强的衰减≤3％，同时半波宽≥139nm，在户外照明领域具有广阔的应用前景。
38.在本发明的一种优选方案中，0.5≤x≤0.7、0.05≤y≤0.07、0.08≤z≤0.1或0.005≤m≤0.02时，制备得到的黄色荧光材料光效具有更高的光发射强度以及在高温高湿条件下荧光粉光强度更稳定，衰减更小。尤其是x、y、z及m同时满足0.5≤x≤0.7、0.05≤y≤0.07、0.08≤z≤0.1和0.005≤m≤0.02时，制备得到的黄色荧光粉同时兼具更为强的发射强度、更宽的发射光谱以及高温高湿条件下更低的光强衰减。
39.上述高温高湿条件指的是在85℃，85％的湿度条件下。
40.其具体原理分析如下：首先，m元素含量(z值)过高会对破坏原有晶体结构，结晶性变差；过低的话会造成eu
2
不能完全进入晶格中影响荧光粉的发射强度。la元素的含量(x值)直接影响荧光粉的可靠性、半峰宽、发光强度，过高的话会造成结晶性变差；过低的话会造成发光中心不能完全进入晶格中，造成发光亮度变差，半峰宽变窄，且可靠性会降低；适量的la元素含量能够拓宽半峰宽、促进晶体结构完整，可靠性提升，且能够诱导更多的ce
3
发光中心进入晶格，能够提升体系的发光强度。ce
3
含量(y值)直接决定荧光粉的发射强度，过低的话会造成发光中心太少，发光强度降低，过高的话会造成浓度猝灭，无辐射跃迁增加，造成发光强度降低。
41.优选地，当m为sr时制备得到的黄色荧光材料在高温高湿条件下，荧光粉的光强度更稳定，光强衰减更小。主要原因在于一方面sr2 和eu2 的离子半径更接近，eu2 掺杂后稳定性更好；另一方面sr
‑
si同时替代la/a
‑
al键时其晶格适配小，晶体完整性和结晶性较好。
42.优选地，a为y和lu的组合时，通过y和lu的相互协同，制备得到的黄色荧光材料在蓝色光源激发下，能够有效提高光发射强度。主要原因在于，lu粒子具有更小的半径，适量的lu替代y能够调节稀土粒子周围的晶体场，且能够平衡la替代部分y造成的局部晶格膨胀，保持晶体结构的完整性。
43.进一步优选地，a为y和lu的组合，且y和lu的摩尔比为1
‑
4:1时，制备得到的黄色荧光材料具有更高的光发射强度，尤其是当y和lu的摩尔比为1
‑
2:1时，制备得到的黄色荧光材料具备更高的光发射强度，特别是当y和lu的摩尔比为1
‑
1.5:1时，制备得到的黄色荧光材料的发射强度更高。
44.典型但非限制性的，a为y和lu的组合，且y和lu的摩尔比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1或4:1。
45.根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述黄色荧光材料的制备方法，按照如
下步骤进行，将m的氧化物或氮化物、eu的氧化物或氮化物、a的氧化物或氮化物、la
‑
si合金、al2o3以及ceo2按照计量比混合均匀，烧结得到黄色荧光材料。
46.本发明提供的黄色荧光材料的制备方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产，降低生产成本。
47.优选地，烧结温度为1500
‑
1700℃，烧结时间为3
‑
5h时，烧结制备得到的黄色荧光材料的稳定性优异，尤其是当烧结温度为1550
‑
1650℃，烧结时间为3.5
‑
4.5h时，制备得到的黄色荧光材料的稳定性更佳。
48.典型但非限制性的，烧结温度如为1500、1550、1600、1650、1700℃，烧结时间如为3、3.5、4、4.5或5h。
49.在本发明的一种优选方案中，烧结在n2和h2的混合气体氛围下进行，以避免各原料被氧化而影响制备得到的黄色荧光材料的性能。
50.优选地，所述混合气体中，n2和h2的体积比为90
‑
95:10
‑
5时，更利于各原料制备得到性能优异的黄色荧光材料，尤其是当n2和h2的体积比为95:5时制备得到的黄色荧光材料的性能更佳。
51.典型但非限制性的，混合气体中，n2和h2的体积比为90:10、92:8、93:97、94:6或95:5。
52.在本发明的一种优选方案中，为了便于制备发光器件，将烧结得到的黄色荧光材料依次进行破碎、洗涤和干燥，得到黄色荧光粉。
53.根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种发光器件，包括激发源和发光材料，所述激发源为蓝光，发光材料包括本发明第一方面提供的黄色荧光材料。
54.本发明提供的发光器件通过采用本发明提供的黄色荧光材料作为发光材料，不仅显色指数≥70，光发射强度≥105，而且在85℃，85％的湿度条件下，光强的衰减≤3％，同时半波宽≥139nm，在户外照明领域具有广阔的应用前景。
55.优选地，蓝光的波段为445
‑
460nm时，更利于激发荧光材料发光，从而使得发光器件具有更宽的发射光谱和更强的发光强度。
56.典型但非限制性的，蓝光的波段如为445、446、448、450、452、455、456、458或460nm。
57.根据本发明的第四个方面，本发明提供了上述黄色荧光材料或发光器件在户外照明领域的应用，从而更好的节约能源。
58.为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.02。
61.实施例2
62.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y，x＝0.3，y＝0.03，z＝0.03，m＝0.005。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y，x＝0.7，y＝0.09，z＝0.2，m＝0.02。
65.实施例4
66.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1.2)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
67.实施例5
68.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1.4)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
69.实施例6
70.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
71.实施例7
72.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝4)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
73.实施例8
74.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1.5)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
75.实施例9
76.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝2)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
77.实施例10
78.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝2.5)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
79.实施例11
80.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝3)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
81.实施例12
82.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝
1.5)，x＝0.7，y＝0.07，z＝0.1，m＝0.02。
83.实施例13
84.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1.5)，x＝0.6，y＝0.06，z＝0.09，m＝0.018。
85.实施例14
86.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1.5)，x＝0.4，y＝0.04，z＝0.02，m＝0.004。
87.实施例15
88.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝1.5)，x＝0.4，y＝0.08，z＝0.15，m＝0.018。
89.实施例16
90.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为ca，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝2.5)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.18，m＝0.015。
91.实施例17
92.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为ba，a为y和lu的组合(摩尔比y/lu＝2.5)，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.18，m＝0.015。
93.实施例18
94.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为lu，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
95.实施例19
96.本实施例提供了一种黄色荧光粉，该黄色荧光粉的化学通式为m
z
(la
(x
‑
z)/3
,a1‑
x/3
)3(si
(2x z)/5
al1‑
x/3
‑
z/5
)5o
12
‑
4x
n
11x/3
:yce,meu，其中，m为sr，a为y，x＝0.5，y＝0.05，z＝0.08，m＝0.015。
97.上述黄色荧光粉均按照如下步骤制备得到：
98.将m的氧化物或氮化物、eu的氧化物或氮化物、a的氧化物或氮化物、la
‑
si合金、al2o3以及ceo2按照计量比混合均匀，烧结得到黄色荧光材料，将黄色荧光材料依次进行破碎、洗涤和干燥，得到黄色荧光粉。
99.对比例1
100.本对比例提供了一种市售黄色荧光粉，其化学通式为y3‑
y
al5o
12
:yce，其中y＝0.05。
101.对比例2
102.本对比例提供了一种市售黄色荧光粉，其化学通式为la3‑
y
si6n
11
:yce，其中y＝0.05。
103.试验例1
104.将相同质量且相同粒径分布范围的实施例1
‑
19和对比例1
‑
2提供的黄色荧光粉分别封装成发光器件，在蓝色芯片激发下分别测定发光器件的相对发光强度、半波宽、高温高湿光衰以及显色指数，结果如下表1所示。
105.其中，相对发光强度指的是黄色荧光粉的发射强度，高温高湿光衰指的是85℃、85％相对湿度条件下黄色荧光粉发射强度的衰减，显色指数指的是采用波长为450
‑
452.5nm波长的蓝色芯片激发上述黄色荧光粉后的显色指数。
106.表1
[0107][0108][0109]
试验例2
[0110]
将实施例8提供的黄色荧光粉进行xrd、激发光谱以及发射光谱测试，结果如图1、图2和图3所示。图1为本发明实施例8用荧光粉的xrd图；图2为本发明实施例8用荧光粉的激发光谱；图3为本发明实施例8用荧光粉的发射光谱。
[0111]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。